DE1596938C - Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltoxid gefärbtem Glas in einer relativ großen Schmelzeinrichtung im kontinuierlichen Betrieb - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltoxid gefärbtem Glas in einer relativ großen Schmelzeinrichtung im kontinuierlichen BetriebInfo
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Description
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid
zugemischt wird, ein Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:
Oxid | Gewichtsprozent |
SiO, | 60 bis 78 1 bis 18 7 bis 18 0 bis 9 7. bis 16 0 bis 5 |
ΑΙ,Ο,... | 0 bis 3 |
CaO | 7 bis 24 0 bis 2 0,04 bis 0,5 0,004 bis 0,050 0,005 bis 0,25 |
MgO | |
Na2O | |
K2O | |
Li2O | |
R,0 | |
BaO | |
Fe,O, | |
Sulfid..... | |
CoO |
30
35
40
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid
zugemischt wird, ein bernsteinfarbenes Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:
Bestandteile
SiO,
Al2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
Li2O
R2O (Na2O + K2O + Li2O)
BaO
Fe2O3
Sulfid
Gewichtsprozent
60 bis 78
1 bis 18
7 bis 18
0 bis 9
7 bis 16
0 bis 5
0 bis 3
7 bis 24
0 bis 3
0,04 bis 0,5
0,004 bis 0,050
1 bis 18
7 bis 18
0 bis 9
7 bis 16
0 bis 5
0 bis 3
7 bis 24
0 bis 3
0,04 bis 0,5
0,004 bis 0,050
• und das aus der Vorkammer abgelassene' homogenisierte Glas zu einem Gegenstand verformt
wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Grundglas ein Standard-Bernsteinglas, das Eisen und Schwefel enthält,
verwendet wird, dem in der Vorkammer Zinkoxid zur Verminderung der intensiven Bernsteinfarbe
und Kobaltoxid zur Bildung eines grüngefärbten Glases zugemischt werden und das aus der Vorkammer abgeblasene homogenisierte
Glas zu einem Gegenstand verformt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in einer solchen.
Menge zugesetzt wird, daß ein Teil des Eisensulfids in farbloses Zinksulfid und farbloses Eisenoxid
übergeführt wird und der Eisensulfidgehalt von 0,033 bis 0,130 Gewichtsprozent Sulfid gebundenen Eisens und 0,012 bis 0,020 Gewichtsprozent Eisen gebundenen Sulfids reduziert wird
und daß Kobaltoxid in einer Menge von 0,001 bis 0,08 Gewichtsprozent zugemischt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von mit Kobaltoxid gefärbtem Glas in einer relativ großen Schmelzeinrichtung im kontinuierlichen
Betrieb.
Bei der Fertigung von farbigem Glas ist der übergang
von Glas einer Farbe auf Glas einer anderen Farbe problematisch. Bisher war es üblich, das färbende
Material dem Glas im Schmelzofen mit anderen Glassatzmaterialien zuzugeben. Die modernen Glasschmelzeinrichtungen
sind aber sehr groß, sie können 100 t und mehr geschmolzenen Glases aufnehmen. Erst mit solchen Mengen läßt sich wirtschaftlich
arbeiten. Wenn jedoch von einem gefärbten auf ein farbloses Glas oder ein Glas einer anderen Farbe
übergegangen wird, bringt das natürlich erhebliche Schwierigkeiten mit sich. Während des Überganges
von einer Farbe auf eine andere entspricht das aus der Schmelzeinrichtung herauskommende Glas weder
der ursprünglichen noch der neuen Farbe. Dieses Verfahren ist also außerordentlich unwirtschaftlich.
