DE2435043C3 - Verwendung von Phosphorschlacke als Glasrohstoff - Google Patents
Verwendung von Phosphorschlacke als GlasrohstoffInfo
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Description
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 11 505 ist
ein Verfahren zur Aufbereitung der bei der thermischen Phosphorgewinnung aus Rohphosphat anfallen- »5
den Schlacke bekannt, bei dem man die silikatische Phase der Schlacke in Wasser abschreckt und die Abscheidung
des Ferrophosphors durch Sortieren vornimmt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der von Ferrophosphor beireiten Schlacke als Rohstoff
zur Herstellung von Glas.
Technisches Glas besteht in der Regel überwiegend aus SiO2, Alkali- und Erdalkalioxiden. Bei der Herstellung
des Glases kommt der Schmelzgeschwindigkeit eine große Bedeutung zu. Sie ist außer von der
chemischen Zusammensetzung des Gemenges, der Verwendung von Schmelzbeschleunigern, der Korngrößenverteilung,
der Gemengebestandteile und der Homogenität des Gemenges auch abhängig von der Auswahl der Rohstoffe für die Erschmelzung eines bestimmten
Glases. Die Rohstoffe werden im allgemeinen als Naturprodukte in kristalliner Form in das Gemenge
eingeführt. So stammt beispielsweise das SiO2 zum weitaus überwiegenden Teil aus relativ reinen Sanden,
die nahezu vollständig aus Quarz bestehen. Quarz zählt bekanntlich zu den schwer schmelzbaren Silikaten,
so daß ein entsprechend hoher Energieaufwand zum Schmelzen erforderlich ist. CaO wird in den meisten
Fällen in Form von Carbonaten eingebracht und zwar entweder als Kalkstein, Marmor bzw. Kalkspat
oder in Kombination mit MgO als Dolomit. Mit den Carbonaten wird gleichzeitig etwa 50% Kohlendioxid
eingeführt, das unter erheblichem Energieaufwand ausgetrieben und abgeführt werden muß. Das führt zu
einer hohen Belastung des Schmelzaggregats und des Abgassystems, insbesondere wenn man berücksichtigt,
daß die überwiegenden Mengen jährlich hergestellter Glaswaren, wie Flachglas und Hohlglas, zwischen 7
und 15% CaO enthalten.
Zur Lösung dieses Problems hat es nicht an Versuchen gefehlt, andere Rohstoffe zu verwenden. Die
Glasindustrie ist jedoch, insbesondere wegen der erforderlichen Farbkonstari7 der Gläser und der Abhängigkeit
der SchmelzM .Kosität von der Temperatur
auf Rohstoffe konstanter Zusammensetzung angewiesen. Schon geringe Schwankungen im Alkalioxidgehalt
stören wegen der Flußmittelwirkung und im Eisengehalt wegen der Flußmittel- und Farbwirkusia
erheblich. Verwendbare natürliche Rohstoffe, die =CaO enthalten, sind entweder sehr reine Sedimente
aus Calciumsulfat oder Calciumcarbonat. Beiden Mineralen ist der oben erwähnte Mangel der
hohen Abgasentwicklung eigen. Ferner verwendbar sind magmatische und metamorphe Gesteine, die aber,
wenn sie ausreichende Mengen an CaO enthalten, bekanntlich andere, für die Glasherstellung zum Teil
schädliche Verunreinigungen aufweisen. Eine Ausnahme könnte für reinen Wollastonit gelten. Dieser
kommt aber nur selten abbauwürdig vor, so daß der Einsatz dieses Minerals unwirtschaftlich ist.
Darüber hinaus ist von Nachteil, daß diese natürlichen Rohstoffe kristallin sind und daher zum Aufschmelzen
hohe Aktivierungsenergien erfordern. Letztere sind naturgemäß geringer, wenn Gläser als Rohstoff
verwendet werden. Hierfür stehen natüriiche Gläser in Form von Vulkaniten und künstliche Gläser
in Form von Glasbruch (Scherben oder Brocken) zur Verfügung. Glasbruch dient somit zur Beschleunigung
des Glasschmelzprozesses und wird deshalb in vielen Glashütten eingesetzt. Der Anteil am Gemenge beträgt
bis zu etwa 25~bis 30%. Hierbei wird in der Regel der in der eigenen Hütte anfallende Glasbruch verwendet,
weil jede Glashütte andere Rohstoffe für das Gemenge und damit für die Zusammensetzung des Glases zusammenstellt.
