DE1596938C - Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltoxid gefärbtem Glas in einer relativ großen Schmelzeinrichtung im kontinuierlichen Betrieb - Google Patents

Description

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid zugemischt wird, ein Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:

Oxid	Gewichtsprozent
SiO,	60 bis 78 1 bis 18 7 bis 18 0 bis 9 7. bis 16 0 bis 5
ΑΙ,Ο,...	0 bis 3
CaO	7 bis 24 0 bis 2 0,04 bis 0,5 0,004 bis 0,050 0,005 bis 0,25
MgO
Na2O
K2O
Li2O
R,0
BaO
Fe,O,
Sulfid.....
CoO

30

35

40

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid zugemischt wird, ein bernsteinfarbenes Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:

Bestandteile

SiO,

Al₂O₃

CaO

MgO

Na₂O

K₂O

Li₂O

R₂O (Na₂O + K₂O + Li₂O)

BaO

Fe₂O₃

Sulfid

Gewichtsprozent

60 bis 78
1 bis 18
7 bis 18
0 bis 9
7 bis 16
0 bis 5
0 bis 3
7 bis 24
0 bis 3
0,04 bis 0,5
0,004 bis 0,050

• und das aus der Vorkammer abgelassene' homogenisierte Glas zu einem Gegenstand verformt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas ein Standard-Bernsteinglas, das Eisen und Schwefel enthält, verwendet wird, dem in der Vorkammer Zinkoxid zur Verminderung der intensiven Bernsteinfarbe und Kobaltoxid zur Bildung eines grüngefärbten Glases zugemischt werden und das aus der Vorkammer abgeblasene homogenisierte Glas zu einem Gegenstand verformt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkoxid in einer solchen. Menge zugesetzt wird, daß ein Teil des Eisensulfids in farbloses Zinksulfid und farbloses Eisenoxid übergeführt wird und der Eisensulfidgehalt von 0,033 bis 0,130 Gewichtsprozent Sulfid gebundenen Eisens und 0,012 bis 0,020 Gewichtsprozent Eisen gebundenen Sulfids reduziert wird und daß Kobaltoxid in einer Menge von 0,001 bis 0,08 Gewichtsprozent zugemischt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltoxid gefärbtem Glas in einer relativ großen Schmelzeinrichtung im kontinuierlichen Betrieb.

Bei der Fertigung von farbigem Glas ist der übergang von Glas einer Farbe auf Glas einer anderen Farbe problematisch. Bisher war es üblich, das färbende Material dem Glas im Schmelzofen mit anderen Glassatzmaterialien zuzugeben. Die modernen Glasschmelzeinrichtungen sind aber sehr groß, sie können 100 t und mehr geschmolzenen Glases aufnehmen. Erst mit solchen Mengen läßt sich wirtschaftlich arbeiten. Wenn jedoch von einem gefärbten auf ein farbloses Glas oder ein Glas einer anderen Farbe übergegangen wird, bringt das natürlich erhebliche Schwierigkeiten mit sich. Während des Überganges von einer Farbe auf eine andere entspricht das aus der Schmelzeinrichtung herauskommende Glas weder der ursprünglichen noch der neuen Farbe. Dieses Verfahren ist also außerordentlich unwirtschaftlich.

In neuerer Zeit ist die sogenannte »Frittentechnik« entwickelt worden, bei welcher eine farbenreiche Fritte in der Vorkammer zugesetzt wird. Auf diese Weise ist es möglich, daß die Hauptglasschmelzeinrichtung ein farbloses Glas enthält und die verschiedenen Farben in den Vorkammern zugesetzt werden können. Dadurch wird die Produktion wirtschaftlicher. Der Übergang von einer Farbe zu einer anderen kann in wenigen Stunden durchgeführt werden, während man mit der vorstehend beschriebenen Methode Tage benötigte. Außerdem können bei der Frittentechnik gleichzeitig so viele verschiedenfarbige Gläser mit einer Schmelzeinrichtung hergestellt werden wie Vorkammern mit ihr verbunden sind. Die Frittentechnik ist also mit einer Zeitersparnis und mit einer erheblichen Herabsetzung der Glas Verluste verbun-