In neuerer Zeit ist die sogenannte »Frittentechnik« entwickelt worden, bei welcher eine farbenreiche
Fritte in der Vorkammer zugesetzt wird. Auf diese Weise ist es möglich, daß die Hauptglasschmelzeinrichtung
ein farbloses Glas enthält und die verschiedenen Farben in den Vorkammern zugesetzt werden
können. Dadurch wird die Produktion wirtschaftlicher. Der Übergang von einer Farbe zu einer anderen
kann in wenigen Stunden durchgeführt werden, während man mit der vorstehend beschriebenen Methode
Tage benötigte. Außerdem können bei der Frittentechnik gleichzeitig so viele verschiedenfarbige Gläser
mit einer Schmelzeinrichtung hergestellt werden wie Vorkammern mit ihr verbunden sind. Die Frittentechnik
ist also mit einer Zeitersparnis und mit einer erheblichen Herabsetzung der Glas Verluste verbun-
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den. Es sind kleinere Farbstoffmengen erforderlich als beim Färben in der Schmelzeinrichtung, und der
Farbstoff wird in der Vorkammer nicht so hohen Temperaturen ausgesetzt, so daß Verluste durch Verflüchtigen
vermieden werden. Schließlich kann beim Arbeiten nach der Frittentechnik die Schmelzeinrichtung
kontinuierlich betrieben werden, indem Beschikkung und Ausfließenlassen, Temperaturführung u. dgl.
nicht verändert zu werden brauchen.
Aber diese Vorkammertechnik erfordert hochkonzentrierte Fritten. Diese müssen in einem gesonderten
Arbeitsgang hergestellt werden, danach sorgfältig bemessen und der Vorkammer zugesetzt werden. So
ist z. B. ein Färbemittel, das dem geschmolzenen Grundglas im Vorherd zugegeben wird, bekannt,
welches ein Glas einer Viskosität unter 400 Poises bei 11000C darstellt und zu der gewünschten Partikelgröße
gemahlen wird. Dieses Färbemittel ist also eine Glasfritte, ein feingemahlenes, einen hohen
Prozentsatz an färbendem Material enthaltendes Glas. ein anderes bekanntes, als färbendes Mittel eingesetztes
Material enthält eine große Menge Boroxid, also ein glasbildendes Material, 10 bis 30% Farbstoff
und außerdem verschiedene andere Metalloxide oder Metallverbindungen, die üblicherweise zur Glasherstellung
benutzt werden, sowie Läutermittel. Die Farbmischung wird entweder in geschmolzenem Zustand
oder als Pulver zugesetzt. In dem zuletzt genannten Fall muß die Zusammensetzung erst zu
einem Glas verschmolzen und dann pulverisiert werden.
Tatsächlich ist bei der Herstellung von gefärbtem Glas in großen Mengen das Zugeben von Farbstoff
in Form eines unbearbeiteten pulverförmigen Oxids, ohne erst in eine Fritte eingearbeitet zu werden,
bisher nicht möglich gewesen. So ist z. B. der USA.-Patentschrift 2 916 387 zu entnehmen, daß die
direkte Zugabe eines färbenden Metalloxids zum geschmolzenen Glas beim Färben großer Glasmengen
nicht möglich ist, weil sich das Oxid nicht verflüssigt oder ausreichend löst, daß in dem zur Verfugung stehenden
Raum und der Zeit eine gleichmäßig gefärbte Mischung gebildet werden könnte. Aber gerade bei
relativ großen Glasmengen würde die Zugabe von färbendem Oxid zur Schmelze in der Vorkammer
die Herstellung des gefärbten Glases wesentlich vereinfachen und wirtschaftlicher machen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Färben relativ großer Glasmengen
zu schaffen, bei welchem alle Vorteile des Färbens in der Vorkammer erhalten bleiben, aber die Herstellung
einer gefärbten Fritte nicht erforderlich ist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltoxid gefärbtem Glas in
einer relativ großen Schmelzeinrichtung im kontinuierlichen Betrieb, das durch folgende .Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
daß ein Grundglas unter oxydierenden Bedingungen in der Schmelzeinrichtung erschmolzen und anschließend
geläutert wird,
daß die geläuterte. Glasschmelze aus der Schmelzeinrichtung in eine Vorkammer bei einer Temperatur
unterhalb der Läutertemperatur ausfließt,
daß pulverförmiges Kobaltoxid (keine gefärbte Fritte) zu der Glasschmelze in der Vorkammer zugemischt wird,
daß pulverförmiges Kobaltoxid (keine gefärbte Fritte) zu der Glasschmelze in der Vorkammer zugemischt wird,
daß dieses Kobaltoxid und die Glasschmelze bis zu einer gleichmäßigen Färbung vermischt werden
und daß schließlich das so hergestellte gefärbte Glas aus der Vorkammer abgelassen wird. Nach einer
bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird dem pulverförmigen Kobaltoxid
vor Zugabe zur Glasschmelze ein auf hohe Temperaturen ansprechendes Netzmittel und/oder Zinkoxid
zugemischt.
