DE19752243A1 - Verfahren zum Herstellen von Zement - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von ZementInfo
- Publication number
- DE19752243A1 DE19752243A1 DE19752243A DE19752243A DE19752243A1 DE 19752243 A1 DE19752243 A1 DE 19752243A1 DE 19752243 A DE19752243 A DE 19752243A DE 19752243 A DE19752243 A DE 19752243A DE 19752243 A1 DE19752243 A1 DE 19752243A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- raw meal
- grain
- grinding
- undersize
- components
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
- C04B7/48—Clinker treatment
- C04B7/52—Grinding ; After-treatment of ground cement
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
- C04B7/38—Preparing or treating the raw materials individually or as batches, e.g. mixing with fuel
- C04B7/42—Active ingredients added before, or during, the burning process
- C04B7/421—Inorganic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Herstellen von Zement durch Trocknen,
Vorzerkleinerung, Mahlen, Mischen und stufenweise thermische Behandlung des aus basischen
und sauren Komponenten bestehenden Rohmehls mittels Vorwärm-, Kalzinier-, Sinter- und
Kühlstufe, und durch das nachfolgende Mahlen des gesinterten Klinkers mit Zumahlstoffen und
Erstarrungsregulatoren.
Üblicherweise, um die Reaktionsfähigkeit des Rohmehls zu erhöhen, werden die
Siebrückstände auf dem 80 µm- und 200 µm-Sieb verringert, was aber zu einer unerwünschten
Erhöhung des Energiebedarfs und der Betriebskosten für das Rohmehlmahlen führt.
Wie das neuentwickelte Verfahren (Deutsche Patentanmeldung 195 40 996.5-45 von
03.11.95 und 19645 379.8-45 von 04.11.96 Kl. C 04B Lörke, P., Lörke, A.) zeigt, ist eine hohe
Reaktivität des Rohmehls jedoch auch durch ein optimales Grobaufmahlen zu erreichen.
Durch die Deutsche Patentanmeldung das Aktenzeichen 195 40 996.5-45 von 03. 11.95 Kl. C
04B Lörke, P., Lörke, A. nach Anspruch 1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zementklinker
aus basischen und sauren Rohmehlbestandteilen, bestehend aus Trocknen, Mahlen, Mischen
und stufenweise thermische Behandlung mittels Vorwärm-, Kalzinier-, Sinter- und Kühlstufe
nach dem Naß- und Trockenverfahren, unter Schutz gestellt, bei dem der basische Rohmehlbe
standteil auf ein Kornklassenverhältnis der 0,01-80 µm-Kornklasse zu der 80,01-2000 µm-Korn
klasse von 1,5 : 1 bis 1 : 9 aufgemahlen wird.
Durch die Deutsche Patentanmeldung Aktenzeichen 195 40 996.5-45 von 03.11.95 Kl. C 04B
Lörke, P., Lörke, A. nach Anspruch 4 ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Zementklin
ker aus basischen und sauren Rohmehlbestandteilen, bestehend aus Trocknen, Mahlen, Mi
schen und stufenweise thermischer Behandlung mittels Vorwärm-, Kalzinier-, Sinter- und
Kühlstufe nach dem Naß- und Trockenverfahren, unter Schutz gestellt, bei dem die sauren
Rohmehlbestandteile und/oder Sekunderstooffe mit einem Modul, angegeben in Gew.-%: M =
CaO + MgO + FeO + 0,31.Fe3O4/SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 + Fe2O3 von 0,25-1,2 bei einer
Schmelztemperatur von maximal 1300°C mit dem basischen Rohmehlbestandteil auf ein
Massenverhältnis der 0,01-80 µm-Kornklasse zu der 80,01-2000 µm-Kornklasse von 1,5 : 1 bis
1 : 9 aufgemahlen werden. Mit Hilfe des letzten aufgezählten bekannten Verfahrens zum Herstel
len von Zementklinker kann der Energieaufwand nicht maximal verringert und die
Reaktionsfähigkeit von Rohmehl nicht maximal erhöht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den bei der Herstellung von Zementen durch
das Rohmehl- und Zementmahlen erforderlichen Energieaufwand, und ebenso die Betriebs-
und Investitionskosten beim Rohmehl- und Zementmahlen zusätzlich zu reduzieren, und den
noch die Durchsatzleistung der Rohmehl- und Zementmahlanlagen und der Öfen bei gleichzei
tiger Senkung des spezifischen Brennstoffbedarfs zusätzlich zu erhöhen, sowie die hydrauli
schen, latenthydraulischen oder puzzolanischen Eigenschaften von Zumahlstoffen und die Ge
brauchseigenschaften von Zementen zu verbessern.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt gemäß Anspruch 1 mit einem Zementherstellungs
verfahren, bei dem unter einem Massenverhältnis der 0,01-80 µm- Kornklasse zu der 80,01-2000
µm-Kornklasse des Rohmehls von 4 : 1 bis 1 : 9 die Kornklasse mit einem Korngrößenbe
reich von 0,01 bis 60 µm bis 0,01 bis 200 µm der als basischer Rohmehlbestandteil verwende
ten Kalksteine, Kalkmergel und Mergel und/oder der als saurer Rohmehlbestandteil mit einem
Modul, angegeben in Gew.-%: (M)= CaO + MgO + FeO + 0,31.Fe3O4/(0,93-1,4).SiO2 +
0,94.Al2O3 + 0,7.Fe2O3 + 0,7.0,69.Fe3O4 von 0,25-1,2 und einer Schmelztemperatur von maximal
1.300°C verwendeten Rohstoffe und/oder Sekundarstoffe wie Schlacken, Aschen, Flugaschen und
andre Stoffe, die sich praktisch inert verhalten und/oder bestimmte hydraulische, latenthydrau
lische oder puzzolanische Eigenschaften aufweisen in einer Menge von 3 bis 100 M.-% des
0,01 bis 60 µm bis 0,01 bis 200 µm-Unterkorns bei der Rohmehlaufbereitung von dem Roh
mehl abgetrennt wird und zur Herstellung von Zement als Zumahlstoff und/oder zu anderen
Zwecken eingesetzt wird und/oder ferner das Oberkorn mit einem Korngrößenbereich von
60,01 bis 10000 µm bis 1000 bis 10000 µm der als saurer Rohmehlbestandteil mit einer
Schmelztemperatur von maximal 1.300°C verwendeten Rohstoffe und/oder Sekundärstoffe wie
Tonmergel, Ölschiefer Schlacken, Aschen, Flugaschen und/oder andre Stoffe bei der Roh
mehlaufbereitung abgetrennt wird und danach in die Kühlzone des Ofens auf die Oberfläche
des Klinkers in einer Menge von 3 bis 30 M.-% des Klinkergewichts eingeführt wird.
Durch die Erfindung ist es unter anderem möglich, den Klinker-Schmelzgehalt in der
Sinterstufe zu erhöhen und die Schmelztemperatur zu senken. Dies ist der Grund dafür, daß die
Klinkerbildung beschleunigt und die Sintertemperatur bei der Klinkerbildung gesenkt wird.
Selbstverständlich wird dabei der Energieaufwand beim Rohmehl- und Zementmahlen verrin
gert und die Durchsatzleistung der Mahlanlagen insgesamt erhöht. Die Zementeigenschaften
werden verbessert. Dies ergibt sich durch die bessere Mineralausbildung der Silikate besonders
des Alits, durch eine Anreicherung der hydraulisch, latenthydraulisch und/oder puzzolanisch
aktiveren Teilchen im von dem Rohmehl abgetrennten und anschließend als Zumahlstoff ein
gesetzten 0,01-60 bis 0,01-200 µm-Unterkorn der als saurer Rohmehlbestandteil mit einem Mo
dul, angegeben in Gew.-%: (M)= CaO+ MgO + FeO + 0,31.Fe3O4/(0,93-1,4).SiO2 + 0,94.Al2O3
+ 0,7.Fe2O3 + 0,7.0,69.Fe3O4 von 0,25-1,2 und einer Schmelztemperatur von maximal 1.300°C
verwendeten Rohstoffe und/oder Sekundärstoffe, sowie durch die Einführung in die Kühlzone der
Öfen des 60,01-10000 µm bis 1000-10000 µm Oberkorns der als saurer Rohmehlbestandteil
mit einer Schmelztemperatur von maximal 1.300°C verwendeten Roh- und/oder Sekundärstoffe.