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den. Es sind kleinere Farbstoffmengen erforderlich als beim Färben in der Schmelzeinrichtung, und der Farbstoff wird in der Vorkammer nicht so hohen Temperaturen ausgesetzt, so daß Verluste durch Verflüchtigen vermieden werden. Schließlich kann beim Arbeiten nach der Frittentechnik die Schmelzeinrichtung kontinuierlich betrieben werden, indem Beschikkung und Ausfließenlassen, Temperaturführung u. dgl. nicht verändert zu werden brauchen.

Aber diese Vorkammertechnik erfordert hochkonzentrierte Fritten. Diese müssen in einem gesonderten Arbeitsgang hergestellt werden, danach sorgfältig bemessen und der Vorkammer zugesetzt werden. So ist z. B. ein Färbemittel, das dem geschmolzenen Grundglas im Vorherd zugegeben wird, bekannt, welches ein Glas einer Viskosität unter 400 Poises bei 1100⁰C darstellt und zu der gewünschten Partikelgröße gemahlen wird. Dieses Färbemittel ist also eine Glasfritte, ein feingemahlenes, einen hohen Prozentsatz an färbendem Material enthaltendes Glas. ein anderes bekanntes, als färbendes Mittel eingesetztes Material enthält eine große Menge Boroxid, also ein glasbildendes Material, 10 bis 30% Farbstoff und außerdem verschiedene andere Metalloxide oder Metallverbindungen, die üblicherweise zur Glasherstellung benutzt werden, sowie Läutermittel. Die Farbmischung wird entweder in geschmolzenem Zustand oder als Pulver zugesetzt. In dem zuletzt genannten Fall muß die Zusammensetzung erst zu einem Glas verschmolzen und dann pulverisiert werden.

Tatsächlich ist bei der Herstellung von gefärbtem Glas in großen Mengen das Zugeben von Farbstoff in Form eines unbearbeiteten pulverförmigen Oxids, ohne erst in eine Fritte eingearbeitet zu werden, bisher nicht möglich gewesen. So ist z. B. der USA.-Patentschrift 2 916 387 zu entnehmen, daß die direkte Zugabe eines färbenden Metalloxids zum geschmolzenen Glas beim Färben großer Glasmengen nicht möglich ist, weil sich das Oxid nicht verflüssigt oder ausreichend löst, daß in dem zur Verfugung stehenden Raum und der Zeit eine gleichmäßig gefärbte Mischung gebildet werden könnte. Aber gerade bei relativ großen Glasmengen würde die Zugabe von färbendem Oxid zur Schmelze in der Vorkammer die Herstellung des gefärbten Glases wesentlich vereinfachen und wirtschaftlicher machen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Färben relativ großer Glasmengen zu schaffen, bei welchem alle Vorteile des Färbens in der Vorkammer erhalten bleiben, aber die Herstellung einer gefärbten Fritte nicht erforderlich ist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltoxid gefärbtem Glas in einer relativ großen Schmelzeinrichtung im kontinuierlichen Betrieb, das durch folgende .Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

daß ein Grundglas unter oxydierenden Bedingungen in der Schmelzeinrichtung erschmolzen und anschließend geläutert wird,

daß die geläuterte. Glasschmelze aus der Schmelzeinrichtung in eine Vorkammer bei einer Temperatur unterhalb der Läutertemperatur ausfließt,
daß pulverförmiges Kobaltoxid (keine gefärbte Fritte) zu der Glasschmelze in der Vorkammer zugemischt wird,

daß dieses Kobaltoxid und die Glasschmelze bis zu einer gleichmäßigen Färbung vermischt werden

und daß schließlich das so hergestellte gefärbte Glas aus der Vorkammer abgelassen wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wird dem pulverförmigen Kobaltoxid vor Zugabe zur Glasschmelze ein auf hohe Temperaturen ansprechendes Netzmittel und/oder Zinkoxid zugemischt.