Die Erfindung sowie bevorzugte Ausführungsformen werden nachstehend näher erläutert.
ίο Es ist ein Oxid gefunden worden, das unerwartet
gut in geschmolzenes Glas in der Vorkammer eingemischt werden kann und einheitlich gefärbtes Glas
erzeugt. Dieses Oxid, Kobaltoxid, gibt eine unerwartet gute Farbe von hoher Deckkraft. Es ist ferner
gefunden worden, daß hoch temperaturempfindliche Netzmittel dem Kobaltoxid als Löslichmacher zugesetzt
werden können. Die Funktion dieser Löslichmacher besteht darin, die Benetzung und den Grad
der Lösung des Kobaltoxids in dem geschmolzenen Glas zu erhöhen, was die Zugabe von großen Mengen
Kobaltoxid in der Vorkammer möglich macht.
Bevor die Durchführung der Erfindung genauer besprochen wird, wird eine Beschreibung der geeigneten
Grundgläser gebracht.
Farblose Flintgläser
Farblose Flintgläser können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Grundgläser dienen,
wenn sie eine Zusammensetzung haben, die innerhalb der nachstehend angegebenen Grenzen liegen.
Diese Gläser sind Natrium-Calciumoxid-Flintgläser. die im allgemeinen zur Herstellung von Behältern, wie
Milchflaschen u. dgl., verwendet werden.
Bestandteile | Gewichtsprozent |
SiO, | 60 bis 75 0,3 bis 14 6 bis 15 7 bis 18 0 bis 5 |
40 Al2O, | 0 bis 5 0,00025 bis 0Ό0035 |
CaO und MgO Na,0 |
|
K2O | |
45 BaO | |
Se |
Die folgenden speziellen Natron -Calciumoxid-Flintgläser sind Beispiele für farblose Grundgläser,
in welche das leicht färbende Kobaltoxid gemäß der Erfindung eingearbeitet werden kann, um zu Gläsern
blauer Farbe zu kommen.
Grundglas Nr. I
Bestandteile | Gewichtsprozent |
SiO, | 72,01 1,74 |
Al2O3 | 0,039 0,029 11,38 1,15 13,65 0,00025 bis 0,00030 |
Fe2O3 | |
TiO, | |
CaO | |
MgO | |
R2O (Na2O + K2O) Selen ..:..... |
Grundglas Nr. II
Bestandteile
SiO2
Al2O3
Fe2O3
TiO2
CaO
MgO
R2O (Na2O
Selen ......
Selen ......
K2O)
' Gewichtsprozent
71,45
1,32
0,037
0,013
8,32
5,58
13,28
0,00025 bis 0,00035
Die Bedingungen und Verfahren zur Herstellung der oben aufgeführten Grundgläser sind in der Tabelle
IX B-Il, S. 245 des Handbook of Glass Manufact ure, Tooley, Ogden Publishing Company, NY,
NY, 1953, zu finden.
Den breiten Grundlagen der Erfindung gemäß kann Kobaltoxid im wesentlichen jedem oxydierten
Glas zugegeben werden. Demzufolge ist die Erfindung nicht auf die als Beispiele oben angeführten
Flintgläser beschränkt zu betrachten. Diese werden als zur Produktion von Behältern geeignet empfohlen.
Auf Flintglas basierende Bernsteingläser können auch bei der Ausführung der Erfindung verwendet
werden. Diese können die nachstehend aufgeführten Oxide innerhalb der angegebenen Bereiche aufweisen.
Die Gläser sind bernsteinfarbig, wie sie allgemein für die Herstellung von Bierflaschen und Nahrungsmittelbehältern
verwendet werden. Die Gläser besitzen, hohes Absorptionsvermögen für UV-Strahlen,
das ist Licht in der Größenordnung von 500 mn oder weniger, und schützen dadurch das in den Behältern
befindliche Nahrungsmittel oder Bier vor der zerstörenden Wirkung des Lichtes.