Dabei ist z. B. möglich, durch die Abtrennung des Unterkorns der kristallisierten Schlacken ei
nen hochaktiven Zumahlstoff zu Zementen herstellen und au dem Oberkorn des Ölschiefers
und der kristallisierten Schlacken an der Oberfläche des Portlandklinkers gleichzeitig den sul
fatmineralischen Klinker zu sintern oder die glasartigen Schlacken zu fixieren. Der Staubaus
stoß aus dem Ofen wird dabei erheblich verringert. Dadurch wird der Wärmeverlust aus dem
Ofen reduziert.
Die beim Einsatz des Unterkorns von Rohmehlen als Zumahlstoff ablaufenden Erschei
nungen werden wie folgt erklärt: Es gibt mehrere SiO2 reiche Roh- und Sekundärstoffe, die be
züglich ihrer chemischen Zusammensetzung an den Hauptbestandteilen (SiO2, Al2O3, Fe2O3 und
CaO) einem SiO2 reichen Eutektikum entsprechen und deren chemische Haupt- und Nebenbestand
teile entsprechend fein und regelmäßig untereinander verteilt sind. Als solche können beispielswei
se Hüttenschlacke, Phosphorschlacke, Asche, Flugasche, gebrannter Ölschiefer, Basalt, Tefritbasalt,
Klinker des Welzverfahrens und andere Roh- und Sekundarstoffe dienen. Diese als saurer Roh
mehlbestandteil mit einem Modul, angegeben in Gew.-%: (M)= CaO + MgO + FeO + 0,31.Fe3O4/(0,93-1,4).SiO2
+ 0,94.Al2O3 + 0,7.Fe2O3 + 0,7.0,69.Fe3O4 von 0,25-1,2 verwendeten Rohstoffe
und/oder Sekundärstoffe haben eine Schmelztemperatur von maximal 1.300°C. Um die chemisch
mineralogische Zusammensetzung und die niedrige Schmelztemperatur der oben aufgezählten
leichtschmelzbaren Roh- und Sekundarstoffe unmittelbar bis zur Sinterzone zu bewahren, ist es
zweckmäßig, die Reaktionsoberfläche zwischen den sauren leichtschmelzbaren und basischen
Rohmehlbestandteilen erheblich zu begrenzen. D. h., daß das Rohmehl aus relativ groben Partikeln
bestehen muß. Dies ist durch das teilweise bzw. vollständige Abtrennen der Kornklasse in einem
Korngrößenbereich von 0,01-60 bis 0,01-200 µm beim Rohmehlmahlen zu erreichen. Dadurch
wird direkt vor der Sinterzone die unerwünschte topochemische Bildung des C2S anstelle der in
den sauren Rohmehlbestandteilen bereits vorhandenen leichtschmelzbaren Verbindungen CS,
C3S2 und C2AS wesentlich vermindert und der Anteil der Klinkerschmelze, die aus den oben
genannten Mineralien entsteht, durch die SiO2-Anreicherung deutlich vergrößert. Dies hat eine
Steigerung des Schmelzanteils bzw. der Reaktionsfähigkeit des Rohmehls zu Folge.
Der hydraulisch, latenthydraulisch oder puzzolanisch aktivere Anteil beispielsweise der
Schlacken und Aschen hat im Gegensatz zu dem weniger aktiven Anteil der Schlacken und
Aschen als Regel ein lockereres Gefüge. Deshalb ergibt sich im unterhalb 80 µm gemahlenen
Fraktionsanteil der Schlacken und Aschen eine deutliche Anreicherung an Teilchen mit stärker
ausgeprägten hydraulischen, latenthydraulischen oder puzzolanischen Eigenschaften. Dieser
Fraktionsanteil liegt überwiegend im Glaszustand bzw. in einem schwach ausgeprägten meta
stabilen Kristallzustand vor. Der schwach ausgeprägte metastabile Kristallzustand ist durch die
Fixierung der Glas-Kristallumwandlungszustände beim Abschrecken zu erreichen. Im oberhalb
ca. 80 µm grob gemahlenen Fraktionsanteil der Schlacken und Aschen ergibt sich dagegen eine
äquivalente Zunahme an Teilchen mit schwach ausgeprägten hydraulischen oder latenthydrau
lischen Eigenschaften. Dieser Fraktionsanteil besteht überwiegend aus den kristallisierten Mi
neralien. Deswegen führt der Einsatz der unterhalb 80 µm abgetrennten Kornklasse von
Schlacken und Aschen als Zumahlstoff zu einer Steigerung der hydraulischen Eigenschaften
von Zementen.
Die Gebrauchseigenschaften von Zementen werden außer von der chemisch-mineralogischen
Zusammensetzung in starkem Maße von der Korngrößenverteilung beeinflußt. Die Herstellung
von Zementen mit definierter und-vorgegebener Korngrößenverteilung allein durch Mahlen ist
nur eingeschränkt möglich. Ein Zement mit einer optimal breiten Korngrößenverteilung ist nur
durch Mischen von Mehlen deutlich unterschiedlicher Feinheit leicht zu herstellen. D. h., daß
das Mischen des gemahlenen Klinkers bzw. Zementes mit dem als Zumahlstoff eingesetzten
Unterkorn des Rohmehls bzw. der einzelnen Rohmehlbestandteile eine angestrebte Optimie
rung der Korngrößenverteilung von Zementen ohne Betreibung einer zusätzlichen Sondermühle
oder eines zweiten parallel eingeschalteten Sichters ermöglicht. Beim Einsatz des unterhalb 80
bis 200 µm liegenden Unterkorns von Schlacken und Aschen als Zumahlstoff im Mahlverfah
ren ruft die gegenüber den Ausgangsstoffen leichtere Mahlbarkeit in der Regel eine breitere
Korngrößenverteilung hervor. Diese beiden Möglichkeiten führen aus rein physikalischen
Gründen durch eine bessere Ausfüllung des Lückenvolumens generell zu einem verminderten
Wasseranspruch. Daraus resultiert bei gleicher Feinheit eine zusätzliche Steigerung der Festig
keit von Zementen.
Die bei der Zugabe des Oberkorns von Rohmehlen in die Kühlzone des Ofens ablaufen
den Vorgänge werden wie folgt erklärt:
Eine Erhöhung und Anregung der latent hydraulischen Eigenschaften von kristallisierten Schlacken, Tonmergel, Ölschiefer, Aschen, Flugaschen und/oder andren Stoffen bei der Aufga be derselben in die Kühlzone des Ofens durch eine rasche Aufheizung und anschließende ra sche Abkühlung ist wie folgt zu erklären. Eine rasche Aufheizung der Materialien bedingt die höchste Reaktionsfähigkeit der beteiligten Mineralien und dadurch die baldmöglichste Um wandlung der vorhandenen schwerschmelzbaren Mineralien zu den leichtschmelzbaren Ver bindungen, was eine rasche vollständige Verschmelzung der Materialien verursacht. Eine rela tiv hohe Abkühlgeschwindigkeit und die Oxydation von Sulfiden und Phosphiden führt zur Fi xierung der an der Oberfläche der Klinkergranalien verschmolzenen Materialien überwiegend in glasartig erstartem Zustand. Daraus resultiert eine deutliche Verbesserung und Anregung der hydraulischen und latenthydraulischen Fähigkeit der auf diese Weise thermisch behandelten Materialien.
Eine Erhöhung und Anregung der latent hydraulischen Eigenschaften von kristallisierten Schlacken, Tonmergel, Ölschiefer, Aschen, Flugaschen und/oder andren Stoffen bei der Aufga be derselben in die Kühlzone des Ofens durch eine rasche Aufheizung und anschließende ra sche Abkühlung ist wie folgt zu erklären. Eine rasche Aufheizung der Materialien bedingt die höchste Reaktionsfähigkeit der beteiligten Mineralien und dadurch die baldmöglichste Um wandlung der vorhandenen schwerschmelzbaren Mineralien zu den leichtschmelzbaren Ver bindungen, was eine rasche vollständige Verschmelzung der Materialien verursacht. Eine rela tiv hohe Abkühlgeschwindigkeit und die Oxydation von Sulfiden und Phosphiden führt zur Fi xierung der an der Oberfläche der Klinkergranalien verschmolzenen Materialien überwiegend in glasartig erstartem Zustand. Daraus resultiert eine deutliche Verbesserung und Anregung der hydraulischen und latenthydraulischen Fähigkeit der auf diese Weise thermisch behandelten Materialien.
