DE2733562A1

DE2733562A1 - Verfahren zur herstellung eines blasenhaltigen silikatmaterials

Info

Publication number: DE2733562A1
Application number: DE19772733562
Authority: DE
Inventors: Karl Kristian Kobs Kroeyer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1978-02-02
Also published as: IE46038B1; ES461065A1; PL112501B1; FR2359796A1; IE46038L; CA1088108A; FI772279A; NL7708343A; US4119434A; FR2359796B1; NO772651L; SE424313B; IT1085597B; PL199905A1; SE7708579L; GB1592347A; NO142257C; DK139297C; FI61463C; NO142257B

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VONKREISLER KELLER SELU NG _

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Krvisler + 1973

Dr. Ing. K. Schönwüld, Köln

Dr.-Inij. Th. Muycr, Köln

Di-.-IiVj. K. W. tisholJ. liod Soden

Dr. J. F. Fues. Köln

Dipl. Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Kuller, Köln

Dipl.-Ing. G Selling, Köln

Ke/To.

5 KÖLN l, 25. Juli 1977

WlCHf.'ANNHAUS AM HA'JPTÜAHNHOl·

Karl Kristian Kobs KrgSyer,

Engtoften 3, DK-8260 Viby J. (Dänemark)

Verfahren zur Herstellung eines blasenhaltigen

Silikatmaterials

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Te Won: (0221) 234541-4 - Telex: 888 2307 dopa d - Telegromm: Dompctent Köln

Verfahren zur Herstellung eines blasenhaltigen Silikatmaterials

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines blasenhaltigen Silikatmaterials mit einem hohen Wollastonitgehalt und einem niedrigen Kristoballitgehalt, bei dem Rohstoffe für das Silikatmaterial teils in das obere Ende eines schräggestellten Drehofens, teils in das untere Ende des Drehofens eingeführt werden, so daß sich die Rohstoffe in der Brennzone verteilen und schmelzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Silikatmaterial, genauer ein Glasmaterial, herzustellen, das eine hohe Anzahl sehr feiner Blasen enthält und einen niedrigen Gehalt an Kristoballit besitzt und sich gut als Zuschlagmaterial für Keramik, Niedertemperaturkeramik, beispielsweise Mineral-Kunststoffmatrizen und plattenförmige Erzeugnisse, Baustoffe, Straßenbeläge und ähnliche Materialien eignet.

Aus der DK-PS 100 256 (BP. 992 782) ist ein Verfahren zur . Herstellung eines kristallisierbaren Glasmaterials der angegebenen Art bekannt, bei dem die Rohstoffe teils am 20 oberen Ende des Drehofens eingeführt, teils vom unteren Ende des Drehofens eingeblasen oder eingeschleudert werden, und zwar in einer solchen Weise, daß sich ein erheblicher Teil der eingeblasenen oder eingeschleuderten Rohstoffe über die Brennzone verteilt. Derjenige Teil der Rohstoffe, der in das untere Ende eingeblasen wird, ist

vorzugsweise Sand mit dem Zweck, dem Geroisch einen er-ι höhten Schmelzpunkt beizubringen.

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Das geschmolzene Material wird aus dem Ofen genommen und abgekühlt, vorzugsweise durch Schockabkühlung in einem Wasserbad, sowie zerkleinert. Es wird dann kristallisierbar oder teilweise kristallisiert sein. Die Kristallisation ist durch Wiedererhitzen des zerkleinerten Materials und langsames Abkühlen zu erzielen oder zu erhöhen. In dieser Weise läßt sich ein blasenhaltiges körniges Material herstellen, das eine rauhe Oberfläche aufweist, indem die Spaltflächen vorzugsweise durch die Blasen hindurch verlaufen und zahlreiche Hohlräume abdecken.

Das bekannte Verfahren hat aber den Nachteil, daß das fertige Produkt einen Restgehalt an freiem Quarz, beispielsweise in Form von Kristoballit-Kristallen, hat, wodurch es für die Herstellung von Baustoffen, Mineral-Kunststoffmatrizen und sonstigen Materialien, die bei der Verarbeitung gesundheitsgefährlichen Staub abgeben können, weniger geeignet sein wird. Diese Gefahr der Verunreinigung läßt sich für den Fall vermindern, daß der freie Quarz in Wollastonit, d.h. eine spezifische Form von Calciumsilikatkristallen, umwandlungsfähig ist.