Bernsteinfarbene Grundgläser
45
Bestandteile | SiO2 | Gewichtsprozent |
Al,O, | 60 bis 78 1 bis 18 |
|
CaO | 7 bis 18 | |
M«O | 0 bis 9 7 bis 16 |
|
Na2O . ... | 0 bis 5 | |
K2O | O bis 3 | |
Li2O ... | 7 bis 24 O bis 3 |
|
R2O(Na2O-K2O-Li2O)... BaO . |
0,04 bis 0,5 0,004 bis 0,050 |
|
Fe^O1 | ||
Sulfide |
55
60
Bei der Herstellung von Glasbehältern wird ein Grundglas in einer Schmelzeinrichtung von mehreren
100 t Kapazität hergestellt. Die Glassatzbestandteile werden an dem einen Ende der Schmelzzone zügegeben
und fließen nach dem Schmelzen in die Läuterungszone.
Das Glas fließt aus der Läuterungszone heraus in eine oder eine Vielzahl von Vorkammern.
Von jeder Vorkammer wird eine Vorrichtung xur Formung eines Behälters beschickt.
Beim Vorkammer-Färbcverfahren wird eine Fri'.te
in abgemessener Menge- in die Glasschmelze an- den" Punkt zugegeben, wo das Glas von der Läulerungszone
in die Vorkammer fließt. Dies wird unter Verwendung eines geeigneten Vibrations-Einfüllapparates
oder Einfülltrichters, wie sie aus der einschlägigen Technik her bekannt sind, vorgenommen.
Auch Rührer aus feuerfesten Material werden verwendet, den Farbstoff in das Glas einzumischen und
die Farbe durch die ganze Glasmenge hindurch gleichmäßig zu verteilen, so daß eine durchgehend gleich
gefärbte Ware hergestellt wird.
Alle diese Techniken sind bekannt und in der
USA.-Patentschrift 3 024 121 beschrieben.
Im allgemeinen werden die Schmelz- und Läuterungszonen der Glasschmelzofen auf einer höheren
Temperatur gehalten als die Vorkammern. Meist liegen die Schmelz- und Läuterungstemperaturen
zwischen 1560 und 1650° C, wodurch Eingeschlossenes aus der Schmelze ausgetrieben und das Auftreten
von Bläschen in der fertigen Ware verhütet wird.
Die Temperaturen in der Vorkammer müssen dagegen weitgehend, auf die Formungstemperatur
des Glases reduziert werden, damit das Glas ausreichend viskos ist, und in der Behälterblasmaschine
geformt werden zu können. Die Vorkammertemperaturen liegen daher etwa zwischen 1290cC und
1040 bis 1095°C der Formungstemperatur des Glases.
Bei diesen niedrigen Temperaturen bzw. an diesem Punkt treten bei dem bekannten Vorkammer-Zugabeverfahren
oftmals erhebliche Schwierigkeiten auf, weil die Glasfritten meist hohe Erweichungs- und
Liquidus-Temperaturen haben, daß sie nicht schnell genug schmelzen und ein Vermischen von Grundglas
und Fritte bei den Vorkammertemperaturen nicht möglich ist. So sind bei mit Chromglasfritten gefärbten
Gläsern Chromkristalle in der fertigen Ware infolge ungenügenden Durchmischens und Schrnelzens
der hoch-chromhaltigen Fritte mit dem Grundglas festgestellt worden.
Es ist jedoch gefunden worden, daß Kobaltoxid bei Vorkammertemperaturen leicht einzumischen und
schnell zu schmelzen ist. Rührvorrichtungen und Umlenkbleche bekannter Art können verwendet werden,
um das Kobaltoxidpulver homogen in das Grundglas einzumischen und einheitlich gefärbte
Glas waren zu erhalten.
Eine bestimmte Partikelgröße des Kobaltoxids ist bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht erforderlich.
Wie oben ausgeführt, kann unbearbeitetes Kobaltoxid verwendet werden. Erfindungsgemäß können
jedoch Partikeln einer Größe im Bereich von 2,360 bis 0,037 mm, vorzugsweise von etwa 0,295
bis 0,074 mm, verwendet werden.
Die einzige Einschränkung für Kobaltoxid ist selbstverständlich
die, daß es frei von hochschmelzenden feuerfesten Verunreinigungen sein muß.