Für die hydraulische und puzzolanische Aktivität des bei der Verbrennung anfallenden Ölschie
fers sind der Glasanteil mit den als Anreger wirkenden freien CaO- und CaSO4-Bestandteilen,
sowie die Feinheit der puzzolanischen Stoffe maßgebend wirksam. Die mineralogischen Unter
suchungen zeigen, daß der freie CaO-Gehalt im Oberkorn des Ölschiefers durchschnittlich un
zulässig hoch ist. Die chemische Zusammensetzung des Ölschiefers liegt relativ nah an den An
forderungen der chemischen Zusammensetzung des sulfoaluminat-silikatischen Klinkers. Um
den CaO-Gehalt durch die chemische Einbindung zu den CA und C2S, sowie deren Sulfomine
ralien, wie 3CA.CaSO4 und 2CS.CaSO4 zu verringern und somit die hydraulische Aktivität zu
erhöhen, ist deshalb eine nachträgliche thermische Behandlung erforderlich. Dies ist durch die
Einführung in die Kühlzone des Ofens ohne Einsatz eines Sonderofens möglich.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind nach dem Anspruch 1 unter dargestellt und
werden im folgenden näher beschrieben. Für die Laboruntersuchungen wurden ein Kalkstein
und eine Schlacke verwendet, deren chemische Zusammensetzung in Tabelle 1 dargestellt ist.
Der Kalkstein und die Phosphorschlacke wurden getrennt auf einen Korngrößenbereich von
0,01-2000 µm bei einem Kornklassenverhältnis der < 80 µm-Kornklasse zur < 80 µm-Korn
klasse von 1 : 2 aufgemahlen. Danach wurden die ersten ca. fünf Neuntelteile des gemahle
nen Kalksteins und der gemahlenen Phosphorschlacke entsprechend in zwei Fraktionen kleiner
und größer 63 µm, kleiner und größer 125 µm und kleiner und größer 200 µm mit Hilfe der
Siebe zerteilt. Die letzten ca. vier Neuntelteile des nicht klassierten Kalksteins und der nicht
klassierten Phosphorschlacke dienten für die Vorbereitung des Referenzrohmehls, sowie der
Rohmehle aus dem nicht klassierten Kalkstein und dem Oberkorn der Phosphorschlacke oder
aus dem Oberkorn des Kalksteins und der nicht klassierten Phosphorschlacke. Es wurden 9
Rohmehle vorbereitet. Das erste Referenzrohmehl wurde aus nicht klassierten Kalkstein und
Schlacke vorbereitet. Drei weitere Rohmehle wurden aus dem Oberkorn des Kalksteins und der
Phosphorschlacke mit Kornklassen von 63-2000 µm, 125-2000 µm und 200-2000 µm herge
stellt. Das fünfte Rohmehl wurde aus dem nicht klassierten Kalkstein und dem Oberkorn der
Schlacke mit einer Kornklasse von 125-2000 µm vorbereitet. Das sechste Rohmehl wurde aus
der nicht klassierten Phosphorschlacke und dem Oberkorn des Kalksteins mit einer Kornklasse
von 125-2000 µm. vorbereitet. Das siebente Rohmehl wurde aus den nicht klassierten Phos
phorschlacke und Kalkstein sowie dem Oberkorn der Schlacke und des Kalksteins mit einer
Kornklasse von 125-2000 bei einem Gewichtsverhältnis des nicht klassierten Anteils zum
Oberkornanteil des Rohmehls von 1 : 1 hergestellt. Das achte Rohmehl wurde aus der nicht
klassierten Phosphorschlacke und einer Mischung des nicht klassierten Kalksteins mit dem
Oberkorn des Kalksteins bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vorbereitet. Das neunte Roh
mehl wurde aus dem nicht klassierten Kalkstein und einer Mischung der nicht klassierten Phos
phorschlacke mit dem Oberkorn der Phosphorschlacke bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1
hergestellt. Auf diese Weise wurde eine teilweise Abtrennung des Unterkorns von Kalkstein
und Schlacke in den Rohmehlen 7, 8 und 9 simuliert. Das Unterkorn des Kalksteins und der
Phosphorschlacke diente bei den Versuchen als Zumahlstoff zur Herstellung der Zemente.
Die Homogenisierung der Rohmehle wurde innerhalb von jeweils zwei Stunden in einem Mi
scher durchgeführt. Danach wurden aus den Rohmehlen Granalien mit einem Durchmesser von
5-10 mm hergestellt. Abschließend wurden die Granalien zwei Stunden bei 110°C getrocknet.
Die hergestellten Granalien wurden bei 1450°C auf folgende Weise gebrannt. Für das Brennen
wurde von jedem Rohmehl eine Probe von etwa 500 g verwendet. Jedes Rohmehl wurde in
dem auf 600°C vorgeheizten Labordrehofen mit elektrischer Beheizung in 50 min auf 1450°C
aufgeheizt, danach 30 min bei dieser Temperatur gesintert. Anschließend wurden die gebrann
ten Rohmehle aus dem Ofen genommen und rasch mit Preßluft auf Raumtemperatur abgekühlt.
Danach wurde jeweils eine repräsentative Probe der so hergestellten Klinker auf die notwendi
ge Feinheit zerkleinert und der Gehalt an Freikalk naßchemisch bestimmt.
Die chemischen Charakteristika der Rohmehle, sowie der massenbezogene Energiebedarf für
das Rohmehlmahlen, der durch Abzug des für das abgetrennte Unterkorn aufgewendeten
Energieanteils ermittelte wurde, und der Freikalkgehalt im Brenngut in Abhängigkeit von dem
eingesetzten Oberkornmaß des Kalksteins und der Phosphorschlacke sind aus Tabelle 2 er
sichtlich. Die Ergebnisse zeigen, daß bei der teilweisen bzw. vollständigen Abtrennung des
Unterkorns der Rohmehlbestandteile im Korngrößenbereich von 0,01-63 µm bis 0,01-200 µm
der Freikalkgehalt in den bei 1450°C gebrannten Rohmehlen seinen niedrigsten Wert erreicht,
wenn die obere Grenze des abgetrennten Unterkorns bei 125 µm, also in der Mitte des unter
suchten Bereiches liegt. Damit ist eine deutliche Verbesserung gegenüber den nach Anspruch 5
der Patentanmeldung 195 40 996.5-45 erzeugten Rohmischungen nachgewiesen. D. h., daß die
Brennbarkeit der untersuchten Rohmehle mit abgetrenntem Unterkorn höher ist, als beim Roh
mehl nach Anspruch 5 der Patentanmeldung 195 40 996.5-45. Daraus resultiert bei der Klin
kersinterung eine Senkung des spezifischen Brennstoffaufwands, eine Erhöhung der Durchsatz
leistung des Ofens und eine Verbesserung der Eigenschaften der so erzeugten Zemente.
Aufgrund der durchgeführten Untersuchungen folgt, daß der optimale Korngrößenbereich des
abgetrennten Unterkorns bei 0,01-200 µm liegt. Eine Erhöhung dieser Obergrenze führt zu ei
ner Minderung der Rohmehlreaktionsfähigkeit.
Aus den Tabellen 2 und 3 geht darüber hinaus hervor, daß der Energieaufwand für das Roh
mehl- und Zementmahlen durch die vollständige bzw. teilweise Abtrennung des Unterkorns aus
dem Rohmehl mit nachfolgendem Einsatz desselben als Zumahlstoff beim Zementmahlen er
heblich gesenkt werden kann.
Die untere Zeile in Tabelle 3 zeigt den zum Mahlen von Zementen erforderlichen Gesamtener
gieaufwand, der sich additiv aus den Teilbeträgen für das Mahlen des Klinkers nach dem kon
ventionellen Mahlverfahren und des beim groben Rohrhehlmahlen nach dem neuen Verfahren
abgetrennten und anschließend als Zumahlstoff eingesetzten Unterkorns aus dem Phosphor
schlackensand, der kristallisierten Phosphorschlacke und/oder dem Kalkstein in Abhängigkeit
von ihren Gehalten zusammensetzt. Daraus geht hervor, daß der Gesamtenergieaufwand zum
Mahlen von Zementen nach dem neuen Verfahren im Vergleich zum konventionellen Mahlver
fahren insgesamt um so niedriger ist, je höher der Anteil des nach dem Rohmehlmahlen abge
trennten Unterkornanteils von Kalkstein und Phosphorschlacke beim Zementmahlen eingesetzt
war. Für Zemente gleicher Feinheit von ca. 3600 cm2/g nimmt der Mahlenergieaufwand bei ei
nem Zumahlstoffanteil von 20 Gew.-% für den Kalkstein von rd. 23 auf 17 kWh/t und für die
Phosphorschlacke von ca. 31 auf 19 kWh/t ab. Da im Gegensatz zu den Hüttenzementen und
Eisenportlandzementen bei den Portlandkalksteinzementen kein meßbarer Einfluß der Partikel
größenverteilung und der Mahlfeinheit des Kalksteinmehls auf die Normfestigkeit festgestellt
werden konnte, ist, um eine maximale Mahlenergieeinsparung zu erreichen, als Zumahlstoff
das Unterkorn von den basischen Rohmehlbestandteilen mit einem Korngrößenbereich unter
200 µm einzusetzen.