Die Erfindung sowie bevorzugte Ausführungsformen werden nachstehend näher erläutert.

ίο Es ist ein Oxid gefunden worden, das unerwartet gut in geschmolzenes Glas in der Vorkammer eingemischt werden kann und einheitlich gefärbtes Glas erzeugt. Dieses Oxid, Kobaltoxid, gibt eine unerwartet gute Farbe von hoher Deckkraft. Es ist ferner gefunden worden, daß hoch temperaturempfindliche Netzmittel dem Kobaltoxid als Löslichmacher zugesetzt werden können. Die Funktion dieser Löslichmacher besteht darin, die Benetzung und den Grad der Lösung des Kobaltoxids in dem geschmolzenen Glas zu erhöhen, was die Zugabe von großen Mengen Kobaltoxid in der Vorkammer möglich macht.

Bevor die Durchführung der Erfindung genauer besprochen wird, wird eine Beschreibung der geeigneten Grundgläser gebracht.

Farblose Flintgläser

Farblose Flintgläser können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Grundgläser dienen, wenn sie eine Zusammensetzung haben, die innerhalb der nachstehend angegebenen Grenzen liegen. Diese Gläser sind Natrium-Calciumoxid-Flintgläser. die im allgemeinen zur Herstellung von Behältern, wie Milchflaschen u. dgl., verwendet werden.

Bestandteile	Gewichtsprozent
SiO,	60 bis 75 0,3 bis 14 6 bis 15 7 bis 18 0 bis 5
40 Al2O,	0 bis 5 0,00025 bis 0Ό0035
CaO und MgO Na,0
K2O
45 BaO
Se

Die folgenden speziellen Natron -Calciumoxid-Flintgläser sind Beispiele für farblose Grundgläser, in welche das leicht färbende Kobaltoxid gemäß der Erfindung eingearbeitet werden kann, um zu Gläsern blauer Farbe zu kommen.

Grundglas Nr. I

Bestandteile	Gewichtsprozent
SiO,	72,01 1,74
Al2O3	0,039 0,029 11,38 1,15 13,65 0,00025 bis 0,00030
Fe2O3
TiO,
CaO
MgO
R2O (Na2O + K2O) Selen ..:.....

Grundglas Nr. II

Bestandteile

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

TiO₂

CaO

MgO

R₂O (Na₂O
Selen ......

K₂O)

' Gewichtsprozent

71,45

1,32

0,037

0,013

8,32

5,58

13,28

0,00025 bis 0,00035

Die Bedingungen und Verfahren zur Herstellung der oben aufgeführten Grundgläser sind in der Tabelle IX B-Il, S. 245 des Handbook of Glass Manufact ure, Tooley, Ogden Publishing Company, NY, NY, 1953, zu finden.

Den breiten Grundlagen der Erfindung gemäß kann Kobaltoxid im wesentlichen jedem oxydierten Glas zugegeben werden. Demzufolge ist die Erfindung nicht auf die als Beispiele oben angeführten Flintgläser beschränkt zu betrachten. Diese werden als zur Produktion von Behältern geeignet empfohlen.

Auf Flintglas basierende Bernsteingläser können auch bei der Ausführung der Erfindung verwendet werden. Diese können die nachstehend aufgeführten Oxide innerhalb der angegebenen Bereiche aufweisen. Die Gläser sind bernsteinfarbig, wie sie allgemein für die Herstellung von Bierflaschen und Nahrungsmittelbehältern verwendet werden. Die Gläser besitzen, hohes Absorptionsvermögen für UV-Strahlen, das ist Licht in der Größenordnung von 500 mn oder weniger, und schützen dadurch das in den Behältern befindliche Nahrungsmittel oder Bier vor der zerstörenden Wirkung des Lichtes.

