DE1909441A1 - Hitzebestaendige lineare aromatische Copolymere - Google Patents
Hitzebestaendige lineare aromatische CopolymereInfo
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Description
Sie vorliegende Erfindung betrifft hitaebeständige lineare aromatisohe Copolymere sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Bein linear aufgebaute und aus vorwiegend aromatischen Grundbausteinen Eueaumengeeetzte Polymere haben infolge ihrer hohen
Dauergebrauohstemperaturen erhebliche technische Bedeutung erlangt. Besonderes Interesse haben diejenigen aromatischen Polymeren gefunden, die «war einen sehr hohen Schmelzpunkt besitzen, sieh aber auf handelsüblichen Maschinen noch thermoplastisch verarbeiten lassen. Zu dieser Klasse von linearen
thermoplastischen Polymeren mit vorwiegend aromatischer Struktur gehören vor allem gewisse Polyphenyläther und Polyphenylthioäther. Homopolymer· dieser Art sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 538 941, der britischen Patentschrift 962 941
und den französischen Patentschriften 1 475 273» 1 361 068 und
583 beschrieben.
Es ward· nun gefunden, dass man wertvolle hitzebeständig· und
gegen polare Lösungsmittel beständig· lineare aromatische Copolymere hexstellen kann, wenn man 0,9 - 1*1 KoI einer Misohung
der Alkalisalse von mindestens einem aromatischen Dithiol und
einem aromatischen Diphenol der Formeln I und XI
H und
(D (II)
worin X ein zweiwertiges Bindeglied aus der Gruppe
-OH9-, CE«, -0-, -S-i -S-, 0 und -C- darstellt,
c ι *
w it n
-0- O -S- 0
t η
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- 2 mit 1 Hol einer aromatischen Dinalogenverbindung der Formel III
-V \-Hal
(III)
worin Y eine stark elektronenanziehende Gruppe und Hai Halogen
darstellen» bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Sauerst off in einem stark polaren aprotischen Lösungsmittel umsetzt.
unter "Alkaliealze" sind in erster Linie Natrium- und Kaliumsalse zu verstehen.
Unter "stark elektronenanziehend" sind im Sinne der Hammettschen
Definition (L.P. Hammett, Phye. Org. Chem.» New York 1940»
S. 184 ff) solche Bindeglieder au verstehen» die eine (^Konstante
von mindestens +0,5 besitzen. Durch solche negative Substituenten werden die paraständigen Balogenatome (P, 01, Br oder J)
soweit aktiviert, dass sie mit den Alkalisalzen von Diphenolen
und Dithiolen leicht und quantitativ in Reaktion treten. Y bedeutet beispielsweise: die Sulfonylgruppe 0 , die Disulfonylgruppe
0 0, die Ketogruppe -C-, -S-
H It R ti
S—S- 0 0
die Diketogruppe -C-C-, die Asogruppe -HWtJ-, Vinylengruppe, eine
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Sulfonyl« irncl die; Ketogruppe sind bevorzugt,
to st-arKr polare apivc-tische Isösim;|aoiittel filj: öle ©rgsmaaee
^lisehpolylcondenBstion,, .in denen d&e entstehende
Copolymers 3.OeIiOh lot„ xmd die gegenüber den Auagangssto;C«
.fen inert BiHo5 sind vor allem das Dirnethylsulfo3?:yd, ferner
an eh MiaethyiaoetasiAclp Pimetliylfosmamids Sulfolan (Setraliydro-=.
tliloxjliendic^yd) und II=Methylpyrrolidon. Es Ιεϋηηοη such Mischimgen
dieser !lösungsmittel verwendet werdeno Es Ist von Vorteils
wenn in dsn verwendeten Lösungsmitteln aiich die Aus-»
g&ngesstoffe, äoh, die Alkalisalae der Mphenol© wiä Dithiole,
sowie auch die .Dilmlogenverbindungen wenigstens teilweise lös
lieh sind. Weiterhin ist es möglich, den stark polaren Lösungsmitteln
Verdünnungsmittel, wie s.B. Chlorbengol oder iTitroben»
sol j beisjumischen, deren Lösungsvermögen für sich allein nicht
ausreichen iiürdeP vjü die Polykondensation im gewünschten Sinne
duf chsuftüir en e
BIq Rsafctloxistempöratüren richten sich nach der Reaktionsfähig-3ceit
der lusgaagäkoraponenten und nach der Beständigkeit der
Iiösirngsmittel uni liegen im allgemeinen zwischen 50 und 25OßG.
