DE2433400A1 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen polymeren und nach diesem verfahren hergestelltes aromatisches polymeres - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines aromatischen polymeren und nach diesem verfahren hergestelltes aromatisches polymeresInfo
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Description
DKK-12
1A-7OO 11. Juli 1974
DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren und nach diesem Verfahren hergestelltes
aromatisches Polymeres
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
aromatischen Polymeren mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit
und thermischen Stabilität und mit verbesserten Farbeigenschaften.
Es ist bekannt, Polyarylenpolyather mit einer großen Hitzefestigkeit
und guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Solche Polyäther haben die folgenden Struktureinheiten
_E-0-E' -0-
wobei E eine Restgruppe eines zweiwertigen Phenole und E1
eine Restgruppe einer benzolischen Verbindung bedeuten, wobei diese eine inaktive Elektronen anziehende Gruppe in mindestem!
einer Ortho- oder Para-Position zu den Valenzbindungen aufweisen und wobei beide Restgruppen direkt Über ein aromatisohes
Kohlenstoffatom mit dem Sauerstoffatom verbunden sind. Diese
Polymeren können hergestellt werden, indem man ein Dialkalimetallsalz
eines Diphenols mit einer Dihalogenbenzοlverbindung
mit einer Elektronen anziehenden Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zum Halogenatom in einem
wasserfreien inerten polaren Lösungsmittel umsetzt (japanische Patentanmeldung Ήτ. 779/1967).
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Das nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Polymere
ist transparent. Es hat jedoch eine "braune Farbe, so daß die Lich-tdurchlässigkeit des Polymeren relativ gering ist und
der Handelswert aufgrund des Aussehens des Polymeren gering ist. Ferner besteht der Nachteil, daß das in herkömmlicher
Weise-hergestellte Polymere sich thermisch bei Temperaturen
oberhalb 300 0C (Formtemperatur) ändert. Es kommt zur Gelbildung
oder zur Spaltung der Molekularketten oder zu einer abnormen Erhöhung des Molekulargewichts.
Es ist somit Aufgabe der vorliegsnden Erfindung, ein Polymeres
mit einer ausgezeichneten Wärmefestigkeit und thermischen Stabilität und mit verbesserten Farbeigenschaften zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
ein Polymeres herstellt, indem man eine Diphenolatverbindung
der folgenden Formel
MO
wobei M ein Älkalimetallatom und Z eine Einfachbindung oder
eine der Gruppen -SO2- oder -CO- oder eine C^^-Alkylengruppe
bedeutet und wobei -OM in Ortho- oder Para-Position zur Gruppe Z steht,
mit einer Dihalogenphenylverbindung der Formel
mit einer Dihalogenphenylverbindung der Formel
umsetzt, wobei X ein Halogenatom und Z! eine der Gruppen
-SO2- oder -CO- bedeutet, wobei X in Ortho- oder Para-Position
zu Z1 steht, in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 200 0C 400
0C durch Substanzblockpolymerisation herstellt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren haben eine ausgezeichnete
Hitzefestigkeit, Oxydationsbeständigkeit und chemische Beständigkeit und sie sind insbesondere brauchbar
als Ausgangsmaterialien für hitzefeste Lacke und hitzefeste Kleber. Darüber hinaus ejgien.sie sich als Hochtempera-tur-Wärmeübertragungsmedien.
Falls die erfindungsgemäßen Polymeren ein hohes Molekulargewicht haben, eignen sie sich insbesondere
gut als thermoplastische Polymere mit ausgezeichneten mechanischen. Festigkeitseigenschaften und ausgezeichneter Wärmefestigkeit,
Oxydationsfestigkeit und Chemikalienfestigkeit. Bei den genannten Verwendungsarten fällt die geringe Färbung
und die ausgezeichnete thermische Stabilität dieser Polymeren insbesondere ins Gewicht.