Bernsteinfarbene Grundgläser

45

Bestandteile	SiO2	Gewichtsprozent
Al,O,	60 bis 78 1 bis 18
CaO	7 bis 18
M«O	0 bis 9 7 bis 16
Na2O . ...	0 bis 5
K2O	O bis 3
Li2O ...	7 bis 24 O bis 3
R2O(Na2O-K2O-Li2O)... BaO .	0,04 bis 0,5 0,004 bis 0,050
Fe^O1
Sulfide

55

60

Bei der Herstellung von Glasbehältern wird ein Grundglas in einer Schmelzeinrichtung von mehreren 100 t Kapazität hergestellt. Die Glassatzbestandteile werden an dem einen Ende der Schmelzzone zügegeben und fließen nach dem Schmelzen in die Läuterungszone. Das Glas fließt aus der Läuterungszone heraus in eine oder eine Vielzahl von Vorkammern. Von jeder Vorkammer wird eine Vorrichtung xur Formung eines Behälters beschickt.

Beim Vorkammer-Färbcverfahren wird eine Fri'.te in abgemessener Menge- in die Glasschmelze an- den" Punkt zugegeben, wo das Glas von der Läulerungszone in die Vorkammer fließt. Dies wird unter Verwendung eines geeigneten Vibrations-Einfüllapparates oder Einfülltrichters, wie sie aus der einschlägigen Technik her bekannt sind, vorgenommen.

Auch Rührer aus feuerfesten Material werden verwendet, den Farbstoff in das Glas einzumischen und die Farbe durch die ganze Glasmenge hindurch gleichmäßig zu verteilen, so daß eine durchgehend gleich gefärbte Ware hergestellt wird.

Alle diese Techniken sind bekannt und in der USA.-Patentschrift 3 024 121 beschrieben.

Im allgemeinen werden die Schmelz- und Läuterungszonen der Glasschmelzofen auf einer höheren Temperatur gehalten als die Vorkammern. Meist liegen die Schmelz- und Läuterungstemperaturen zwischen 1560 und 1650° C, wodurch Eingeschlossenes aus der Schmelze ausgetrieben und das Auftreten von Bläschen in der fertigen Ware verhütet wird.

Die Temperaturen in der Vorkammer müssen dagegen weitgehend, auf die Formungstemperatur des Glases reduziert werden, damit das Glas ausreichend viskos ist, und in der Behälterblasmaschine geformt werden zu können. Die Vorkammertemperaturen liegen daher etwa zwischen 1290^cC und 1040 bis 1095°C der Formungstemperatur des Glases.

Bei diesen niedrigen Temperaturen bzw. an diesem Punkt treten bei dem bekannten Vorkammer-Zugabeverfahren oftmals erhebliche Schwierigkeiten auf, weil die Glasfritten meist hohe Erweichungs- und Liquidus-Temperaturen haben, daß sie nicht schnell genug schmelzen und ein Vermischen von Grundglas und Fritte bei den Vorkammertemperaturen nicht möglich ist. So sind bei mit Chromglasfritten gefärbten Gläsern Chromkristalle in der fertigen Ware infolge ungenügenden Durchmischens und Schrnelzens der hoch-chromhaltigen Fritte mit dem Grundglas festgestellt worden.

Es ist jedoch gefunden worden, daß Kobaltoxid bei Vorkammertemperaturen leicht einzumischen und schnell zu schmelzen ist. Rührvorrichtungen und Umlenkbleche bekannter Art können verwendet werden, um das Kobaltoxidpulver homogen in das Grundglas einzumischen und einheitlich gefärbte Glas waren zu erhalten.

Eine bestimmte Partikelgröße des Kobaltoxids ist bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht erforderlich. Wie oben ausgeführt, kann unbearbeitetes Kobaltoxid verwendet werden. Erfindungsgemäß können jedoch Partikeln einer Größe im Bereich von 2,360 bis 0,037 mm, vorzugsweise von etwa 0,295 bis 0,074 mm, verwendet werden.

Die einzige Einschränkung für Kobaltoxid ist selbstverständlich die, daß es frei von hochschmelzenden feuerfesten Verunreinigungen sein muß.