Die chemische Zusammensetzung der Scherben spielt eine außerordentlich wichtige Rolle.
Sie soll mit der des Glases übereinstimmen, das sich beim Erschmelzen aus reinen Gemenge ergibt, da
andernfalls die Glasmasse inhomogen wird. Ein Gemisch aus Scherben verschiedener Zusammensetzung
ist unbrauchbar. In regelmäßigem Turnus müssen aber auch die Scherben der eigenen Hütte erneuert
werden, d. h. mit der Verwendung muß aufgehört werden, wenn sie länger als etwa 3 Monate am geschlossenen
Herstellungsvorgang teilgenommen haben. Man muß dann in einer Wanne Gemenge ohne
Scherbenzusatz schmelzen, um neue Scherben zu produzieren und den Arbeitszyklus erneu! beginnen zu
können. Zur Beschleunigung des von der Oberflächenspannung des Scherbens abhängigen Homogenisierungsprozesses
in der Glasmasse werden die Scherben außerdem meist in gemahlenem Zustand mit dem Gemenge
vermischt. Aus allen diesen beschriebenen Gründen ist Glasbruch nur in beschränktem Umfang verwendbar.
Das gleiche gilt auch für die Vulkanite, deren Zusammensetzung naturgemäß stark schwankt.
Aus dem Aufsatz von R. Persson in »The Glass Industry«, Oktober 1966, S. 537ff. ist die Verwendung
von Hochofenschlacke als Rohmaterial für die Glasherstellung bekannt. Diese enthält nicht nur einen hohen
Anteil an färbenden Bestandteilen, insbesondere Fe2O3, wodurch sie nur in geringem Maße als Glasrohstoff
verwendet werden kann. Sie enthält vielmehr neben SiO2 und CaO auch noch einen stark wechselnden,
relativ hohen Anteil an anderen Metalloxiden, wie z. B. AI2O3, MgO und Alkalioxiden, die durch
wechselnde Rezepturen für die Zusammenstellung der Glasrohstoffe ausgeglichen werden müssen. Aus der
österreichischen Patentschrift 2 31094 ist die Flotationsaufbereitung
von Quarzsand in Verbindung mit Magnetscheidern erwähnt, die zur Befreiung natürlicher
Sande von natürlichem Eisenoxid dient.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen glasigen Rohstoff, der CaO und SiO2 in konstanten Mengen besitzt,
zur Verfugung zu stellen, der als Glasbildungs-
beschleuniger wirkt, ohne die Glasschmelze nennenswert zu verunreinigen.
Gegei-tand der Erfindung ist die Verwendung der
bei der thermischen Phosphorgewinnung aus Rohphosphat anfallenden, von Ferrophosphor befreiten,
Schlacke als Glasrohstoff.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere die Verwendung der in Wasser abgeschreckten und granulierten,
durch Aussortierung des in Wasser selektiv granulierenden Ferrophosphors aus dem Granulat
aufbereiteten, silikatischen Schlackenphase für den genannten Zweck.
Bei der elektrothermischen Herstellung von Phosphor
wild Rohphosphat (Apatit) mit Koks unter gleichzeitiger Bindung des freiwerdenden CaO an
Kieselsäure reduziert. Ausgehend von Fluorapatit lautet die Reaktionsgleichung:
3 Ca3(PO4)., · CaF2 4- 15 C - 9 SiO2
= 6P -■
15 CO -!- 9 CaSiO3 - CaF2
Phosphor und Kohlenoxid entweichen gasförmig. Die übrigen Bestandteile sammeln sich mit geringen
Resten der Ausgangssubstanz und anderen Verunreinigungen des Aufgabegutes in der Schlacke, mit
Ausnahme des Eisens, das als Ferrophosphor (Fe2P) gebunden eine zweite Schmelzphase in der Schlackenschmelze
bildet. Letztere wird zur Gewinnung des Ferrophosphors in Sandbetten oder Kübeln aufgefangen
über eine Masselgießmaschine vergossen. Der nach Abkühlung kristallisiert vorliegende Ferrophosphor
wird z. B. zur Herstellung von phosphorreichen Legierungen verwendet. Die silikatische Pnase der bei
der Phosphorgewinnung anfallenden Schlacke hat chemisch die Zusammensetzung eines durch verschiedene
Fremdbestandteile, insbesondere durch Ferrophosphor, verunreinigten eisenarmen Calciumsilikats.