Die Diphenolatverbindung (Dialkalimetallsalz einer Diphenolverbindung)
kann sich von Verbindungen mit einer einkernigen Phenylengruppe ableiten, wie Hydrochinon, Resorcin oder dgl.
oder von Verbindungen mit einer mehrkernigen Phenylengruppe· ,. Insbesondere bevorzugt sind die Dialkalimetallsalze von Bisphenolen,
wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan, 4,4'-Dihydroxydlphenylsulfon,
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon,
2,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,4f-Dihydroxydiphenyl
oder dergleichen. Als Alkalimetallsalz " kommt insbesondere ein Natrium-oder Kaliumsalz aus wirtschaftlichen
Gründen in Frage. Die Diphenolatverbindung kann hergestellt werden, indem man ein Diphenol in einer wässrigen
Lösung eines Alkalimetallhydroxide auflöst, wobei äquivalente Mengen angewandt werden. Die fest Diphenolatverbindung kann
erhalten werden, indem man die wässrige Lösung einengt und den Rückstand zur Trockene bringt. Es ist natürlich auch
möglich, die Diphenolatverbindung nach anderen herkömmlichen Verfahren herzustellen.
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Andererseits umfaßt die Dihalogendiphenylverbindung zwei Halogenatome, welche an Benzolringe gebunden sind. Ferner
weist diese Verbindung eine Elektronen anziehende Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zu den Halogenatomen
auf. Als Halogenatom kommen vorzugsweise Chlor wegen seiner hohen Reaktivität und der hohen Wirtschaftlichkeit
in frage. Die Elektronen anziehende Gruppe aktiviert das Halogenatom in Ortho- oder Para-Position zur Elektronen
anziehenden Gruppe, wodurch die Kondensationsreaktion der Dihalogendiphenylverbindung mit der Dihydroxyverbindung unter
Bildung von Alkalimetallhalogenid begünstigt wird. Als Dihalogendiphenylverbindung
kommt insbesondere 4,4'-Dichlordiphenylsulfon,
2,4'-Dichlordiphenylsulfonf 4,4'-Diehlor~
benzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon oder dergleichen in Präge. Es ist möglich, eine Mischung einer Diphenolatverbindung
und einer Mischung der Dihalogendiphenylverbindung einzusetzen. Demgemäß sind die Restgruppen E' oder die Restgruppen
E in dem Polymeren nicht notwendigerweise immer gleich. Sie können auch verschieden sein, je nach den Ausgangsverbindungen.
Die Kondensationsreaktion kann durchgeführt werden, indem man die Diphenolatverbindung mit der
Dihalogendiphenylverbindung in vorzugsweise äquimolaren Mengen bei 200 - 400 0C in Abwesenheit eines Lösungsmittels
umsetzt (Substanzblockpolymerisation), wobei Alkalimetallhalogenid gebildet wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist
unterhalb 200 0C zu gering und der thermische Abbau findet
bei einer Temperatur oberhalb 400 0C statt. Es ist bevorzugt,
die Dialkalimetalldiphenolatverbindung mit der Dihalogendiphenylverbindung
in einem Molverhältnis von 2/1 - 1/2 umzusetzen. Zur Herstellung des Polymeren mit
einem Kondensationsgrad von mehr als etwa 50 mit großer mechanischer Festigkeit ist es bevorzugt, die Reaktion mit
einem Molverhältnis von etwa 1/1 durchzuführen. Es ist möglich, die Reaktion unter Einsatz eines molaren Überschusses
einer Komponente durchzuführen, um den Kondensationsgrad zu steuern. Wenn überschüssiges Dialkalimetalldiphenolat
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eingesetzt wird, so ist die thermische Stabilität des Polymeren etwas herabgesetzt. Die Polykondensationsgeschwindigkeit
ist jedoch erhöht. Wenn ein Überschuß der Dihalogendiphenylverbindung gewählt wird, so ist die Polykondensationsgeschwindigkeit
nicht verbessert. Die thermische Stabilität des Polymeren ist jedoch sehr groß. Um einen innigen Kontakt zwischen
den Ausgangsmaterialien herzustellen, ist es bevorzugt, die Diphenolatverbindung mit dem höheren Schmelzpunkt in Form
von feinen Teilchen mit einer großen Oberfläche einzugeben. Man kann z. B, eine Mischung von feinen Teilchen erhalten,
indem man eine Mischung der Diphenolatverbindung und der Dihalogendipheny!verbindung
in einer MUhIe zerkleinert. Da die Dihalogendiphenylverbindung leicht bei der Reaktionstemperatur