Erfindungsgemäß kann Kobaltoxid innerhalb des weiten Bereiches von 0,001 bis 0,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,01 bis 0,25. Gewichtsprozent, bezogen auf die Glaszusammensetzung, zugegeben werden. Mit den bevorzugten Mengen werden stark grüne Gläser erhalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Verfahrensschrilte des Verfahrens nach der Erfindung. .■ .

209 515/191

Beispiel I (Farbloses Flintglas-Grundglas plus Kobaltoxid)

Bei diesem und dem folgenden Beispiel wurde handelsübliches Kobaltoxid zu farblosem Flintglas innerhalb des oben angegebenen weiten Bereiches gegeben, so daß eine Glaszusammensetzung mit etwa 0,2 Gewichtsprozent Kobaltoxid erhalten wurde. Die Zugabe wurde bei Vorkammertemperaturen vorgenommen. Die erhaltene Farbe war Dunkelblau.

Das Glas hatte nachstehende theoretische Zusammensetzung, bezogen auf den Glassatz.

Bestandteile	Gewichtsprozent
SiO7	72,01 1,74 0,039 0,029 11,38
Al, O, . .	1,15 13,65 0,00025 bis 0,00030 0,2
Fe, O,
TiO,
CaO
MgO ...
R2O(Na2O+ k2O) .... Selen
CoO '

In der oben aufgeführten Zusammensetzung lag Eisen als Verunreinigung im Sand und TiO₂ als Verunreinigung im Al₂O₃ vor.

Beispiel II

Das Glas hatte' folgende theoretische Zusammensetzung, bezogen auf den Glassatz:

Bestandteile

SiO₂ .
Al₂O₃
Fe₂O₃
TiO₂ .
CaO .
MgO.
R₂O..
Selen .
CoO .

Gewichtsprozent

71,45 1,32 0,037 0,013 8,32 5,58

' 13,28

0,00025 bis 0,00035 0,2

45

Bestandteile

SiO₂

Al₂O₃ ......

CaO + MgO

Na₂O

K₂O

BaO

Selen

CoO

Gewichtsprozent

60 bis 75

0,3 bis 10

6 bis 15

12 bis 18

0 bis 5

0 bis 5

0,00025 bis 0,00035 0,005 bis 0,25

6o

Beispiel III

(Bernsteinfarbenes Flintglas plus Kobaltoxid)

In diesem Beispiel wurde handelsübliches Kobaltoxid zu bernsteinfarbenem Glas bei Vorkammertemperaturen in solchen Mengen gegeben, daß in der Glaszusammensetzung 0,1 Gewichtsprozent Kobalt oxid vorlagen. Die erhaltene .Farbe war Schottisch-Grün. Dies ist ein unerwarteter Farbwechsel und offenbar aufgetreten durch das Vermischen des Blaus des Kobaltoxids mit der Bernsteinfarbe, die durch das Eisensulfid hervorgerufen wird.

Das Glas hatte folgende theoretische Zusammensetzung:

15 Bestandteile

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

CaO

MgO

Na₂O

K₂O

Lithiumoxid

Sulfide

CoO

Gewichtsprozent

71,97

1,884 0,042

11,47 0,11

14,08 0,381 0,001 0,014 0,1

35

40 Beispiel III gibt ein einfach gefärbtes Glas wieder, hergestellt aus einem berinsteinfarbenen Flintglas als Grundglas und Kobaltoxid. Gläser nach der Erfindung, mit bernsteinfarbenem Grundglas, werden durch den nachstehenden Rezepturbereich umfaßt:

Bestandteile

Die Beispiele I und II repräsentieren gefärbte Gläser, die aus farblosem Flintglas als Grundglas und Kobaltoxid hergestellt werden können. In den Rahmen der Erfindung fallen alle auf Flintglas basierenden Glaszusammensetzungen, die in den nachstehenden Rezepturbereich fallen: .