Erfindungsgemäß kann Kobaltoxid innerhalb des weiten Bereiches von 0,001 bis 0,25 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von 0,01 bis 0,25. Gewichtsprozent,
bezogen auf die Glaszusammensetzung, zugegeben werden. Mit den bevorzugten Mengen werden stark
grüne Gläser erhalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Verfahrensschrilte des Verfahrens nach der
Erfindung. .■ .
209 515/191
Beispiel I
(Farbloses Flintglas-Grundglas plus Kobaltoxid)
Bei diesem und dem folgenden Beispiel wurde handelsübliches Kobaltoxid zu farblosem Flintglas
innerhalb des oben angegebenen weiten Bereiches gegeben, so daß eine Glaszusammensetzung mit
etwa 0,2 Gewichtsprozent Kobaltoxid erhalten wurde. Die Zugabe wurde bei Vorkammertemperaturen vorgenommen.
Die erhaltene Farbe war Dunkelblau.
Das Glas hatte nachstehende theoretische Zusammensetzung, bezogen auf den Glassatz.
Bestandteile | Gewichtsprozent |
SiO7 | 72,01 1,74 0,039 0,029 11,38 |
Al, O, . . | 1,15 13,65 0,00025 bis 0,00030 0,2 |
Fe, O, | |
TiO, | |
CaO | |
MgO ... | |
R2O(Na2O+ k2O) .... Selen |
|
CoO ' |
In der oben aufgeführten Zusammensetzung lag Eisen als Verunreinigung im Sand und TiO2 als
Verunreinigung im Al2O3 vor.
Das Glas hatte' folgende theoretische Zusammensetzung,
bezogen auf den Glassatz:
Bestandteile
SiO2 .
Al2O3
Fe2O3
TiO2 .
CaO .
MgO.
R2O..
Selen .
CoO .
Al2O3
Fe2O3
TiO2 .
CaO .
MgO.
R2O..
Selen .
CoO .
Gewichtsprozent
71,45 1,32 0,037 0,013 8,32 5,58
' 13,28
0,00025 bis 0,00035 0,2
45
Bestandteile
SiO2
Al2O3 ......
CaO + MgO
Na2O
K2O
BaO
Selen
CoO
Gewichtsprozent
60 bis 75
0,3 bis 10
6 bis 15
12 bis 18
0 bis 5
0 bis 5
0,00025 bis 0,00035 0,005 bis 0,25
6o
Beispiel III
(Bernsteinfarbenes Flintglas plus Kobaltoxid)
In diesem Beispiel wurde handelsübliches Kobaltoxid zu bernsteinfarbenem Glas bei Vorkammertemperaturen
in solchen Mengen gegeben, daß in der Glaszusammensetzung 0,1 Gewichtsprozent Kobalt
oxid vorlagen. Die erhaltene .Farbe war Schottisch-Grün. Dies ist ein unerwarteter Farbwechsel und
offenbar aufgetreten durch das Vermischen des Blaus des Kobaltoxids mit der Bernsteinfarbe, die durch das
Eisensulfid hervorgerufen wird.
Das Glas hatte folgende theoretische Zusammensetzung:
15 Bestandteile
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
K2O
Lithiumoxid
Sulfide
CoO
Gewichtsprozent
71,97
1,884 0,042
11,47 0,11
14,08 0,381 0,001 0,014 0,1
35
40 Beispiel III gibt ein einfach gefärbtes Glas wieder, hergestellt aus einem berinsteinfarbenen Flintglas
als Grundglas und Kobaltoxid. Gläser nach der Erfindung, mit bernsteinfarbenem Grundglas, werden
durch den nachstehenden Rezepturbereich umfaßt:
Bestandteile
Die Beispiele I und II repräsentieren gefärbte Gläser, die aus farblosem Flintglas als Grundglas
und Kobaltoxid hergestellt werden können. In den Rahmen der Erfindung fallen alle auf Flintglas basierenden
Glaszusammensetzungen, die in den nachstehenden Rezepturbereich fallen: .
SiO2 Al2O3
CaO' MgO Na2O K2O Li2O .,
R2O.. BaO Fe2O3
Sulfide. CoO Gewichtsprozent
60 bis 78 1 bis 18 7 bis 18 0 bis 9 7 bis 16 0 bis 5 0 bis 3 7 bis 24
0 bis 2 0,04 bis 0,5 0,004 bis 0,05 0,005 bis 0,25
Die vorstehenden Beispiele zeigen die Durchführbarkeit der Erfindung und zumindest einen Teil des
Farbbereiches, der durch sie möglich ist.