Eine erhebliche Energieeinsparung beim Zementmahlen ist wie folgt zu erklären: Beim Fein
mahlen des Mahlgutes kommt es nach kurzer Zeit zum Verpelzen der Mahlkörper und zur Ag
glomeratbildung. Daraus resultiert eine unerwünschte Steigerung des Mahlenergieaufwands
nicht nur durch die angestrebte Feinheit des Gesamtmahlgutes, sondern auch durch die o. g. ne
gativen Erscheinungen. Beim Grobmahlen der Rohmehlbestandteile nach der neuen Technolo
gie entsteht praktisch kein Verpelzen der Mahlkörper und keine Agglomeratbildung des Mahl
gutes. Darüber hinaus sinkt wegen der kleineren Gesamtoberfläche der erforderliche Energie
bedarf. Aufgrund dessen hat der Einsatz des Unterkorns als Zumahlstoff eine deutliche Sen
kung des Gesamtenergieaufwands beim Zementherstellen zur Folge.
Zur Gegenüberstellung der latent hydraulischen Eigenschaften von Unter- und Oberkorn
des als Zumahlstoff geeigneten bei der Rohmehlaufbereitung einzusetzenden Mahlgutes wur
den als Beispiel die durch Abschrecken im Wasser granulierte Hüttenschlacke (HS) und Phos
phorschlacke (PS), sowie eine kristallisierte Phosphoschlacke mit der in Tabelle 4 dargestellten
chemischen Zusammensetzung verwendet.
Es ist bekannt, daß langsam gekühlte so genannte kristallisierte Schlacken sogar mit einer ge
nauso hohen Basizität, wie es bei denen in Tabelle 4 ist, bis ca. 30 M.-% Glasphase erhalten
können und umgekehrt die durch Abschrecken im Wasser granulierten Hüttenschlacken bis ca.
30 M.-% Kristallphase besitzen.
Die Schlacken wurden auf folgende Kornbereiche und Kornklassenverhältnisse aufgemahlen:
10-500 µm-Kornbereich beim Verhältnis der < 80 µm- zur der < 80 µm-Kornklasse von 2 : 1.
20-1000 µm-Kornbereich beim Verhältnis der < 80 µm- zur der < 80 µm-Kornklasse von 1 : 1.
30-1500 µm-Kornbereich beim Verhältnis der < 80 µm- zur der < 80 µm-Kornklasse von 1 : 2.
40-2000 µm-Kornbereich beim Verhältnis der < 80 µm- zur der < 80 µm-Kornklasse von 1 : 3.
10-500 µm-Kornbereich beim Verhältnis der < 80 µm- zur der < 80 µm-Kornklasse von 2 : 1.
20-1000 µm-Kornbereich beim Verhältnis der < 80 µm- zur der < 80 µm-Kornklasse von 1 : 1.
30-1500 µm-Kornbereich beim Verhältnis der < 80 µm- zur der < 80 µm-Kornklasse von 1 : 2.
40-2000 µm-Kornbereich beim Verhältnis der < 80 µm- zur der < 80 µm-Kornklasse von 1 : 3.
Danach wurden die Mehle je Schlacke in Unter- und Oberkorn mit Hilfe folgender Siebe geteilt:
- 1. 0-500 µm-Kornband bei 63 µm-Sieb.
- 2. 0-1000 µm-Kornband bei 63 µm-Sieb.
- 3. 0-1000 µm-Kornband bei 90 µm-Sieb.
- 4. 0-1500 µm-Kornband bei 125 µm-Sieb.
- 5. 0-2000 µm-Kornband bei 63 µm-Sieb.
- 6. 0-2000 µm-Kornband bei 200 µm-Sieb.
Anschließend wurden das Oberkorngut jeder einzelnen Schlacke auf die Feinheit des gegenüberlie
genden Unterkorns nachgemahlen.
Zur Prüfung der latenthydraulischen Aktivität der gleichfeinen Unter- und Oberkörner der Schlacken
wurden Hüttenzemente bei einem Gewichtverhältnis der Unter- bzw. Oberkorn-Schlacke zum
auf eine Feinheit von ca. 3800 cm2/g nach Blaine vorgemahlenen Klinker von 1 : 1 mit dem 5 M.-%
vorgemahlenen Gips durch das Mischen hergestellt. Die Festigkeit wurde an Mörtelprismen nach
einer Wärmebehandlung geprüft. Die Wärmebehandlung erfolgte bei einer Temperatur von 80°C.
Nach einer Vorlagerungszeit von einer Stunde bei Raumtemperatur folgte eine zweistündige Auf
heizphase, eine Haltezeit von vier Stunden und eine Abkühlzeit von einer Stunde. Aus Tabelle 5
läßt sich ersehen, welchen Einfluß die aus den 3 unterschiedlichen Schlacken hergestellten
Unter- und Oberkörner mit variierenden Kornband und Feinheit auf die Festigkeit von Hütten
zementen in Mörtelprismen bat. In allen Fällen erreichen die Hüttenzemente aus den Unterkör
nern der Schlacken die höheren Festigkeitswerte als aus den auf gleiche Feinheiten nachgemah
lenen Oberkörnern. Die höchste Festigkeit erreicht der Hüttenzement in Zeile 1 der Tabelle 5
(Unterkorn der auf den 0-500 mm-Kornbereich bei einem Verhältnis der < 80 µm- zu der < 80
µm-Kornklasse von 2 : 1 aufgemahlenen Hüttenschlacke). Die Zumischung der Unterkörner von
kristallisierter Phosphorschlacke führt im Gegensatz zu entsprechend nachgemahlenen Ober
körnern zu einer deutlichen Steigerung der Festigkeitswerte gegenüber den granulierten
Schlacken. Daraus ist zu schließen, daß sich ein Mangel an hydraulisch aktiveren Körnern im
Hüttensand und in den kristallisierten Schlacken, die ebenfalls in Abhängigkeit von ihrer Ba
sizität einen gewissen Anteil der Glasphase enthalten, nicht nur durch Maßnahmen des Hoch
ofensbetriebs, sondern auch durch die Zerkleinerung von Schlacken und anschließende Abtren
nung des hydraulisch aktiveren Unterkorns beheben läßt, indem man dieses feine Mahlgut spä
ter beim Zementmahlen wieder beimischt. Da sich besonders kalkreiche Schlacken betrieblich
oft nicht völlig glasig erhalten lassen, ohne daß dadurch der Hüttensand fühlbar an Hydraulizi
tät einbüßt, und die kristallisierten Schlacken einen relativ hohen Anteil von Glas erhalten, sind
solche Schlacken bei einem maximalen Nutzen gleichzeitig als saure Rohstoffkomponenten
und Zumahlstoff bei der neu erarbeiteten Technologie einsetzbar.
Das abgetrennte Unterkorn z. B. von Schlacken und gebrannten Ölschiefern ist in Abhängigkeit
von der oberen Grenze nicht nur als Zumahlstoff sondern auch als Bestandteil zur Herstellung
von Porenbeton, Silikatprodukten und Mischzementen geeignet.
Zur Prüfung der latenthydraulischen Aktivität von den Oberkörnern der kristallisierten
Phosphorschlacke (Tab. 4) vor und nach der thermischen Behandlung in der Kühlzone des Ofens
wurden Betriebsversuche durchgeführt. Dazu wurde von der auf eine obere Korngrenze von 3000
µm grob gemahlenen kristallisierten Phosphorschlacke das Oberkorn mit einer Kornklasse von 100-3000
µm abgesichtet und anschließend in die Kühlzone des Drehofens in einer Menge von 10 und
15 M.-% des Klinkergewichts eingeführt. Die bei einer Zugabemasse des Schlackenoberkorns von
10 und 15 M.-% hergestellten Klinker wurden mit je 5 M.-% Gips auf eine Feinheit von 3200 cm2/g
nach Blaine zum Eisenzement vermahlen. Die Eigenschaften dieser Zemente wurden mit 2 kon
ventionell hergestellten Eisenzementen verglichen und in Tabelle 6 wiedergegeben. Der erste der
beiden konventionellen Eisenzemente wurde aus abgeschreckter nicht klassierter Phosphorschlacke
hergestellt, während der zweite aus dem Unterkorn (< 200 µm einer nicht thermisch behandelten
kristallinen Phosphorschlacke gewonnen wurde. Die Feinheit aller untersuchten Zemente lag bei
3200 cm2/g nach Blaine. Als Erstarrungsregulatoren enthielten alle Zementsorten 5 Gew.-% Gips.