SiO₂ Al₂O₃ CaO' MgO Na₂O K₂O Li₂O ., R₂O.. BaO Fe₂O₃ Sulfide. CoO Gewichtsprozent

60 bis 78 1 bis 18 7 bis 18 0 bis 9 7 bis 16 0 bis 5 0 bis 3 7 bis 24 0 bis 2 0,04 bis 0,5 0,004 bis 0,05 0,005 bis 0,25

Die vorstehenden Beispiele zeigen die Durchführbarkeit der Erfindung und zumindest einen Teil des Farbbereiches, der durch sie möglich ist.

Wie oben bereits ausgeführt, umfaßt die Erfindung auch die Zugabe eines pulverförmigen löslichmachenden Netzmittels in Verbindung mit dem pulverförmigen Kobaltoxid, wodurch eine unerwartet schnelle Farbstoffzugabe ermöglicht wird. Dies erhöht in überraschendem Maße die Geschwindigkeit der Kobaltoxidaufnahme durch das Grundglas und vermindert das Zerstäuben.

So können erfindungsgemäß als Löslichmacher Verbindungen aus der Gruppe der Alkali- und Erd-

alkali-Borate, Alkali- und Erdalkali-Silikate und Alkali und Erdalkaliphosphate eingesetzt werden.

Derartige Verbindungen sind z. B. Natriumsilikat, Natriumborat und Natriumphosphat, pulverförmig verwendet.'Wenn ein Gemisch von pulverförmigem Kobaltoxid und Netzmittel in der Vorkammer der Glasschmelzeinrichtung zugesetzt wird, wird das Netzmittel durch die Wärme der Vorkammer sofort in den geschmolzenen Zustand übergeführt, es benetzt sofort das Kobaltoxid, und augenblicklich beginnt die Verschmelzung und Vermischung des Kobaltoxids mit dem geschmolzenen Grundglas. Durch Verwendung einer geeigneten Rührvorrichtung wird die Farbe homogen in der geschmolzenen Grundglasmasse verteilt, und es entsteht schnell eine einheitlich gefärbte Masse.

In Weiterführung dieses Gesichtspunktes der Erfindung kann ein Alkalimetalloxid in kleinen Mengen zugefügt werden, um das Benetzen des Kobaltoxids zu erleichtern.

Es ist gefunden worden, daß eine Menge löslichmachenden Netzmittels, bezogen auf die Menge des Kobaltoxids, im Bereich von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent eine sehr geeignete Zusatzzusammensetzung darstellt.

Verdampfungsverluste sind beim Arbeiten nach dieser Ausführungsform der Erfindung sehr gering; deshalb hat das Netzmittel einen geringen, wenn überhaupt einen Einfluß auf das Endprodukt und dessen Eigenschaften.

Infolge der Tatsache, daß Kobaltoxid kein Reduktionsmittel ist, ist das Entgasen im Vergleich zu der bekannten Technik gering. Wenn bisher ein Reduktionsmittel in der Vorkammer zugegeben wurde, blieben CO₂ und andere frei gewordene Gase in dem Glas als kleine Bläschen (Gispen oder Schaum) zurück, weil die Vorkammertemperaturen nicht hoch genug waren, um das Glas zu läutern. Es ist nun gefunden worden, daß physikalisch eingeschlossene Gase in den pulverförmigen Zusätzen bei Temperaturen, wie sie in der Vorkammer herrschen, ausgetrieben werden, wenn das Netzmittel auf die Oberfläche des geschmolzenen Glases gelegt wird. Dies bringt einen weiteren unerwarteten Vorteil in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung mit sich.

Dunkle, auch sehr dunkle Grüntöne können durch Einführung von Kobaltoxid in ein bernsteinfarbenes Grundglas erfindungsgemäß schnell erhalten werden.

Dies ist besonders vorteilhaft, da Kobaltoxid ein normales Blau erzeugendes Oxid ist.

Erfindungsgemäß können auch Zinkoxid und zinkoxidhaltige Fritten mit dem Kobaltoxid in verschiedenen Konzentrationen kombiniert werden, um weite Farbbereiche von grünlichen Gelbtönen, Gelbgrün-' tönen, Grüntönen und Blautönen zu erhalten.