Sie wird nach dem Abstich ausgegossen und erstarrt dann als Stückschlacke, oder sie wird in Wasser zu
Granulat abgeschreckt. In diesem Zustand besitzt sie eine unansehnliche Graufärbung und wurde bislang als
Abfallprodukt auf Halden deponiert oder als billiges Füllmaterial zusammen mit Sand oder Splitt im Tiefbau
verwertet, sowie dun-h Tempern zu Wollastonitmaterial
umgewandelt.
Es ist bekannt, aus der granulierten silikatischen
Schlacke z. B. vor ihrer Verwendung zur Hersteilung eines Bindemittel durch Klassieren, d. h. Sieben oder
Sichten, die Verunreinigungen abzutrennen, indem man bestimmte Kornfraktionen, die die Verunreinigungen
in erhöhter Konzentration enthalten, absondert und verwirii. Eine derartige Reinigung erfordert jedoch
eine vorangehende Trocknung und erlaubt keine scharfe Trennung von Ferrophosphorphase einerseits
und silikatischer Schlackenphase andererseits, so daß der ausgesonderte verworfene Teil der Schlacke sehr
hoch ist und beträchtliche Mengen der silikatischen Schlacke enthält. Zudem ist der Reinigungseffekt beim
Klassieren naturgemäß unvollkommen.
Einen sehr hohen Reinigungseffekt erzielt man dagegen, wenn man den in Wasser selektiv granulieren- 6)
den Ferrophosphor aus dem Granulat durch einen Sortierprozeß abscheidet. Diese Sortierung kann ;:. B.
durch Schwere-Trennung, Setzarbeit, Herdarbeit, Elektro- oder Starkfeldmagnetscheidung oder mittels
einem Wendelscheider erfolgen. Diese Sortierprojesse 6s
können auch miteinander kombiniert werden um zu besseren Trenneffekten zu kommen. Außerdem können
Klassierverfahren, wie Sichtung, Siebung. Spiralklassierung in vorteilhafter Weise mit den genannten Sortierverfahren
kombiniert werden, um den Trenneffekt zu optimieren.
Die Verwendung der Sortierung zur Entfernung der Verunreinigungen aus der Phosphorschlacke führt zu
einem hohen Reinheitsgrad, obwohl die Schlacke nach dem Abschrecken in Wasser körnungsmäßig in einem
Grenzbereich der Einsatzgebiete von Grobkorn- bzw. Feinkornsortierverfahren liegt. Man erzielt einen besonders
hohen Reinigungseffekt, wenn man die Sortierung in wäßrigem Medium vornimmt. Zur Abscheidung
der Ferrophosphor enthaltenden Körner aus der nach der Granulierung feucht anfallenden
Schlacke ist gegenüber anderen Sortierverfahren die Setzarbeit besonders geeignet. Dabei hat sich die Verwendung
einer Setzmaschine mit einem Granalienbett als Setzgutträger als besonders günstig herausgestellt.
Vorzugsweise werden die Sortierverfahren zur Reinigung der Phosphorschlacke mit Flüssigkeiten durchgeführt
und diese größtenteils zurückgewonnenen und im Kreislauf geführt, doch erwies sich auch eine Sortierung
im Gasstrom als praktikabel. Flüssigkeit- und Gasstrom können pulsierend oder kontinuierlich sein.