Die Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe basiert darauf, daß sich der Quarzgehalt in weitem Maße in Form von Wollastonit binden läßt, wenn das Schmelzen in einem Drehofen durchgeführt wird. Das Verfahren zur Herstellung eines blasenhaltigen Silikatmaterials mit einem hohen Wollastonitgehalt und einem niedrigen Kristoballitgehalt, bei dem Rohstoffe für das Silikatmaterial teils in das obere Ende eines schräggestellten Drehofens, teils in das untere Ende des Drehofens eingeführt werden, so daß sich die Rohstoffe in der Brennzone verteilen und schmelzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß in das untere Ende des Drehofens ein calciumhaltiges Zusatzmittel eingespritzt wird. Das _35___calciunihaltig_e Zusatzmittel^kann_gegebenenfalls gleich-

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zeitig mit oder im Gemisch mit Sand eingespritzt werden.

Das calciumhaltige Zusatzmittel kann ein beliebiges Mineral mit einem hohen Gehalt an Calcium sein. Besonders geeignet ist erfindungsgemäß Calciumsulfat, vorzugsweise Gipspulver. Es läßt sich jedoch statt dessen ein beliebiges anderes calciumhaltiges Material verwenden. Beispiele dafür sind Calciumoxid, beispielsweise pulverisierter gebrannter Kalk, Calciumhydroxid, beispielsweise Löschkalk, und Calciumcarbonat, beispielsweise Kreide.

Nach einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird Flugasche in das untere Ende des Drehofens eingespritzt. In Abhängigkeit vom Calciumgehalt der Flugasche kann es dann zweckmäßig sein, die Flugasche im Gemisch mit Calciumcarbonat oder einem anderen Mineral mit einem hohen Calciumgehalt einzuspritzen.

Die Menge des calciumhaltigen Zusatzmittels wird vorzugsweise derart gewählt, daß das fertige blasenhaltige Silikatmaterial keine erheblichen Mengen Kristoballit enthält. Zusätzliche Mengen des Zusatzmittels sind zwar verwendbar, haben aber gewöhnlich keine Vorteile zur Folge.

Es hat sich weiterhin überrachenderweise herausgestellt, daß die Anzahl und Feinheit der Luftblasen im körnigen Material nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wesentlich erhöht werden. Es hat sich herausgestellt, daß sich dieser Effekt für den Fall weiter erhöhen läßt, daß die Drehgeschwindigkeit des Ofens gesteigert wird. Dadurch erfolgt eine weitere Feinverteilung der Blasen. Ein besonders günstiger Effekt wird dann erreicht, wenn die Drehgeschwindigkeit erfindungsgemäß entsprechend etwa 45 Sekunden pro Umdrehung gegenüber gewöhnlich etwa 70 Se-

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künden pro Umdrehung eingestellt wird. Eine solche Erhöhung der Drehgeschwindigkeit bewirkt annähernd eine Verdoppelung der Dlasenanzahl über die wegen des Gipseinblasens erreichbare Erhöhung hinaus. Infolge der geringeren Größe der Luft- oder Gasblasen neigen sie weniger dazu, aus der geschmolzenen Phase auszutreten.

Die Zuleitung von Gips hat wie erwähnt eine erhöhte Gasentwicklung zur Folge, indem das Calciumsulfat in die Blasenbildung fördernde, gasförmige Schwefeloxide gespalten wird. Wegen der gebildeten sehr hohen Anzahl feiner Blasen wird nach dem Zerkleinern ein körniges Produkt mit großer Oberflächenrauheit gewonnen, indem die Spaltflächen vorzugsweise durch die Blasen hindurch verlaufen und diese teilen, so daß die Flächen zahlreiche Hohlräume oder Vertiefungen aufweisen.

Während es somit früher möglich war, mit einer Glasmasse einer Zusammensetzung entsprechend einem spezifischen Raumgewicht von 2,7 durch Einblasen von Sand in einer Menge von etwa 13 bis 20 % der geschmolzenen Glasmasse ein Produkt mit einem Gehalt an etwa 15 Volumenprozent Blasen zu gewinnen, wobei die Hauptmenge der Blasen eine Größe von 0,2 bis 1 mm hatte, kann man durch Einspritzen von etwa 2 bis 3 % Calciumsulfat, bezogen auf die geschmolzene Masse, bis zu 30 bis 40 Volumenprozent feine Blasen erzielen, wobei die Hauptmenge 0,1 bis 1 mm groß ist, ein beträchtlicher Anteil aber eine Größe unter 0,1 nun besitzt. !

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Produkt ' gewonnen, das für den Fall, daß Calciumsulfat benutzt j worden ist, keine oder lediglich schwache Spuren freien j Calciumsulfate enthält und zum Einführen In die folgenden Materialien besonders geeignet ist:

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1) Niedertemperatur-Keramik,

wie in der DK-Anmeldung 212/76 erwähnt,

2) Mineral-Resin-Matrix,

wie In der GB-provisional application 21367/76 und 30413/76 erwähnt,

3) plattenförmige Erzeugnisse,

wie in den DK-Anmeldungen 2729/76 und 3145/76 erwähnt.