verdampft, handelt es sich bei dem Reaktor vorzugsweise um einen geschlossenen Reaktor und die Innenwandung des Reaktors
wird vorzugsweise bei einer Temperatur gehalten, welche tiber dem Schmelzpunkt der Dihalogendiphenylverbindung liegt, um so
eine Kondensation oder Kristallisation der verdampften Dihalogendiphenylverbindung
zu verhindern. Es ist bevorzugt, mit dem Rühren oder Kneten im Reaktionssystem während der Reaktion
fortzufahren, um eine rasche Reaktion zu erhalten. Da die Starter leicht oxydiert werden können, ist es bevorzugt,
die Reaktion im Vakuum oder unter einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Helium oder dgl. zu starten. Das bei der
Polykondensation gebildete Alkalimetallhalogenid kann durch Extraktion mit Wasser aus dem erhaltenen Polymeren entfernt
werden oder durch Auflösen des erhaltenen Polymeren in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid,
Chloroform, Tetrachloräthan oder dergleichen und Extraktion mit einem Nichtlösungsmittel, welches mit dem genannten Lösungsmittel
mischbar ist, wie Wasser, Aceton, Methanol oder dgl.; um das Polymere auszufällen, worauf das Polymere mit Wasser
gewaschen werden kann.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von AusfUhrungsbeispielen
näher erläutert.
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Bei der Priifung der erhaltenen Polymeren wird die Temperatur
gemessen, "bei der ein Gewichtsverlust eintritt. Dies wird durch Differentialthermoanalyse (Gerät hergestellt durch
Rigaku Denki K.K.) gemessen. Ferner wird das Verhalten bei
einer Temperaturerhöhung von 10 °C/min und "bei einer Luftströmungsgeschwindigkeit
von 150 cm /min gemessen. Die Polymerprobe wird ferner auf 320 0G während 2 h in einer heißen
Presse erhitzt und die Änderung von 71 inh. des Polymeren
und die Gelbildung in Gewichtsprozent aufgrund der Hitzebehandlung werden gemessen und auf diese Weise wird die thermische
Stabilität ausgewertet.
Gemäß folgenden Beispielen ergibt sich die Viskosität T^ inh.
aus der nachstehenden Gleichung .
I · ioge
wobei ts:die Ausfließzeit der Polymerlösung to:die Ausflußzeit des Lösungsmittels
C :die Konzentration der Polymerlösung (g/100 ml)
bedeuten. Die Viskosität wird bei 30 0C unter Verwendung
von 1.1,2.2-Tetrachloräthan als Lösungsmittel in einem
Ubbelohde-Viskosimeter gemessen. Die Konzentration der PolymerlöBung beträgt 0,5 g/100 ml. Der Färbungsgrad des
Polymeren wird durch Messung der Durchlassigkeit im sieht- ·
baren Bereich bei 400 - 800 mji gemessen, wobei bei je weiteren
50 im eine Messung durchgeführt wird. Hierzu wird eine transparente
Probenplatte mit einer Dicke von 1 mm herangezogen und die durchschnittliche Durchlässigkeit wird berechnet.
In einen Mörser gibt man 15,67 g (0,05 Mol) 4, V-Dikaliumsalz
des Dihydroxydiphenylsulfons, 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
und diese Verbindungen werden durchmischt und gemahlen, wobei man eine Mischung von feinen Teilchen erhält·
Die Mischung wird in einen auseinandertrennbaren Behäl-
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ter aus Hartglas mit einem Durchmesser von 28 mm gegeben,
welcher mit einem Edelstahlrtihrer ausgerüstet ist und welcher einen Stickstoffgaseinlass aufweist. Dieser Einlass ist mit
gemahlenem Glas geschlossen. Der Behälter wird mit Stickstoffgas gespült, indem man ihn wiederholt mit Stickstoffgas fttllt
und dann in einen, elektrischen Ofen gegeben und das 'Ganze wird erhitzt. Die Mischung wird auf 200 0C während 10 h
unter Rühren erhitzt und danach auf 250 0G während 15h unter
Rühren. Der Rührvorgang wird unterbrochen und die Mischung wird noch 10 h bei 290 0C stehengelassen. Nach dem Abkühlen
wird der Boden der Flasche herausgebrochen und die Reaktionsraischung
wird entnommen. Die Reaktionsmischung wird in Tetrachloräthan unter Erhitzen aufgelöst, worauf Methylchlorid
bei 140 0C hinzugegeben wird, um die Endgruppen zu inaktivieren
und dann wird die Lösung abgekühlt und abfiltriert und in Methanol eingegossen, um das Polymere auszufällen.