Der Anteil der beim Zementmahlen zugesetzten unterschiedlich behandelten Schlacke lag bei 10
und 15 Gew.-%. Die Festigkeit wurde an den Normmörtelprismen nach 3 und 28 Tagen Wasser
lagerung geprüft.
Aus Tabelle 6 läßt sich ersehen, welchen Einfluß die in der Kühlzone des Ofens durchgeführte
thermische Behandlung der kristallisierten Schlacke auf ihre latenthydraulische Aktivität in Ei
senportlandzement (EPZ) im Vergleich zu thermisch unbehandelter kristallisierter Schlacke,
sowie zu granulierter Schlacke mit praktisch nahezu gleicher chemischer Zusammensetzung bei
gleichem Anteil der Schlacken in EPZ und ihrer gleichen Feinheit ausübt.
Der erfindungsgemäß hergestellte EPZ, bei dem das Oberkorn der kristallisierten Phosphor
schlacke in einer Menge von 15 Gew.-% des Klinkers in die Kühlzone des Ofens zugesetzt
wurde, erreicht eine um ca. 5 bis 10% höhere Festigkeit gegenüber dem konventionell herge
stellten EPZ mit 15 Gew.-% der durch Abschrecken im Wasser granulierten Phosphorschlacke
und um ca. 30% höhere Festigkeit gegenüber dem EPZ, in dem als Zumahlstoff 15 M.-% kri
stallisiertes Phosphorschlackenoberkorn eingesetzt wurde. Diese Verbesserung ist auf einen
wegen der erhöhten Abkühlgeschwindigkeit hohen glasartig erstarrten Anteil und auf einen
größeren offenbar der nicht in das SiO2-Gerüst aufgenommenen Anteil an Al2O3 wegen Beteili
gung als selbständige Struktureinheiten im Kristallaufbau der mit einer hohen Bindungskraft
durch die Oxydation von Sulfiden und Phosphiden entstehenden P5+- und S6+-haltigen Sauer
stoffradikale des kristallisierten Anteils von Schlacken zurückzuführen. Es ist bekannt, daß eine
Zunahme des Gehlenitgehaltes durch den nicht in das SiO2-Gerüst aufgenommenen Anteil an
Al2O3 zu einer Erhöhung der Reaktionsfähigkeit, d. h. zu einer Verbesserung der hydraulischen
Eigenschaften von Schlacke führt.
Wie Betriebsversuche gezeigt haben, tritt bei einer Zugabemenge des Schlackenoberkorns von
bis zu 15% des Klinkergewichts praktisch keine Zunahme des Brennstoffbedarfs auf. Dies
klingt zunächst unwahrscheinlich, ist aber durch Betriebsversuche nachgewiesen worden. Das
ist auf relativ niedrige dabei stattfindende Energieverluste und daher deren möglichen
Ausgleich durch die in den Schlacken ablaufenden exothermischen Umwandlungen zurückzu
führen. Die zu kompensierenden Wärmeenergieverluste zur thermischen Behandlung der Zu
schläge resultieren aus folgenden Quellen:
- - Ausbrennen von Kohlenstoffresten in den Schlacken
- - ablaufende exothermische Reaktionen wie z. B. der Sulfide und Phosphide zu Sulfaten und Phosphaten.
Eine deutliche Verringerung der Wärmeenergieverluste kann eventuell durch folgende Ursa
chen erklärt werden:
- - schockartiger rekuperativer Wärmeübergang vom heißen Klinker auf die Zuschläge in der Abkühlzone des Ofens, wodurch gleichzeitig eine raschere Abkühlung des Klinkers erreicht wird, ohne daß die entgegenströmende Rekuperationsluft kälter wird. D.h. einen extrem rasch ablaufenden Vorgang, in dem die Wärmeverluste niedrig gehalten werden können.
- - eine eventuell niedrigere Klinkertemperatur wird durch die vergrößerte Materialoberfläche bei erhöhtem Massenstrom und glatte und dichtere Oberfläche der Klinkergranalien, die eine verbesserte Wärmeübertragung bedingen, ausgeglichen.
Zur Prüfung der latenthydraulischen und puzzolanischen Aktivität des Ölschieferoberkorns
vor und nach der thermischen Behandlung wurde das Ölschieferoberkorn in einem auf 1200, 1250,
1300 und 1350°C vorgeheizten Laborofen innerhalb von 3 min gebrannt und anschließend mit
Preßluft auf Raumtemperatur auf einem Stahlblech rasch abgekühlt. Auf diese Weise wurde die
thermische Behandlung in der Kühlzone des Ofens simuliert. Die ausgewählten Temperaturen ent
sprechen nämlich den Verhältnissen in der Kühlzone des Ofens. Für die Laborversuche wurde von
dem auf eine obere Korngrenze von 5000 µm grob gemahlenen Ölschiefer das Oberkorn mit
Kornklasse zwischen 200 und 5000 µm abgesiebt und anschließend ein Teil für Brennversuche
eingesetzt. Tabelle 7 ist die chemische Zusammensetzung zu entnehmen.
Es wurden fünf sogenannte Portlandölschieferzemente bei einem Gewichtsanteil des bei 1200,
1250, 1300 und 1350°C thermisch behandelten und als Zumahlstoff eingesetzten Ölschieferober
korns, sowie des nicht thermisch behandelten Ölschieferoberkorns je von 15 und 30 Gew.-% her
gestellt. Die für die Untersuchungen verwendeten Zemente hatten nahezu gleiche massebezoge
ne Oberflächen von etwa 3400 cm2/g nach Blaine. Festigkeit und Quellmaß wurden an den
Normmörtelprismen nach 1, 7 und 28 Tagen Wasserlagerung geprüft. Aus Tabelle 8 läßt sich
ersehen, welchen Einfluß eine rasche thermische Behandlung des Ölschiefers in Abhängigkeit
von der Temperatur auf seine latenthydraulische Aktivität beim Einsatz als Zumahlstoff in
Entsprechend der CaSO4- und CaOfrei-Einbindungsrate nehmen die Festigkeitswerte bei
Zementen mit thermisch behandelten Ölschiefern erheblich zu. Nach 24 Stunden steigt die
Druckfestigkeit von Zementen mit 30 M.-% bei 1300 und 1350°C thermisch behandeltem Öl
schiefer entsprechend bis auf 25,3 und 24,1 N/mm2. Nach 28 Tagen beträgt die Festigkeit von
Zementen mit thermisch unbehandeltem Ölschiefer nur 59-60%. der Festigkeit, die von Ze
menten mit bei 1300 und 1350°C thermisch behandeltem Ölschiefer erreicht wurden. Die er
findungsgemäß hergestellten Zemente genügen mit den in Tabelle 8 angegebenen Festigkeits
werten der Anforderung eines schnellerhärtenden Zementes. Das Quellen von Zementen mit
nicht thermisch behandeltem Ölschiefer beruht auf der Hydratation des freien Kalks und Bil
dung des Ettringits, und mit thermisch behandeltem Ölschiefer auf die Umwandlung des Sul
foaluminats zum Ettringit.
Es ist daher anzunehmen, daß die erfindungsgemäße Wirkung in gleiche Weise auch bei ande
ren als hydraulisch und/oder puzzolanisch geeigneten Zumahlstoffen, wie Hüttenschlacke,
Flug- und Bodenschlacke von Braun- und Steinkohlen, sowie Quarzsand u. a. Stoffe, von denen
bisher keine Untersuchungsergebnisse vorliegen, eintritt.
Die hierbei wirksam werdenden physikalischen und chemischen Zusammenhänge sind
erstmals erkannt und für eine wirtschaftliche Herstellung von Zementen genutzt worden.
Eine Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß das Mahlen der basischen und sauren
Komponenten gemeinsam durchgeführt wird. Eine erhöhte Reaktionsfähigkeit des Rohmehls
erreicht man dabei dann, wenn mindestens zwei als Zumahlstoffe geeignete
Rohmehlkomponenten etwa gleich grob ausgemahlen werden und wenn das Unterkorn von
allen Komponenten gemeinsam als Zumahlstoff eingesetzt werden kann. Als Beispiel können
folgende Kombinationen von Ausgangskomponenten für die Gewinnung von Rohmehl dienen:
Kalkstein und Hochofen und/oder Phosphorschlacken, Kalkstein und Flugasche, Kalkstein und
Braunkohlen- und oder Steinkohlenschlacken usw.