Weiterhin eignet sich das Material auch für Straßenbeläge und bei der Herstellung von Kalksandstein. Bei Verwendung für Straßenbeläge wird eine verbesserte Isolierwirkung (erhöhter k-Wert) erreicht. Dies wirkt der Neigung zur Glatteisbildung entgegen. Weiterhin wirkt die erhöhte Oberflächenrauheit einem Einsinken der Körner in Asphalt entgegen und ergeben eine höhere Reibung beim Fahren mit Fahrzeugen.

Die Verwendbarkeit des Produktes für die obigen Zwecke ist besonders dadurch bedingt, daß beim Zerkleinern der Produkte durchgeschnittene Blasen erhalten werden, die ein besonders gutes Haftvermögen gewähren, so daß es tatsächlieh möglich ist, beispielsweise eine sehr starke und feste Mineral-Harz-Matrix mit einem Gehalt von lediglich 3 bis 10 % Harz herzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat weiterhin den erheblichen verfahrenstechnischen Vorteil, daß durch das Einspritzen des Calciumsulfates an die Wände der Brennzone des Ofens eine Schaumbildung erreicht wird, die einen besseren Schutz des feuerfesten Futters des Drehofens bedeutet, als dies mit dem früheren Verfahren möglich war.

Es hat sich herausgestellt, daß man durch das Verfahren der Erfindung blasenhaltige Silikatmaterialien mit ähnlich

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guten Eigenschaften erreichen kann, in denen der Quarzgehalt auch in weitem Maße als Wollastonit gebunden ist und die Anzahl und Feinheit der Luftblasen auch erhöht ist, wenn vom unteren Ende des Ofens statt Gips sogenannte Flugasche eingespritzt wird, die in großer Menge insbesondere von kohlengefeuerten Kraftwerken produziert wird.

Flugasche enthält in der Regel erhebliche Mengen unverbrannten Kohlenstoffes, häufig etwa 10 bis 30 %, nebst verschiedenen anorganischen Bestandteilen, insbesondere Oxiden, deren Zusammensetzung von der Art des verwendeten Brennstoffes abhängt. Eine typische Flugasche vom Kraftwerk Studstrup bei Aarhus hat gemäß Werksangaben die folgende Zusammensetzung:

Glühverlust 17,93 %

SiO₂ 55,9 %

Al₂O₃ 4,16 %

Fe₂O₃ 1O,6 %

CaO 19,1 %

MgO 3,31 %

P₂O₅ 0,23 %

SO₃ 1,17 %.

TiO₂ 0,18 %

K₂O 0,36 %

96 ppm

Na₂O 0,17 %

Der Kohlenstoffgehalt der Flugasche bietet mehrere interessante Aspekte bei dem Verfahren gemäß der Erfindung. So trägt die Gasabgabe bei der Verbrennung des Kohlenstoffes in vorteilhafter Weise zu der erwünschten Bildung feiner Blasen im Endprodukt bei. Darüber hinaus wird der Kohlenstoffgehalt bei der Verbrennung zum Erhitzen des Ofens und Schmelzen der Rohstoffe ausgenutzt, so daß eine bedeutende Energieersparnis, häufig bis zu 20 bis 35 %, L· _

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möglich ist. Schließlich ermöglicht die Verwendung von
Flugasche die Herstellung eines schwarzen blasenhaltigen Produktes. Dies ist bei der Herstellung von Material für Dachbeläge von besonderer Bedeutung. Bekannte schwarze
Dachbeläge mußten bisher in der Regel eingefärbt werden, was meist mühsam und/oder unhaltbar war. Erfindungsgemäß ermöglicht die dunkle Farbe u.a. eine bessere Ausnutzung der Sonnenwärme, was auf längere Sicht für die Einrichtung von Niederenergiehäusern von Bedeutung sein kann.
Solche schwarzen Materialien haben sich nach den oben

beschriebenen bekannten Verfahren schwer herstellen lassen können. Weiterhin sei erwähnt, daß die Herstellung
schwarzen Glases in den sogenannten Wanne-Öfen besonders schwierig und/oder sehr kostspielig ist.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Mengen Flugasche können innerhalb weiter Grenzen schwanken, und zwar u.a. als Funktion der Mineralzusammensetzung der Asche, die ganz oder teilweise einen oder mehrere der üblichen Rohstoffe, wie Sand, Kreide und Dolomit ersetzen

kann. Zur Erzielung der erforderlichen Schmelzbarkeit
der Rohstoffe und der erwünschten Verminderung des Gehaltes an Kristoballit ist es oft zweckmäßig, die Flugasche im Gemisch mit einer geringeren Menge Calciumcarbonat, insbesondere in Form von Kreide, einzuführen, beispielsweise in einem Mischungsverhältnis von 80 Gewichtsteilen Flugasche und 20 Gewichtsteilen Kreide.