Das ausgefällte Polymere wird mit Wasser gewaschen und bei 100 0C im Vakuum während eines Tags getrocknet. Das Infrarotspektrum
und das NMR-Spektrum zeigen, daß es sich um eine Polymeres mit Struktureinheiten der nachstehenden Formel
SO 2
handelt. Das Polymere zeigt eine Viskosität /£inh. τοη
0,460 (Kondensationsgrad von etwa 90). Wenn man das Polymere während 2 h auf 320 0C erhitzt, so erhält man eine Viskosität
inh. von 0,464 ohne Gel-Komponente und die Temperatur
bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 450 0C. Die
durchschnittliche Durchlässigkeit beträgt 87 %,
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- 8 Vergleiohsbeispiel
Ein 250 ml-durchtrennbarer-Kolben wird mit einem Rlihrer und
einem Thermometer und einem wassergekühlten Rückflusskühler
und einer Wasserfalle ausgerüstet. 12,52 g (0,05 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 12,5 ml 8N-K0H in wässriger
Lösung (0,1 Mol KOH), 75 ml frisch destilliertes Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid
(SuIfolan) und 50 ml Xylol werden unter einer Stickstoffatmosphäre hineingegeben und das Gefäß wird
mit Stickstoff gespült. Die Mischung wird während 4 h am Rückfluss gehalten und das Wasser des Reaktionssystems wird
durch azeotrope Destillation in Form einer Mischung von Xylol und Wasser abdestilliert. Auf diese Weise erhält man
das Dikaliumsalz des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons in wasserfreier
Mischung mit SuIfolan und Xylol. Die Lösung wird auf 45 0C abgekühlt und 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
werden zu der Lösung unter einer Stickstoffatmosphäre
gegeben. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 240 0C
erhitzt. Sobald die Reaktionsmischung eine Temperatur von 170 0G erreicht hat, ist der größte Teil des Xylole verdampft.
Die Reaktionsmischung wird während 3,75 h bei 240 0C gehalten
und dann auf 160 0C abgekühlt und eine geringe Menge Methylchlorid wird hinzugegeben, um die Endgruppen zu inaktivieren.
Die Reaktionsmischung wird auf 50 0C abgekühlt und in zwei
2 1 Äthanol gegossen und ausgefällt. Das ausgefällte Polymere wird mit Wasser gewaschen und bei 100 0C im Vakuumtrockner
während eines Tages getrocknet. Das Infrarotspektrum und das BMR-Spektrum zeigen, daß es sich um ein Polymeres mit der
gleichen Struktur des Polymeren gemäß Beispiel" 1 handelt. Dieses Polymere zeigt eine Viskosität von T^inh. 0,47 (ein
Kondensationsgrad von etwa 100). Das Polymere hat jedoch eine braune Färbung und eine durchschnittliche Durchlässigkeit
von 46 io. Nach dem Erhitzen auf 320 0C während 2 h beträgt
die Viskosität ^inn. 0,62 und man stellt eine Gelkomponente
. von 45 1° fest.
