DE2435457C3

DE2435457C3 - Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2435457C3
Application number: DE19742435457
Authority: DE
Inventors: Walter 5330 Koenigswinter Buettgens; Herbert Dr. 5000 Koeln Jenkner
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1974-07-23
Filing date: 1974-07-23
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2435457B2; DE2435457A1

Description

Es sind bereits verschiedene Brommethylbenzole und (Brommethyl)-methylbenzole bekannL So werden in der deutschen Offenlegungsschrift 21 30 296 Broniderivate des Hexamethylbenzols der Summenformel:

(CH₂Br),,

(CH.,)„

Ii = 0 bis 1

beschrieben. Weitere aromatische Halogenmethylverbindungen und deren Herstellung sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 15 68 676 bekannt. Diese Verbindungen sind nach der allgemeinen Formel:

R4

aufgebaut. In dieser Formel bedeuten Ri bis Ri unabhängig voneinander je ein Wasserstdffalom oder eine Alkyl-, Alkoxy^ Halogerialkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, ein Halogen, eine Formylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Nitro- bzw. Carboxylgruppe. Zwei benachbarte R können auch zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen carbocyclischen Ring mit 6 Kohlenstoffatomen bilden.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Verbindung dieser Art, nämlich Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol der allgemeinen Formel:

(CH₂Br)₅

ίο Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Anspruch 2 aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol sowie die Verwendung dieser Verbindung gemäß Anspruch 3.

Dazu wird das als Ausgangsstoff dienende Pentamethylbenzol in einem Lösungsmittel gelöst, das gegenüber den Ausgangsmaterialien und auch den Endprodukten inert ist Geeignet hierfür sind chlorierte oder bromierte oder nicht halogenierte aliphatische Kohlen-Wasserstoffe, die bei den aus dem Bereich von - 10 bis + 150° C gewählten Umsetzungstemperaturen Flüssigkeiten sind und unter Umsetzungsbedingungen nicht zur Umhalogenierung bzw. Halogenierung neigen. Besonders vorteilhaft wird als Lösungsmittel 1,2-Dibromäthan eingesetzt Die Lösungsmittelmenge beträgt dabei 2 bis 20 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Pentamethylbenzol. Dieser Lösung wird weiterhin ein für die Kernbromierung aromatischer Verbindungen gebräuchlicher Katalysator, vorzugsweise elementares Jod, in einer Menge

jo von 0,0045 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Pentamethylbenzoh zugegeben. Dann wird die Lösung auf die Reaktionstemperatur von -10 bis +50⁰C, vorzugsweise +5 bis 10⁰C, gebracht und unter Rühren im Verlauf von 1 bis 2 Stunden elementares Brom in einer Menge

υ zugegeben, die etwa der stöchiometrischen Menge der für die Substitution des einzigen kernständigen Wasserstoffatoms erforderlichen Brommenge entspricht. Nach Beendigung der Bromzugabe wird die Reaktionstemperatur noch für die Dauer einer Nachreaktionszeit von

w mehreren Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, aufrechterhalten. Anschließend wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 50 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 130" C, erhöht. Im Verlauf der nächsten 4 bis 8 Stunden wird dem Reaktionsgemisch weiteres Brom zugeführt.

4i Diese Brommenge soll der für die Bromierung der fünf Melhylgruppen pro Molekül erforderlichen Brommenge einschließlich eines Überschusses von 2 bis 20% entsprechen. Nach einer weiteren Nachreaktionszeit von 4 bis 8 Stunden unter Aufrechterhaltung der

ίο erhöhten Reaktionstemperatur ist die Umsetzung beendet. Das Reaktionsgemisch wird nunmehr auf Raumtemperatui abgekühlt. Hierbei kristallisiert das Reaktionsprodukt aus, das schließlich in üblicher Weise abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird. Es fällt

r> dabei in solcher Reinheit an. daß ein Umkristallisieren sich für die meisten Anwendungs/wecke erübrigt.

Als Nebenprodukt bildet sich in beiden Stufen der Bromierungsreaktion eine äquivalente Menge Brom wasserstoff in hoher Reinheit, der ,iufgefangcn und

Mi anderweitig Verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäße Verbindung Brom'penlakis' (brommelhyl)-benzol ist für verschiedene Anwendungs· zwecke geeignet Sie kann beispielsweise als Ausgangssubstanz für die Herstellung von Schädlingsbekämp· fungsmitteln dienen. Vor allem läßt sie sich als Flamffischutzkompönente für verschiedene Arten von Kunststoffen verwenden, wobei sie sich neben guter Flanimschutzwirkung auch durch geringe Migrations*

neigung und minimale Rückwirkungen auf die mechanischen und sonstigen physikalischen Eigenschaften des Kunststoffs auszeichnet, da infolge des relativ hohen Broingehaltes im Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol die für eine gute Flammwidrigkeit erforderlichen Zusatzmengen nur gering sind. Diese Vorteile kommen besonders bei der Anwendung in Polyurethan und in Polystyrol, in kompakter wie auch in geschäumter Form, zur Wirkung, ebenso in Copolymerisaten des Styrols, vor allem in Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten.

Nachfolgend einige Beispiele für die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung.