Wie oben bereits ausgeführt, umfaßt die Erfindung auch die Zugabe eines pulverförmigen löslichmachenden
Netzmittels in Verbindung mit dem pulverförmigen Kobaltoxid, wodurch eine unerwartet schnelle
Farbstoffzugabe ermöglicht wird. Dies erhöht in überraschendem Maße die Geschwindigkeit der Kobaltoxidaufnahme
durch das Grundglas und vermindert das Zerstäuben.
So können erfindungsgemäß als Löslichmacher Verbindungen aus der Gruppe der Alkali- und Erd-
alkali-Borate, Alkali- und Erdalkali-Silikate und Alkali und Erdalkaliphosphate eingesetzt werden.
Derartige Verbindungen sind z. B. Natriumsilikat, Natriumborat und Natriumphosphat, pulverförmig
verwendet.'Wenn ein Gemisch von pulverförmigem Kobaltoxid und Netzmittel in der Vorkammer der
Glasschmelzeinrichtung zugesetzt wird, wird das Netzmittel durch die Wärme der Vorkammer sofort in
den geschmolzenen Zustand übergeführt, es benetzt sofort das Kobaltoxid, und augenblicklich beginnt
die Verschmelzung und Vermischung des Kobaltoxids mit dem geschmolzenen Grundglas. Durch Verwendung
einer geeigneten Rührvorrichtung wird die Farbe homogen in der geschmolzenen Grundglasmasse
verteilt, und es entsteht schnell eine einheitlich gefärbte Masse.
In Weiterführung dieses Gesichtspunktes der Erfindung
kann ein Alkalimetalloxid in kleinen Mengen zugefügt werden, um das Benetzen des Kobaltoxids zu
erleichtern.
Es ist gefunden worden, daß eine Menge löslichmachenden Netzmittels, bezogen auf die Menge des
Kobaltoxids, im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eine sehr geeignete Zusatzzusammensetzung
darstellt.
Verdampfungsverluste sind beim Arbeiten nach dieser Ausführungsform der Erfindung sehr gering;
deshalb hat das Netzmittel einen geringen, wenn überhaupt einen Einfluß auf das Endprodukt
und dessen Eigenschaften.
Infolge der Tatsache, daß Kobaltoxid kein Reduktionsmittel ist, ist das Entgasen im Vergleich zu der
bekannten Technik gering. Wenn bisher ein Reduktionsmittel in der Vorkammer zugegeben wurde,
blieben CO2 und andere frei gewordene Gase in dem
Glas als kleine Bläschen (Gispen oder Schaum) zurück, weil die Vorkammertemperaturen nicht hoch
genug waren, um das Glas zu läutern. Es ist nun gefunden worden, daß physikalisch eingeschlossene Gase
in den pulverförmigen Zusätzen bei Temperaturen, wie sie in der Vorkammer herrschen, ausgetrieben
werden, wenn das Netzmittel auf die Oberfläche des geschmolzenen Glases gelegt wird. Dies bringt einen
weiteren unerwarteten Vorteil in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung mit sich.
Dunkle, auch sehr dunkle Grüntöne können durch Einführung von Kobaltoxid in ein bernsteinfarbenes
Grundglas erfindungsgemäß schnell erhalten werden.
Dies ist besonders vorteilhaft, da Kobaltoxid ein normales Blau erzeugendes Oxid ist.
Erfindungsgemäß können auch Zinkoxid und zinkoxidhaltige Fritten mit dem Kobaltoxid in verschiedenen
Konzentrationen kombiniert werden, um weite Farbbereiche von grünlichen Gelbtönen, Gelbgrün-'
tönen, Grüntönen und Blautönen zu erhalten.