Wenn Kobaltoxid allein in einem bernsteinfarbenen Grundglas verwendet wird, bleibt die Bernsteinfarbe erhalten, und die Farbänderung tritt ein durch Vermischen der Bernsteinfarbe mit dem Blau, das durch das Kobaltoxid erzeugt wird. Durch die Zugabe von Zinkoxid jedoch wird auch die Bernsteingrundfarbe verändert. Dies kommt durch die Tatsache, daß etwas Eisensulfid, welches die Bernsteinfarbe erzeugt, sich mit dem Zinkoxid unter Bildung von Zinksulfid umsetzt, welches farblos ist. Dieses vermindert die Intensität des Gelbtones. Dann liefert das Blau des Kobaltoxids eine Vielzahl von möglichen Grüntönen.
So kann z. B. ,Champagner-Grün aus einem normalen bernsteinfarbenen Grundglas durch Zugabe von Zinkoxid zusammen mit dem Kobaltoxid hergestellt werden. Das Zinkoxid nimmt einen Teil der Bernsteinfarbe weg, und das Kobaltoxid-Blau, vermischt mit der resultierenden, weniger intensiven Bernsteinfarbe, gibt Champagner-Grün.

Die voranstehenden Grundlagen sind im wesentlichen die Ergebnisse mehrerer Versuchsreihen, welche in den nachstehenden Tabellen zusammengefaßt sind.

Versuchs-	Gewichtsprozente	Fe2O3	S	CoO	Dominie rende	Reinheit	Leuchtkraft	Bemerkung
Nummer		0,182	0,028	0	Wellenlänge
	0,182	0,028	0,10	nm	%	%	Standardbernsteinfarben
513	0,182	0,028	0,12	579,8	86,6	36,1	sehr Dunkelgrün
514	566,2	49,3	5,5	sehr Dunkelgrün
515	570,3	61,7	8,2

(Die oben aufgeführten Versuche zeigen die Farben, die nach der vorliegenden Erfindung durch Zugabe variierender Mengen von Kobaltoxid zu Standardbernsteinfarben erhalten werden. Grüntöne werden erzeugt.)

Versuchs-	Gewichtsprozente	%	%	%	Dominie rende	Reinheit	Leuchtkraft	Bemerkung
Nummer		Fe2O3	S	CoO	Wellenlänge
	0,033	0,012	0
	0,033	0,012	0,02	nm	%	%	Hellbernsteinfarben
500	0,033	0,012	0,04	576,0	46,6	68,9	Grünlichgelb
501	0,033	0,012	0,06	572,6	32,1	50,1	Grün
502	0,033	0,012	0,08	565,2	16,1	36,6	Blau
503	514,4	3,6	27,9	Blau
504	486,3	15,1	21,1

(Die obigen Versuche zeigen die unerwarteten Effekte, die erhalten werden dadurch, daß man zuerst ein Standardbernstein modifiziert durch Vermindern der Menge der Eisensulfidfarbe und dann Kobaltoxid zugibt. Die Farben variieren von Grünlichgelb zu Blau mit steigendem Kobaltoxidgehalt.)

	13	% ■	% %	CoO	1 596	938	Leuchtkraft	U	Bemerkung
	Gewichtsprozente	Fc2O3	S	0
Versuchs-	0.130	0,020	0,02	Dominv- rendc	Reinheit	%	Hellbernsteinfarben
~ w & O U Viii/ Nummer	0,130	0,020	0,04	Wellenlänge		50.2	Grünlichgelb
	0,130	0,020	0,06	nm	%	36,9	Gelbgrün
525	0,130	0,020	0,08	578.1	75.8	27,3	Grün
526	0,130	0,020		575,8	67,6	19,5	annähernd Champagner
527			573,4	58,6	15,3	grün
528	570.3	47,5
529	566,5	35,6

(Die oben angeführten Versuche zeigen weitere Ausführungsformen der Erfindung. Die helle Bernsteinfarbe gibt mit Kobaltoxid hellere Gelb- und Grüntöne.)