Die Flugasche, gegebenenfalls im Gemisch mit Kreide, wird vorzugsweise über eine verhältnismäßig lange Zone im
unteren Teil des Ofens und gegebenenfalls im Gemisch mit dem zum Erhitzen des Ofens verwendeten öl eingeblasen. j Das von der Schmelze im Ofen nicht aufgefangene Material > wird nach Hindurchführen durch den Ofen von den Filtern
als Staub aufgefangen, der in an sich bekannter Weise zum , Ofen zurückgeleitet werden kann. '

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Die Verwendung von Flugasche hat auch den Vorteil gegenüber dem Üblichen Sandeinblasen, daß der SiO^-Gehalt als in der Asche feinverteilte Partikel mit einer sehr geringen Korngröße vorkommt, was die Aufnahme in die Schmelze erleichtert.

Gegebenenfalls kann man einen Teil des aus dem Drehofen entnommenen teilweise kristallinen Materials wieder in Umlauf bringen und es in das untere Ende des Ofens zusammen mit Gipspulver oder Flugasche einspritzen. Dies hat den Vorteil, daß einerseits das Material als Kristallkeime bei der späteren Kristallisation wirkt, und anderer-

. seits sich wegen der offenen Blasen auf der Oberfläche

; mehr Blasen in die Masse einführen lassen als bei Verwendung einer entsprechenden Menge Sand möglich wäre. Schließlich trägt das kristallisierte Material auch wegen

' seines hohen Schmelzpunktes zum Schütze des Ofenfutters ! bei.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch das nach- ; stehende Beispiel erläutert.

Beispiel

In einem Drehofen an sich bekannter Art werden kontinuier- ; lieh Sand, Kreide und Dolomit in das obere Ende des Ofens ; eingeführt. Gleichzeitig werden in das untere Ende des | Ofens in der Nähe der Brennzone,6 bis 8 m vom Austritt | ' 25 entfernt, Sand in einer Menge von etwa 15 % und Gips in einer Menge von etwa 2 %, bezogen auf die Gesamtmenge von Rohstoffen, eingespritzt, indem der Ofen mit einer Geschwindigkeit entsprechend etwa 45 Sekunden pro Umdrehung umgedreht wird. Das Verhältnis zwischen Sand, Kreide und Dolomit wird so gewählt, daß das Endprodukt ; die folgende Zusammensetzung erreicht:

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SiO₂	65 %
CaO	27,9 %
MgO	2,1 %
Al₂O₃	3,1 %
Fe₂O₃	0,4 %
K₂O	<0,5 %
Na₂O	<0,5 %
Rest	verschiedene Verunreinigungen
	u.a.m.

10 Die geschmolzene Masse wird im Wasserbad abgekühlt und zerkleinert.

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Claims

P .ι t ο η t α η s ρ r ü c h ο

Verfahren zur Herstellung eines blasenhaltigen Silikatmaterials mit einem hellen Wollastonitgehalt und einem niedrigen Kristoballitgehalt, bei dem Rohstoffe für das Silikatmaterial teils in das obere Ende eines schräggestellten Drehofens, teils in das untere Ende des Drehofens eingeführt werden, so daß sich die Rohstoffe in der Brennzone verteilen und schmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß in das untere Ende des Drehofens ein calciumhaltiges Zusatzmittel eingespritzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als calciumhaltiges Zusatzmittel Calciumsulfat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als calciumhaltiges Zusatzmittel Flugasche verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfat in das untere Ende des Drehofens in Form von Gipspulver eingespritzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Sand und Gipspulver in das untere Ende des Drehofens eingespritzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flugasche im Gemisch mit Calciumcarbonat oder einem anderen Mineral mit einem hohen Calciumgehalt eingespritzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehgeschwindigkeit für den Drehofen entsprechend etwa 45 Sekunden pro Umdrehung eingestellt wird.

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ORIGINAL INSPECTED
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des aus dem Drehofen entnommenen teilweise kristallinen Materials durch Einspritzen in das untere Ende des Drehofens zusammen mit dem calciumhaltigen Zusatzmaterial wieder in Umlauf gebracht wird.

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