Wenn Kobaltoxid allein in einem bernsteinfarbenen Grundglas verwendet wird, bleibt die Bernsteinfarbe
erhalten, und die Farbänderung tritt ein durch Vermischen der Bernsteinfarbe mit dem Blau, das durch
das Kobaltoxid erzeugt wird. Durch die Zugabe von Zinkoxid jedoch wird auch die Bernsteingrundfarbe
verändert. Dies kommt durch die Tatsache, daß etwas Eisensulfid, welches die Bernsteinfarbe erzeugt, sich
mit dem Zinkoxid unter Bildung von Zinksulfid umsetzt, welches farblos ist. Dieses vermindert die Intensität
des Gelbtones. Dann liefert das Blau des Kobaltoxids eine Vielzahl von möglichen Grüntönen.
So kann z. B. ,Champagner-Grün aus einem normalen bernsteinfarbenen Grundglas durch Zugabe von Zinkoxid zusammen mit dem Kobaltoxid hergestellt werden. Das Zinkoxid nimmt einen Teil der Bernsteinfarbe weg, und das Kobaltoxid-Blau, vermischt mit der resultierenden, weniger intensiven Bernsteinfarbe, gibt Champagner-Grün.
So kann z. B. ,Champagner-Grün aus einem normalen bernsteinfarbenen Grundglas durch Zugabe von Zinkoxid zusammen mit dem Kobaltoxid hergestellt werden. Das Zinkoxid nimmt einen Teil der Bernsteinfarbe weg, und das Kobaltoxid-Blau, vermischt mit der resultierenden, weniger intensiven Bernsteinfarbe, gibt Champagner-Grün.
Die voranstehenden Grundlagen sind im wesentlichen die Ergebnisse mehrerer Versuchsreihen, welche
in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt sind.
Versuchs- | Gewichtsprozente | Fe2O3 | S | CoO | Dominie rende |
Reinheit | Leuchtkraft | Bemerkung |
Nummer | 0,182 | 0,028 | 0 | Wellenlänge | ||||
0,182 | 0,028 | 0,10 | nm | % | % | Standardbernsteinfarben | ||
513 | 0,182 | 0,028 | 0,12 | 579,8 | 86,6 | 36,1 | sehr Dunkelgrün | |
514 | 566,2 | 49,3 | 5,5 | sehr Dunkelgrün | ||||
515 | 570,3 | 61,7 | 8,2 | |||||
(Die oben aufgeführten Versuche zeigen die Farben, die nach der vorliegenden Erfindung durch Zugabe
variierender Mengen von Kobaltoxid zu Standardbernsteinfarben erhalten werden. Grüntöne werden erzeugt.)
Versuchs- | Gewichtsprozente | % | % | % |
Dominie
rende |
Reinheit | Leuchtkraft | Bemerkung |
Nummer | Fe2O3 | S | CoO | Wellenlänge | ||||
0,033 | 0,012 | 0 | ||||||
0,033 | 0,012 | 0,02 | nm | % | % | Hellbernsteinfarben | ||
500 | 0,033 | 0,012 | 0,04 | 576,0 | 46,6 | 68,9 | Grünlichgelb | |
501 | 0,033 | 0,012 | 0,06 | 572,6 | 32,1 | 50,1 | Grün | |
502 | 0,033 | 0,012 | 0,08 | 565,2 | 16,1 | 36,6 | Blau | |
503 | 514,4 | 3,6 | 27,9 | Blau | ||||
504 | 486,3 | 15,1 | 21,1 | |||||
(Die obigen Versuche zeigen die unerwarteten Effekte, die erhalten werden dadurch, daß man zuerst ein
Standardbernstein modifiziert durch Vermindern der Menge der Eisensulfidfarbe und dann Kobaltoxid
zugibt. Die Farben variieren von Grünlichgelb zu Blau mit steigendem Kobaltoxidgehalt.)
13 | % ■ | % % | CoO | 1 596 | 938 | Leuchtkraft | U | Bemerkung | |
Gewichtsprozente | Fc2O3 | S | 0 | ||||||
Versuchs- | 0.130 | 0,020 | 0,02 | Dominv- rendc |
Reinheit | % | Hellbernsteinfarben | ||
~ w & O U Viii/ Nummer |
0,130 | 0,020 | 0,04 | Wellenlänge | 50.2 | Grünlichgelb | |||
0,130 | 0,020 | 0,06 | nm | % | 36,9 | Gelbgrün | |||
525 | 0,130 | 0,020 | 0,08 | 578.1 | 75.8 | 27,3 | Grün | ||
526 | 0,130 | 0,020 | 575,8 | 67,6 | 19,5 | annähernd Champagner | |||
527 | 573,4 | 58,6 | 15,3 | grün | |||||
528 | 570.3 | 47,5 | |||||||
529 | 566,5 | 35,6 | |||||||
(Die oben angeführten Versuche zeigen weitere Ausführungsformen der Erfindung. Die helle Bernsteinfarbe
gibt mit Kobaltoxid hellere Gelb- und Grüntöne.)