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Kobaltoxid gefärbtem Glas in einer relativ großen Schmelzeinrichtung im kontinuierlichen Betrieb, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

daß ein Grundglas unter oxydierenden Bedingungen in der Schmelzeinrichtung erschmolzen und anschließend geläutert wird,
daß die geläuterte Glasschmelze aus der Schmelzeinrichtung in eine Vorkammer bei einer Temperatur unterhalb der Läutertemperatur ausfließt, daß pulverförmiges Kobaltoxid (keine gefärbte Fritte) zu der Glasschmelze in der Vorkammer zugemischt wird,

daß dieses Kobaltoxid und die Glasschmelze bis zu einer gleichmäßigen Färbung vermischt werden und daß schließlich das so hergestellte gefärbte Glas aus der Vorkammer abgelassen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem pulverförmigen Kobaltoxid vor Zugabe zur Glasschmelze ein auf hohe Temperaturen ansprechendes Netzmittel und/oder Zinkoxid zugemischt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Netzmittel ein Alkali- oder Erdalkali-Silikat, -Borat oder -Phosphat eingesetzt wird. '

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas unter oxydierenden Bedingungen bei Temperaturen zwischen 1425 und 1650° C erschmolzen und geläutert wird, bei einer Temperatur zwischen 1315 und 1040° C in die Vorkammer ausfließt und 0,001 bis 0,25% pulverförmiges Kobaltoxid, bezogen auf das Gewicht des Glases, zugemischt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kobaltoxidpulver eine kleine Menge Netzmittel gemäß Anspruch 3 zugemischt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas nachstehender Zusammensetzung erschmolzen wird: ·

Bestandteile

SiO₂

Al₂O₃

CaO + MgO

Na₂O

K₂O

BaO

Se

Gewichtsprozent

60 bis 75
0,3 bis 14

6 bis 15

7 bis 18

. O. bis 5 .

O bis 5
0,00025 bis 0,00035

55

und dieser Schmelze in der Vorkammer 0,001 bis 0,2% Kobaltoxid, bezogen auf das Gewicht des Glases, vorzugsweise mit einem auf hohe Temperatur ansprechenden Netzmittel, zugemischt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen des Glases, das Läutern, das Ausfließen in die Vorkammer und das Zumischen des Kobaltoxidpulvers unter reduzierenden Bedingungen vorgenommen wird. _;;,

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmelzen des Glases, das Läutern, das. Ausfließen in die Vorkammer und das Zumischen des Kobaltoxidpulvers unter oxydierenden Bedingungen vorgenommen wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid zugemischt wird, ein Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:

Oxid

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

TiO₂

CaO

MgO

R₂O (Na₂O + K₂O)

Selen

CoO .'

Gewichtsprozent

72,01

1,74

0,039

0,029 11,38

1,15

13,65

0,00025 bis 0,00030

0,2

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid zugemischt wird, ein Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:

Oxid Gewichtsprozent SiO₂ 71,45
1,32
0,037
0,013
8,32
5,58
13,28
0,00025 bis 0,00035
0,2 Al₇O, Fe₇O, TiO, CaO MgO R₇O Selen CoO

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobaltoxid zugemischt wird, ein Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:

Oxid Gewichtsprozent SiO, 60 bis 75 ΑΙ,Ο,... 0,3 bis 10
6 bis 15
12 bis 18 CaO + MgO
Na₂O 0 bis 5 K₂O 0 bis 5
0,00025 bis 0,00035
0,005 bis 0,25 BaO Selen CoO

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Grundglas, dem das Kobalt oxid zugemischt wird, ein Glas nachstehender Zusammensetzung verwendet wird:

Oxid Gewichtsprozent ■ SiO,, 7197 Al, O, 1,884
0,042
11,47
0,11 Fe₂O₃ 14,08
0,381
0 001 CaO 0,014
0,1 MgO Na₂O. K,0 Lithium Sulfid CoO

IO

20