Eine andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß das Mahlen der basischen
Komponenten von den sauren Komponenten getrennt durchgeführt wird. Auch bei der
getrennten Vermahlung der basischen und sauren Komponenten ist eine erhebliche Energie-
und Maschineneinsparung beim Rohmehl- und Zementmahlen sowie Klinkersinterung möglich.
Weiter wurde erkannt, daß das Unterkorn mit Oberkorngrenzen zwischen < 60 und <
200 µm nur der basischen Rohmehlbestandteile in einer Menge von 3 bis 100 M.-% bei der
Rohmehlaufbereitung abgetrennt wird und anschließend zur Herstellung des Portlandkalkstein
zementes als Zumahlstoff und/oder zu anderen Zwecken eingesetzt wird. Der separate Einsatz
des Unterkorns von den basischen Rohmehlbestandteilen zum Herstellen des Portlandkalk
steinzements ist nur beim separaten Mahlen der sauren und basischen Komponenten
zu realisieren.
In weiterer Ausgestaltung steht das Verfahren vor, daß das nach der separaten Brechung
und oder Vorzerkleinerung abgetrennte Oberkorn der calcithaltigen Komponenten mit einem
Korngrößenbereich von über 0,2 mm bis über 30 mm separat gemahlen wird und das nach dem
Mahlen entstehende Unterkorn mit einem Korngrößenbereich von 0,01 bis 60 µm bis 0,01 bis
200 µm in einer Menge von 3 bis 100 M.-% bei der Rohmehlaufbereitung abgetrennt und
anschließend zur Herstellung des Portlandkalksteinzementes als Zumahlstoff und/oder zu
anderen Zwecken wieder zugesetzt wird. Eine Anwendung dieser Maßnahme ist dann
notwendig, wenn das zuerst gewonnene Unterkorn des basischen Rohmehlbestandteils eine zu
niedrige Basizität besitzt. Dieser Anteil der Erfindung basiert demnach auf dem
Grundgedanken, daß das Gestein von Tonmineralien im Gegensatz zum Calcit ein deutlich
lockereres Gefüge hat. Deshalb ergibt sich nach der Brechung und/oder Vorzerkleinerung im
Unterkorn des basischen Rohmehlbestandteils eine deutliche Anreicherung an sauren
Mineralien bei einer äquivalenten Abnahme des Calcits. D. h., daß nach der Vorzerkleinerung
die Basizität des Unterkorns verringert und die des Oberkorns erhöht wird. In diesem Fall kann
nur das basische Oberkorn nach nochmaligem Verinahlen als Zusatz zum Zementmahlen
verwendet werden. Das nach der erstmaligen Brechung und/oder Vorzerkleinerung des
basischen Rohmehlbestandteils entstehende Unterkorn wird als Rohstoffkomponente zum
gemeinsamen oder separaten Mahlen verwendet.
Eine andere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß das Unterkorn mit einem
Korngrößenbereich von 0,01 bis 60 µm bis 0,01 bis 200 µm nur der sauren
Rohmehlbestandteile in einer Menge von 3 bis 100 M.-% bei der Rohmehlaufbereitung
abgetrennt wird und zur Herstellung von Zementen als Zumahlstoff und/oder zu anderen
Zwecken eingesetzt wird. Wenn z. B. eine hohe Reaktionsfähigkeit des aus Kalkstein und
Kohlenasche bestehenden Rohmehls bei Anwesenheit nur des Unterkorns von basischen
Rohmehlbestandteilen zu erreichen ist, sowie die vorhandenen basischen Rohmehlbestandteile
als Zumahlstoffe nicht geeignet sind und/oder ein nur schlackenhaltiger Zement bzw.
Portlandzement herzustellen ist, muß das Unterkorn nur der sauren Rohmehlbestandteile bei
der Rohmehlaufbereitung abgetrennt werden, um es als Zumahlstoff und/oder zu anderen
Zwecken einzusetzen.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens steht vor, daß die in einer Menge von 3 bis
100 M.-% mit einem Korngrößenbereich von 0,01 bis 60 µm bis 0,01 bis 200 µm bei der
Rohmehlaufbereitung abgetrennte Kornklasse der basischen und/oder sauren
Rohmehlbestandteile beim Zementmahlen als Zumahlstoff im Sichter einer Umlaufmahlanlage
mit dem Mühlenaustrag vermischt und/oder in der Durchlauf- und Umlaufmahlanlage
zusammen mit dem Klinker nachgemahlen wird. Diese Maßnahme
bezieht sich auf die gewünschten Eigenschaften der so gewonnenen Zemente.
Weiter wurde erkannt, daß das bei der Herstellung des Portlandkalksteinzements nach
einer separaten Vorzerkleinerung und/oder Grobmahlung entstehende Oberkorn der
calcithaltigen Komponenten mit einem Korngrößenbereich von über 60,01 µm bis über 200,01
µm in einer Menge von 3 bis 100 M.-% abgetrennt wird und zur Herstellung des Rohmehls
und/oder zu anderen Zwecken eingesetzt wird.
Es wurde noch erkannt, daß die obere Grenze und der Anteil des abgetrennten
Unterkornbandes beim Rohmehlmahlen nach Maßgabe des minimalen Freikalkgehaltes im
Brennprodukt eingestellt wird.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß die obere Grenze und der An
teil des beim Rohmehlmahlen abgetrennten und anschließend als Zumahlstoff eingesetzten
Unterkornbandes nach Maßgabe des minimalen Wasserbedarfs und/oder der maximalen Fe
stigkeit von Zementen eingestellt wird.
Eine der wichtigen Ausgestaltung der Erfindung kann auch darin bestehen, daß die obe
re Grenze und der Anteil des abgetrennten Unterkornbandes der als Zumahlstoffe geeigneten
Rohmehlbestandteile, sowie die nach dem Abtrennen des Unterkorns entstehende obere und
untere Grenze des Massenverhältnisses zwischen der 0,01-80 µm-Kornklasse und der 80,01-2000
µm-Kornklasse des basischen Rohmehlbestandteils und des Rohmehls nach Maßgabe des
minimalen Freikalkgehaltes im Brennprodukt eingestellt wird, und zwar in dem Sinne, daß je
nach Freikalkgehalt die Grenze des Kornbandes und die Grenze des Kornklassenverhältnisses
erhöht und/oder herabgesetzt wird.
Eine der bedeutenden Ausgestaltung der Erfindung kann auch darin bestehen, daß das
Massenverhältnis der 0,01 bis 80 µm-Kornklasse zu der < 80,01 µm-Kornklasse und der
Korngrößenbereich der als Zumahlstoffe geeigneten aufgemahlenen sauren
Rohmehlbestandteile, sowie die obere Grenze des abgetrennten und anschließend als
Zumahlstoffe eingesetzten Unterkornbandes der sauren Rohmehlbestandteile nach Maßgabe
der maximalen Hydraulizität eingestellt wird, und zwar in dem Sinne, daß bei unzureichender
Hydraulizität des als Zumahlstoff eingesetzten Unterkorns die obere Grenze des Kornbandes
und die Grenze des Kornklassenverhältnisses der sauren Rohmehlbestandteile sowie die obere
Grenze des als Zumahlstoff eingesetzten Unterkorns erhöht und/oder herabgesetzt wird.
Eine bedeutende Ausgestaltung der Erfindung kann darin bestehen, daß das
Massenverhältnis zwischen den SiO2-, Al2O3-, Fe2O3-, CaO- und CaSO4-Hauptbestandteilen des
bei der Rohmehlaufbereitung abzutrennenden und in die Kühlzone des Ofens in einer Menge
von 3 bis 30 M.-% des Klinkergewichts weiter einzuführenden 60,01-10000 µm bis 1000-10000
µm Oberkorns der mit einer Schmelztemperatur von maximal 1.300°C sauren
Rohmehlbestandteile, wie gebrannter Ölschiefer, Braunkohlenasche usw. durch die vorge
sehene Kornbandauswahl nach Maßgabe der maximalen Bildung der 3(CaOAl2O3).CaSO4-,
3(CaOFe2O3).CaSO4- und 2(2CaOSiO2).CaSO4-Mineralien im Brenngut eingestellt wird.