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltoxid gefärbtem Glas in einer relativ großen
Schmelzeinrichtung im kontinuierlichen Betrieb, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
daß ein Grundglas unter oxydierenden Bedingungen in der Schmelzeinrichtung erschmolzen
und anschließend geläutert wird,
daß die geläuterte Glasschmelze aus der Schmelzeinrichtung in eine Vorkammer bei einer Temperatur unterhalb der Läutertemperatur ausfließt, daß pulverförmiges Kobaltoxid (keine gefärbte Fritte) zu der Glasschmelze in der Vorkammer zugemischt wird,
daß die geläuterte Glasschmelze aus der Schmelzeinrichtung in eine Vorkammer bei einer Temperatur unterhalb der Läutertemperatur ausfließt, daß pulverförmiges Kobaltoxid (keine gefärbte Fritte) zu der Glasschmelze in der Vorkammer zugemischt wird,
daß dieses Kobaltoxid und die Glasschmelze bis zu einer gleichmäßigen Färbung vermischt werden
und daß schließlich das so hergestellte gefärbte Glas aus der Vorkammer abgelassen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem pulverförmigen Kobaltoxid vor
Zugabe zur Glasschmelze ein auf hohe Temperaturen ansprechendes Netzmittel und/oder Zinkoxid
zugemischt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel ein Alkali- oder Erdalkali-Silikat,
-Borat oder -Phosphat eingesetzt wird. '
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Glas unter oxydierenden Bedingungen bei Temperaturen zwischen 1425 und 1650° C erschmolzen und geläutert wird, bei einer
Temperatur zwischen 1315 und 1040° C in die Vorkammer ausfließt und 0,001 bis 0,25% pulverförmiges
Kobaltoxid, bezogen auf das Gewicht des Glases, zugemischt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kobaltoxidpulver eine kleine
Menge Netzmittel gemäß Anspruch 3 zugemischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas nachstehender Zusammensetzung
erschmolzen wird: ·
Bestandteile
SiO2
Al2O3
CaO + MgO
Na2O
K2O
BaO
Se
Gewichtsprozent
60 bis 75
0,3 bis 14
0,3 bis 14
6 bis 15
7 bis 18
. O. bis 5 .
O bis 5
0,00025 bis 0,00035
0,00025 bis 0,00035
55
und dieser Schmelze in der Vorkammer 0,001 bis 0,2% Kobaltoxid, bezogen auf das Gewicht
des Glases, vorzugsweise mit einem auf hohe Temperatur ansprechenden Netzmittel, zugemischt
werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen
des Glases, das Läutern, das Ausfließen in die Vorkammer und das Zumischen des Kobaltoxidpulvers
unter reduzierenden Bedingungen vorgenommen wird. ;;,
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen des
Glases, das Läutern, das. Ausfließen in die Vorkammer und das Zumischen des Kobaltoxidpulvers
unter oxydierenden Bedingungen vorgenommen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid
zugemischt wird, ein Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:
Oxid
SiO2
Al2O3
Fe2O3
TiO2
CaO
MgO
R2O (Na2O + K2O)
Selen
CoO .'
Gewichtsprozent
72,01
1,74
0,039
0,029 11,38
1,15
13,65
0,00025 bis 0,00030
0,2
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid
zugemischt wird, ein Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:
1,32
0,037
0,013
8,32
5,58
13,28
0,00025 bis 0,00035
0,2
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid zugemischt wird, ein Glas nachstehender
Zusammensetzung verwendet wird:
6 bis 15
12 bis 18
Na2O
0,00025 bis 0,00035
0,005 bis 0,25
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobalt
oxid zugemischt wird, ein Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:
0,042
11,47
0,11
0,381
0 001
0,1
IO
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