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Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 15,22 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans
mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon umgesetzt werden und wobei die Mischung während 8 h
auf 200 0G und dann während 4 h auf 230 0G unter Rühren erhitzt
wird. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt Struktureinheiten der folgenden Formel
CH3
Das Polymere zeigt eine Viskosität T^inn. von 0,203 und beim
Erhitzen während 2 h auf 320 0C ergibt sich eine Viskosität
^inh. von 0,206. Das Polymere zeigt keine Gel-Komponente
und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 390 0G. Die Färbung des Polymeren ist sehr schwach.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 13,94 g (0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4I-Dihydroxybenzophenons
mit 14,36 g (0,05 Mol) 4,4t-Dichlordiphenylsulfon umgesetzt
werden und wobei während 4 h auf 200 0C und während 10 h auf
240 0C unter Rlihren erhitzt wird. Darauf wird die Reaktionsmischung ohne Rühren noch während 5 h auf 390 0C erhitzt.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt Struktureinheiten der folgenden Formel
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- ίο -
Das Polymere hat eine Viskosität 7£ inh. von 0,253 und beim
Erhitzen während 2 h auf 320 0C ergibt sich eine Viskosität
ff) inh; von 0,252. Man findet keine Gel-Komponente und die
Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust beginnt, liegt bei 405 0C. Das Polymere zeigt eine blasse Färbung.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 15,67 g
(O,O5 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfons
und 12,06 g (0,05 Mol) 2,4'-Diehlorbenzophenon eingesetzt
werden. Man erhitzt während 4 h auf 200 0C und während
10 h auf 250 0C unter Rühren und dann ohne Rühren während
5 h auf 290 0C. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere
zeigt Struktureinheiten der Formel
ο-4- -
Das Polymere zeigt eine Viskosität von %inh. von 0,216 und
nach dem Erhitzen während 2 h auf 320 0C ergibt sich eine
Viskosität 7£ inh. von 0,210. Das erhitzte Polymere enthält
keine Gel-Komponente und die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt bei 397 0C Das Polymere zeigt eine
blasse Färbung.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 14,71 g.
(0,05 Mol) des Dikaliumsalzes des 4,4'-Dihydroxydiphenylsul-
fons und 14;36g(0,05 Mol) des 4,4*-Dichlordiphenylsulfons
eingesetzt werden. Die Mischung wird während 4 h auf 200 0G
und während 6 h auf 260 0C unter Rühren erhitzt und dann'
während 10 h ohne Rühren auf 280 0C gehalten;
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Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere zeigt die Struktureinheiten
der Formel
Das Polymere zeigt eine Viskosität von ^inh. von 0,384
und nach dem Erhitzen während 2 h auf 320 0C eine Viskosität
T^inh. von 0,385. Nach dem Erhitzen zeigt sich keine Gel-Komponente
und die Temperatur, "bei der ein Gewichtsverlust eintritt, liegt "bei 450 0C und die durchschnittliche Licht- ·
durchlässigkeit "beträgt 85 $>,
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Claims (8)
1.' Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polymeren
durch Umsetzung eines Dialkalimetallsalzes eines Diphenols mit einer Dinalogendipheny!verbindung mit einer
Elektronen anziehenden Gruppe in mindestens einer Ortho- oder Para-Position zum Halogenatom, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung bei 200 - 400 0C in Abwesenheit eines Lösungsmittels
als Substanzblockpolymerisation durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diphenolatverbindung der Formel
wobei M ein Alkalimetallatom bedeutet und wobei Z eine Einfachbindung oder -SO-- oder -CO- oder eine C.g-Alkylen
gruppe oder insbesondere eine C ^-Alkylengruppe bedeutet und wobei die Gruppe -OM in Ortho- oder Para-Position zur
Gruppe Z steht;
mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel
mit einer Dihalogendiphenylverbindung der Formel
umsetzt, wobei X ein Halogenatom und Z1 -SOp- oder -CO-bedeutet
und wobei X in Ortho- oder Para-Position zur Gruppe Z! steht bei 200_- 400 0C in Abwesenheit eines Lösungsmittels
durch Substanzblockpolymerisation umsetzt.
409 8 88/1 7 F 7-
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenolatverbindung ein Natriumoder
Kaliumsalz eines Diphenols in einer einkernigen oder mehrkernigen Phenylengruppe einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenolatverbindung ein Natriumoder
Kaliumsalz von Bisphenol einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,' dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogendipheny!verbindung
4,4'- oder 2,4'-Dichlordiphenylsulfon oder 4,4'- oder 2,4'-Dichlorbenzophenon
einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diphenolatverbindung und die
Dihalogendiphenylverbindung in Abwesenheit eines Lösungsmittels in etwa äquimolaren Mengen polykondensiert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diphenolatverbindung und die
Dihalogendiphenylverbindung in einem Molverhältnis von 2/1 - 1/2 in Abwesenheit eines Lösungsmittels polykondensiert.
8. Aromatiahes Polymeres, hergestellt nach einem der Anspräche 1 bis 7.
409886/12 5 7
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