Es ist bekannt, daß die anorganischen Bestandteile bei allen polymineralischen Stoffen
unterschiedliche Härte und Festigkeiten haben. Da nach der thermischen Behandlung z. B. des
Ölschiefers und der mageren Braunkohle der Glasanteil bzw. die groben Quarzpartikel härter
und fester sind als das freibleibende Calciumoxyd und das freibleibende Calciumsulfat, reichert
sich nach dem Vermahlen das Oberkorn an Glasanteil bzw. groben Quarzpartikeln und das
Unterkorn an freiem CaO und freiem CaSO4 an. Daraus ist zu schließen, daß, um eine
Umverteilung und das erforderliche Massenverhältnis zwischen qualitätsbestimmenden
Hauptbestandteilen der verwendeten Kornklasse zu erreichen, ein extrem grobes oder feines
Mahlen notwendig ist. Anders verhalten sich die nicht ausgebrannten Rohstoffe, wie ebenfalls
magere Braunkohle und Ölschiefer. Da die Carbonate und Gips härter und feste als
Tonmineralien sind, reichert sich nach der Zerkleinerung das Oberkorn an Carbonaten und Gips
und das Unterkorn an Tonmineralien an. Dementsprechend ändert sich das Massenverhältnis
von Carbonaten und Gips zu tonigen Bestandteilen in den verschiedenen Klassierungen. Diese
Besonderheiten können ausgenutzt werden, um die erforderliche chemische Zusammensetzung
des in den Ofen einzuführenden Kornbandes ohne Einsatz der Korrekturkomponenten zu
erreichen.
Es wurde erkannt, daß, um die Bildung des Ansatzrings in die Kühlzone des Ofens zu
vermeiden, die Lage der Oberkornzugabe entlang des Kühlzonenbereichs abwechselnd
verschoben wird.
Da sich beim Mahlen in den durch die Hochdruckbeanspruchung funktionierenden
Anlagen z. B. in Gutbett-Walzenmühlen gegenüber der Kugelmühle eine deutlich höhere
Energieausnutzung erreichen läßt, wird angestrebt, die gesamte Feinmahlung von Zementen
und Rohstoffen ausschließlich in Gutbett-Walzenmühlen durchzuführen. Der beim Mahlen in
der Gutbett-Walzenmühle wegen der deutlich engeren Korngrößenverteilung von Zementen
entstehende maßgebend höhere Wasseranspruch steht dem Einsatz der Gutbett-Walzenmühle
entgegen. Eine Verbreiterung des Korngrößenspektrums von Gutbett-Walzenmühlenzementen
ist erfindungsgemäß durch den Einsatz des anpassenden Unterkornbandes von der
Rohmehlaufbereitung nach der neuen Technologie zu erreichen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile bzw. Verfahrensschritte unterliegen in ihrer
Größe und Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption bzw. ihren Verfah
rensbedingungen keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so daß die in dem jeweiligen An
wendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Claims (15)
1. Verfahren zum Herstellen von Zement durch Trocknen, Vorzerkleinern, Mahlen, Mischen
und stufenweise thermische Behandlung des aus basischen und sauren Komponenten
bestehenden Rohmehls mittels Vorwärm-, Kalzinier-, Sinter- und Kühlstufe, und durch das
nachfolgende Mahlen des gesinterten Klinkers mit Zumahlstoffen und Erstarrungsregulatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Massenverhältnis der 0,01 bis 80 µm-Kornklasse zu
der 80,01 bis 2000 µm-Kornklasse des Rohmehls von 4 : 1 bis 1 : 9 das Unterkorn mit einem
Korngrößenbereich von 0,01 bis 60 µm bis 0,01 bis 200 µm der basischen
Rohmehlbestandteile, sowie der als saurer Rohmehlbestandteil mit einem Modul, angegeben
in Gew.-%: (M) = CaO + MgO + FeO + 0,31 Fe3O4/(0,93-1,4).SiO2 + 0,94.Al2O3 +
0,7.Fe2O3 + 0,7.0,69.Fe3O4 von 0,25 bis 1,2 und einer Schmelztemperatur von maximal
1.300°C verwendeten Rohstoffe und/oder Sekundärstoffe, die sich praktisch inert verhalten
und/oder bestimmte hydraulische, latenthydraulische, puzzolanische Eigenschaften
aufweisen, in einer Menge von 3 bis 100 M.-% bei der Rohmehlaufbereitung abgetrennt wird
und zur Herstellung von Zementen als Zumahlstoff und/oder zu anderen Zwecken eingesetzt
wird und/oder das 60,01-10000 µm bis 1000-10000 µm Oberkorn der mit einer
Schmelztemperatur von maximal 1.300°C sauren Rohmehlbestandteile bei der
Rohmehlaufbereitung abgetrennt wird und danach in die Kühlzone des Ofens in einer Menge
von 3 bis 30 M.-% des Klinkergewichts eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen der basischen und
sauren Komponenten gemeinsam durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen der basischen
Komponenten von den sauren Komponenten getrennt durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterkorn mit
einem Korngrößenbereich von 0,01 bis 60 µm bis 0,01 bis 200 µm nur der basischen
Rohmehlbestandteile in einer Menge von 3 bis 100 M.-% bei der Rohmehlaufbereitung
abgetrennt wird und zur Herstellung des Portlandkalksteinzementes als Zumahlstoff und/oder
zu anderen Zwecken eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der
separaten Brechung und/oder Vorzerkleinerung abgetrennte Oberkorn der calcithaltigen
Komponenten mit einem Korngrößenbereich von über 0,2 mm bis über 30 mm separat
gemahlen wird und das nach dem Mahlen entstehende Unterkorn mit einem
Korngrößenbereich von 0,01 bis 60 µm bis 0,01 bis 200 µm in einer Menge von 3 bis 100 M.-%
bei der Rohmehlaufbereitung abgetrennt und zur Herstellung des
Portlandkalksteinzementes als Zumahlstoff und/oder zu anderen Zwecken eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterkorn mit
einem Korngrößenbereich von 0,01 bis 60 µm bis 0,01 bis 200 µm nur der sauren
Rohmehlbestandteile in einer Menge von 3 bis 100 M.-% bei der Rohmehlaufbereitung
abgetrennt und zur Herstellung von Zementen als Zumahlstoff und/oder zu anderen Zwecken
eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1, 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Menge
von 3 bis 100 M.-% mit einem Korngrößenbereich von 0,01 bis 60 µm bis 0,01 bis 200 µm
bei der Rohmehlaufbereitung abgetrennte Kornklasse der basischen und/oder sauren
Rohmehlbestandteile beim Zementmahlen als Zumahlstoff im Sichter einer
Umlaufmahlanlage mit dem Mühlenaustrag vermischt wird und/oder in der Durchlauf- und
Umlaufmahlanlage zusammen mit dem Klinker nachgemahlen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Herstellung des
Portlandkalksteinzements nach separater Vorzerkleinerung und/oder Grobmahlen entstehende
Oberkorn der calcithaltigen Komponenten mit einem Korngrößenbereich von über 60,01 µm
bis über 200,01 µm in einer Menge von 3 bis 100 M.-% abgetrennt wird und zur Herstellung
des Rohmehls und/oder zu anderen Zwecken eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die obere
Grenze und der Anteil des abgetrennten Unterkornbandes beim Rohmehlmahlen nach
Maßgabe des minimalen Freikalkgehaltes im Brennprodukt eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die obere
Grenze und der Anteil des beim Rohmehlmahlen abgetrennten und anschließend als
Zumahlstoff eingesetzten Unterkornbandes nach Maßgabe des minimalen Wasserbedarfs
und/oder der maximalen Festigkeiten von Zementen eingestellt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die obere
Grenze und der Anteil des abgetrennten Unterkornbandes der als Zumahlstoffe geeigneten
Rohmehlbestandteile, sowie die nach dem Abtrennen des Unterkorns entstehende obere und
untere Grenze des Massenverhältnisses zwischen der 0,01-80 µm-Kornklasse und der 80,01-2000
µm-Kornklasse des basischen Rohmehlbestandteils und des Rohmehls nach Maßgabe
des minimalen Freikalkgehaltes im Brennprodukt eingestellt wird, und zwar in dem Sinne,
daß bei hohem Freikalkgehalt die Grenze des Kornbandes und die Grenze des
Kornklassenmassenverhältnisses erhöht und/oder herabgesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
Massenverhältnis der 0,01 bis 80 µm-Kornklasse zu der < 80,01 µm-Kornklasse und der
Korngrößenbereich der als Zumahlstoffe geeigneten aufgemahlenen sauren
Rohmehlbestandteile, sowie die obere Grenze des abgetrennten und anschließend als
Zumahlstoffe eingesetzten Unterkornbandes der sauren Rohmehlbestandteile nach Maßgabe
der maximalen Hydraulizität eingestellt wird, und zwar in dem Sinne, daß bei der
unzureichenden Hydraulizität des als Zumahlstoff eingesetzten Unterkorns die obere Grenze