Beispiel 1

(Herstellung) ¹^

In einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Heiz- und Kühlvorrichtung versehen ist, werden in 6000g l,2-Dibr<>-!iäthan HlOg Pentamethylbenzol gelöst und der Lösung 5 g feinteiliges Jod zugegeben. Nachdem die Lösung auf +5° C abgekühlt worden ist, werden unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur zwischen 5 und 10⁰C im Verlauf von 1,5 Stunden 1200 Brom eingeleitet, woran sich eine Nachreaktionszeit von 2 Stunden bei unveränderter >ϊ Temperatur anschließt. Danach wird aas Reaktionsgemisch auf 110⁰C erhitzt. Unter weiterem Rühren werden nunmehr im Verlauf von 6,5 Stunden 6750 g Brom zugegeben, wobei eine Reaktionstemperatur zwischen 108 und H0°C eingestellt und auch für die so Dauer der anschlieuenden Nach reaktionszeit von 6 Stunden aufrechterhalten wird.

Bei beiden Bromierungsreaktionen entweichen über den Rückflußkühler äquivalente Menge an Bromwasserstoff. Dieser wird durch Einleiten in 2150 g Wasser » aufgefangen, wobei 3500 g HBr gewonnen werden, was einer Ausbeute von 87%, bezogen auf die eingesetzte Brommenge, entspricht

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 10⁰C abgekühlt. Dabei fällt das gebildete w Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol als kristallines Produkt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Dibromäthan gedeckt, in wenig Methanol aufgeschlämmt, nochmals abgesaugt und mit Methanol gewaschen, bis das ablaufende Filtrat farblos ist. Es folgt -n Trocknung bei einer Temperatur von 70⁰C in einem Frischluft-Trockenschrank.

Nach dem Trocknen fallen 4340 g eines farblosen, kristallinen Pulvers an. Auf das eingesetzte Pentamethylbenzol bezogen, entspricht das einer Ausbeute von in 93,0% der Theorie. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 25|°C. Die chemische Analyse ergibt einen Gesamtbromgehalt von 77,0%; der theoretische Wert ist 77,13%. Die Bestimmung des verseifbaren Broms, die das in den Methylgruppen gebundene Brom erfaßt, ergibt einen Wert von 64,0%; der theore-tische Wert ist 64,27%. Daraus ergibt sich, daß das gewonnene Produkt, entsprechend der angegebenen Formel, 1 Bromatom direkt am Kern und die restlicher« 5 Bromatome in den Methylgruppen gebunden enthält

Beispiel 2
(Verwendung)

24 5 Gewichtsteile blähfähiges Polystyrolgranulat werden unter guter Durchmischung mit einer Suspension von 0,5 Gewichtsteilen Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol und von 0,5 Gewichtsteilen Polyisobutylen in 20,0 Gcwichtsteilen Pentan gleichmäßig besprüht Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird das Granulat durch Erwärmen auf Temperaturen von 80 bis 100⁰C unter Formgebung verschäumt. Die Untersuchung dieses Schaumes nach ASTM D 1692—68 führt zu dem Ergebnis »selbstverlöschend« bei einer Abbrandstrecke von 25 mm.

Beispiel 3
(Verwendung)

100 Gewichtsteilen eines Polyurethanbildungsgemisches werden zusammen mit 8 Gewichtsteilen Bis-(hydroxyäthyl)-amino-methanphosphonsäurediäthylester4 Gewichtsteile Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol zugesetzt und gleichmäßig darin verteilt. Das hieraus erzeugte Polyurethan ergibt nach ASTM D 1692—68 die Beurteilung »selbstverlöschend« bei einer Abbrandstrecke von 30 mm.

Beispiel 4
(Vergleich)

In hochschlagzähes Polystyrol werden gleiche Mengen an Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol und an einem handelsüblichenFlammschutzmittel (Dimethylcycloocta-dodecachlor-dodecahydrodibenzol) zusammen mit jeweils einer kleinen Menge an Antimontrioxid auf einer Mischwalze bei einer Temperatur von 170⁰C eingearbeitet. Die Walzfelle werden zu Granulat vermählen und anschlieSend zu Platten verpreßt. Die Platten, die das handelsübliche Flammschutzmittel enthalten, erweisen sich als auffallend spröde.

Polystyrol

ohne /usat/

IiI. hiindelsübl, FSM
Anlimonlrioxid

ni. erfindungsgcm, FSM
Anlimontrioxid

%	ASTM-D 2863-74 Oj-Index¹)	Ul. ¹M l.5mm-Slan^J)	Reißfestigkeit DlN 53455
			N/mm'
	16,50	brennt, nicht erfüllt	19,6
15 5	23,25	nicht erfüllt	17,2
15 5	30,00	V2	18,5

) 1974 Annual Book of ASTM Standards, Part 35, Seils 732-738.

²) Nach einer VeröfTenllichurig der Underwriters Laboratories Inc. »Test for Flammnbility of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances« vom 2.5.1975.

Claims

Patentansprüche:

1. Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol der allgemeinen Formel:

2. Verfahren zur Herstellung von Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Pentamethylbenzol mit Brom in Gegenwart eines für die Kernbromierung gebräuchlichen Katalysators und eines inerten Lösungsmittels (= chlorierter oder bromierter oder nichthalogenierter aliphatischer Kohlenwasserstoff, der im Bereich von —10 bis + 150⁰C flüssig ist und sich inert verhält) bei -10 bis +50⁰C zu Brompentamethyl-benzol umsetzt und

b) die erhaltene Umsetzungsmischung mit weiterem Brom bei 50 bis 150⁰C zu Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol umsetzt.

3. Verwendung von Brom-pentakis-(brommethyl)-benzol zum Flammfestmachen von Polyurethan, Polystyrol bzw. slyrolhaltigen Copolymerisaten.