Die Ferrophosphor enthaltenden Körner reichern sich im Schvvergutprodukt der Setzmaschine an. Falls die
Ausbringungsverluste an Schlacke im Setzmaschinen-Schwergutprodukt als nicht tragbar angeschen werden,
kann eine zsveite Anreichungsstufe vorgesehen werden. Diese zvvtite Stufe kann grundsätzlich auch aus einer
weiteren Setzmaschine bestehen. Ferner kann das Metallprodukt nach Entwässerung und Trocknung
durch Elektroscheidung in Schlackenkorner und Mctallpodukt
getrennt und damit eine sehr hohe Ausbeute erreicht werden. Besonders gut läßt sich die Aussortierung
des im Wasser selektiv granulierenden Ferrophornhors aus dem Grar ilat durch Starkfeldmagnetscheidung
vornehmen. Hierbei wird ein Produkt sehr hoher Reinheit erzielt. Dies zeigt die folgende Analvse,
die von einer durch Starkfeldmagnetscheidung sortierten Schlacke gemacht worden ist:
Glühverlust 0,69",,
Unlösliches 0,27";,
SiO., 42.09",;
AUO3 7,62",,
CaO 44,17",,
MgO 0,39",,
MnO 0,030",,
FcO3 0,001",,
CrIo3 0,0023",,
SO-, Spuren
S 0.36";,
F 3,19%
K,O 0,24",;
Na2O 0,56",,
Die Analyser.angaben lassen erkennen, daß die sortierte Schlacke nur äußerst geringe und damit vernaclilässigbare
Mengen an Eisen und außerdem auch nur geringe Mengen an Alkalioxiden, darüber hinaus
keine nennenswerten Verrnreiiiigungen enthält.
Da die sortierte Schlacke auch in ihrer Zusammensetzung sehr konstant ist, als Granulat mit sehr gleichmäßigem
Kornband vorliegt, glasig ist, kein Eisen, aber Fluoride enthält, nur geringe Mengen an Alk:ilioxiden
besitzt und darüber hinaus nur unbeachtliche Mengen an Verunreinigungen hat, ist sie als Rohsioff
zur Herstellung von Glas in besonders hohem Maße
'f
geeignet. Es hat sich gezeigt, daß die Homogenität der Glasschmelze durch Zusatz der Phospliorschlacke nicht
nachteilig beeinflußt wird, sondern eine Beschleunigung des Schmelzprozesses erzielt wird. Mit der sortierten
Schlacke wird CaO und SiO2 in bemerkenswerter Reinheit in den Schmelzprozeß eingeführt, ohne,
daß Gase aus dem Rohstoff freigesetzt werden, wie
das bei Zugabe von Calciumcarbonat oder Calciumsulfat der Fall ist. Die Verwendung der sortierten
Phosphorschlacke führt zu einer beachtlichen Senkung des theoretischen und praktischen Wärmebedarfs für
die Glasschmelze, weil der thermische Wirkungsgrad des Schmelzvorgangs durch höheren Durchsatz bei
gleicher Ofengröße gesteigert wird.
Claims (4)
1. Verwendung der bei der thermischen Phosphorgewinnung
aus Rohphosphat anfallenden, von Ferrophosphor befreiten Schlacke, als Glasrohstoff.
2. Verwendung der in Wasser abgeschreckten und granulierten durch Aussortierung des in Wasser
selektiv granulierenden Ferrophosphors aus dem Granulat aufbereiteten, silikatischen Schlackenphase
für den Zweck des Anspruchs 1.
3. Verwendung der durch einen Setzprozeß aussortierten, silikatischen Schlackenphase für den
Zweck des Anspruchs 1.
4. Verwendung der durch Starkfeldmagnetscheidung aussortierten silikatischen Schlackenphase für
den Zweck des Anspruchs 1.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742435043 DE2435043C3 (de) | 1974-07-20 | Verwendung von Phosphorschlacke als Glasrohstoff | |
NL7508469A NL7508469A (nl) | 1974-07-20 | 1975-07-15 | Werkwijze ter bereiding van glas onder toepassing van fosforslak. |
BE158413A BE831495A (fr) | 1974-07-20 | 1975-07-17 | Utilisation de scories phosphorees comme matieres premieres de la fabrication du verre |
GB30079/75A GB1500070A (en) | 1974-07-20 | 1975-07-17 | Manufacture of glass |
FR7522573A FR2278640A1 (fr) | 1974-07-20 | 1975-07-18 | Utilisation de scories phosphorees comme matieres premieres de la fabrication du verre |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742435043 DE2435043C3 (de) | 1974-07-20 | Verwendung von Phosphorschlacke als Glasrohstoff |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2435043A1 DE2435043A1 (de) | 1976-01-29 |
DE2435043B2 DE2435043B2 (de) | 1976-09-16 |
DE2435043C3 true DE2435043C3 (de) | 1977-04-28 |
Family
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