des Kornbandes und die Grenze des Kornklassenverhältnisses der sauren Rohmehlbestandteile
sowie die obere Grenze des als Zumahlstoff eingesetzten Unterkorns erhöht und/oder
herabgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis zwischen
den SiO2-, Al2O3-, Fe2O3-, CaO- und CaSO4-Hauptbestandteilen des bei der
Rohmehlaufbereitung abzutrennenden und in die Kühlzone des Ofens in einer Menge von 3 bis
30 M.-% des Klinkergewichts weiter einzuführenden 60,01-10000 µm bis 1000-10000 µm
Oberkorns der mit einer Schmelztemperatur von maximal 1.300°C sauren Rohmehlbestandteile
durch die vorgesehene Kornbandauswahl nach Maßgabe der maximalen Bildung der
3(CaOAl2O3).CaSO4-, 3(CaOFe2O3).CaSO4- und 2(2CaOSiO2).CaSO4-Mineralien im
Brenngut eingestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stelle der Oberkornzugabe in
die Kühlzone des Ofens mit der Bildung des Ansatzrings entlang des Kühlzonenbereichs
abwechselnd verschoben wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei den in den
unter Hochdruckbeanspruchung arbeitenden Mahlanlagen wie Gutbett-Walzenmühlen
hergestellten Zementen als Zumahlstoff das Unterkorn von der Rohmehlaufbereitung eingesetzt
wird, und die obere Grenze des zugesetzten Unterkornbandes von den als Zumahlstoffe
geeigneten Rohmehlbestandteilen nach Maßgabe einer optimalen Verbreiterung des
Korngrößenspektrums der in den unter Hochdruckbeanspruchung arbeitenden Mahlanlagen
hergestellten Zemente eingestellt wird, und zwar in dem Sinne, daß bei engerer
Korngrößenverteilung der Zemente die obere Grenze des Unterkornbandes nach dem
minimalen Wasseranspruch erhöht wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752243A DE19752243C2 (de) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Verfahren zum Herstellen von Zement |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19752243A DE19752243C2 (de) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Verfahren zum Herstellen von Zement |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19752243A1 true DE19752243A1 (de) | 1999-07-29 |
DE19752243C2 DE19752243C2 (de) | 2003-04-10 |
Family
ID=7849788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752243A Expired - Fee Related DE19752243C2 (de) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | Verfahren zum Herstellen von Zement |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19752243C2 (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2100694A3 (de) * | 2008-03-12 | 2010-03-24 | Bütfering Schleiftechnik GmbH | Bearbeitungsmaschine mit einem Betonteil und Herstellungsverfahren hierfür |
WO2012150213A1 (de) * | 2011-05-05 | 2012-11-08 | Thyssenkrupp Polysius Ag | Verfahren und anlage zur herstellung eines hydraulischen bindemittels |
CN101607368B (zh) * | 2008-06-20 | 2014-11-26 | 布特费林研磨技术有限公司 | 加工机器及其制造方法 |
US9034127B2 (en) | 2008-03-12 | 2015-05-19 | Homag Holzbearbeitungssysteme Ag | Processing device |
CN114031318A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-02-11 | 光大环保技术研究院(深圳)有限公司 | 一种利用垃圾焚烧飞灰直接制备水泥的方法及制得的水泥 |
CN114890803A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-12 | 武汉科技大学 | 一种含超氧自由基的高温氧化物熔体的制备方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007025811B4 (de) * | 2007-06-02 | 2010-12-30 | Lörke, Paul, Dr. | Verfahren zum Herstellen von Zementklinker |
DE102017202325A1 (de) | 2017-02-14 | 2018-08-16 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Asche |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19540996A1 (de) * | 1995-11-03 | 1997-05-15 | Paul Loerke | Verfahren zur thermischen Behandlung von feinkörnigem Gut, insbesondere zur Herstellung von Zementklinker |
DE19645379A1 (de) * | 1995-11-03 | 1998-05-07 | Paul Loerke | Verfahren zum Herstellen von Zementklinker |
-
1997
- 1997-11-26 DE DE19752243A patent/DE19752243C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19540996A1 (de) * | 1995-11-03 | 1997-05-15 | Paul Loerke | Verfahren zur thermischen Behandlung von feinkörnigem Gut, insbesondere zur Herstellung von Zementklinker |
DE19645379A1 (de) * | 1995-11-03 | 1998-05-07 | Paul Loerke | Verfahren zum Herstellen von Zementklinker |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2100694A3 (de) * | 2008-03-12 | 2010-03-24 | Bütfering Schleiftechnik GmbH | Bearbeitungsmaschine mit einem Betonteil und Herstellungsverfahren hierfür |
US9034127B2 (en) | 2008-03-12 | 2015-05-19 | Homag Holzbearbeitungssysteme Ag | Processing device |
CN101607368B (zh) * | 2008-06-20 | 2014-11-26 | 布特费林研磨技术有限公司 | 加工机器及其制造方法 |
WO2012150213A1 (de) * | 2011-05-05 | 2012-11-08 | Thyssenkrupp Polysius Ag | Verfahren und anlage zur herstellung eines hydraulischen bindemittels |
CN114031318A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-02-11 | 光大环保技术研究院(深圳)有限公司 | 一种利用垃圾焚烧飞灰直接制备水泥的方法及制得的水泥 |
CN114031318B (zh) * | 2021-11-12 | 2023-05-02 | 光大环保技术研究院(深圳)有限公司 | 一种利用垃圾焚烧飞灰直接制备水泥的方法及制得的水泥 |
CN114890803A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-08-12 | 武汉科技大学 | 一种含超氧自由基的高温氧化物熔体的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19752243C2 (de) | 2003-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69909702T2 (de) | Verfahren zum Erhärten Stahlwerksslacke sowie damit hergestelltes Material | |
EP0801636B1 (de) | Verfahren zum herstellen von zementklinker sowie dessen vorrichtung | |
DE2930602C2 (de) | ||
DE69227582T2 (de) | Bauzementzusammensetzung mit geringer abbindewärme | |
WO2013023728A2 (de) | Calciumsulfoaluminatzement mit ternesit | |
EP3106445B1 (de) | Verfahren zur herstellung von hoch-reaktiven zementen | |
WO2015090533A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wollastonit-haltigen bindemitteln | |
DE102006049836B4 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hydraulisch erhärtenden Bindemittels aus Calciumsilikathydraten oder Zementstein als Bindephase und Zuschlagstoffe enthaltenden Baureststoffen und dessen Verwendung | |
DE19752243C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Zement | |
DE69701007T3 (de) | Mit Kalkstein gefüllte Portlandzemente | |
WO1996015996A1 (de) | Portlandzementklinker und dessen verwendung | |
DE102007062062B3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hydraulischem Kalk, Verwendung des hydraulischen Kalks und nach dem Verfahren hergestellte Briketts | |
DE102010061456B4 (de) | Verfahren zum Herstellen einer Baustoffzusammensetzung und ein Bindemittel für eine Baustoffmischung | |
DE2726121C2 (de) | Rohmischung zur Herstellung von Zementklinker | |
DE2843128C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Portlandzementklinker | |
DE102013109324B3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kalkprodukten und Puzzolan sowie Verwendungen der Kalkprodukte und des Puzzolans | |
DE2044289C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Sintermaterials | |
DE3323565C2 (de) | Verfahren und Anordnung zur Herstellung von Zement nach dem Belit-Typ | |
EP0002536B1 (de) | Verfahren zur raffinierenden Aufbereitung von Phosphorofenschlacke und Verwendung des dabei erhaltenen Materials | |
DE19645379A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Zementklinker | |
DE19844038C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von weißem Zement und Vorrichtung zur Durchführung desselben | |
DE102011050134B3 (de) | Verfahren und Anlage zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels | |
DE19905521B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sinterdolomit | |
AT353156B (de) | Zement und verfahren zu seiner herstellung | |
DE102007025811B4 (de) | Verfahren zum Herstellen von Zementklinker |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8122 | Nonbinding interest in granting licences declared | ||
8304 | Grant after examination procedure | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SUEDBAYERISCHES PORTLAND-ZEMENTWERK GEBR. WIESBOECK Owner name: LOERKE, PAUL, 51067 KOELN, DE |
|
8381 | Inventor (new situation) |
Inventor name: LOERKE, PAUL, 51067 KOELN, DE |
|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee | ||
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20140603 |