Mit Yorte.il arljeltet m-sji bei 100 - 1400O. da in diesem Temperaturbereich
alle genannten Lösungsmittel ausreichend stabil sindj. -«ine. dio meisten Ausgangsstoffe eine ausreichende ReaktionsbereitsohsAt
neigen» Hur in Sonderfällen muss in ff-Methylpyrrolidc-ji
h&l 200 ■= 2100C gearbeitet werden.
Sur Herstellung der erfindungsgeiaässen Oopolymsren eignen sich
sfB. die folgenden Ausgangsstoffe:
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bad
A. Dithiole:
(Verbindung der Formel I)
(Verbindung der Formel IlT
4» 4f-Dieul:fhydryldiphenylmethan
2,2-BiE-(4»4·-disulfhydryldiphenyl)-propan
414·-Disulfhydryldiphenyläther
4,4 '-Disulfhydryldiphenyleulfid
4» 4 * -Disulfhydryldiphenylsulf oxyd 4»4 *-Dißulfhydryldiphenylsulfon
414·-Dioxydiphenylmethan
212-Biβ-(414'-dioiydiphenyl)-propan
414·-Dioxydiphenyläther 4 f 4'-Dioxydipnenylsulfid
4,4"-Dioxydiphenylsulfoxyd 4,4°-Dioxydiphenylsulfon
σ· plhalo^enver- 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
bindungen; 4,4'-Dibromdiphenylsulfon
(Verbindung der 4,4'-Dichlordiphenyldisulfon
Formel III) 4,4(-Difluorbenzophenon
4f 4'-Dichlordiphenyl-P-äthylphoephinoxyd
4,4'-Dichlordiphenyltetrafluoräthan
Bevorzugt werden als Dithiol der 4»4'-Disulfhydryldiphenyläther
und dae 4»4'-Disulfhydryldiphenylsulfid, als Diphenol das 2,2-Bis-(4,4e-dioxydiphenyl)-propan
und 4,4'-Dioxydiphenylmethan, und als Dihalogenverbindung das 4,4 · -Dichlordiphenylsulf on und
4,4' -Diohlorbenzophenon.
Mit Vorteil setzt man 0,1 - 0,9 Mol 4,4I-Disulfhydryldiphenyläther
und 0,9 - 0,1 Mol 2,2-Bis-(4,4?-dioxydiphenyl)-propan mit
der äquivalenten Menge 4*4C-Dichlordiphenylsulfon um.
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Bei der Herstellung der Copolymeren kann das Mischungsverhältnis
von Diphenol und Dithiol beliebig variiert werden. Sa die Reaktion der Halogenverbindung (III) sowohl mit dam Dithiol (I) als
auch mit dem Diphenyl(H) quantitativ verläuft» werden diese beiden Monomeren in Gegenwart von Alkali unter Abspaltung von
Alkalihalogenid restlos in das Copolymere eingebaut. Da aber die Dithiole» bzw. deren Alkalisalze sehr viel schneller mit den
aktivierten Dihalogenverbindungen reagieren als die Diphenole,
können je nach den Reaktionsbedingungen alternierende Copolymere, Biock-Copolymere oder statistische Copolymere aufgebaut
werden.
Bezeichnet man die Grundeinheit des Homopolythioäthere ale A und
diejenige des Homopolyäthers als B» so besitzen die drei Copolymertypen den folgenden sohematisohen Aufbau:
Mischt man alle drei Ausgangsstoffe, d.h. das Diphenol» das Dithiol und die aktivierte Dihalogenverbindung und führt die Polykondensation mit dieser Mischung durch, so entstehen» infolg·
der um Paktoren von 10 - 10* grösseren Reaktionsgeschwindigkeit
der Dithiole» bevorzugt alternierende Copolymere. Toraussetzung ist dabei» dass das Dithiol und das Diphenol in gleichen molaren
Anteilen eingesetzt werden.
Die Tabelle I zeigt einige Eigenschaften eines solchen alternierenden Copolymeren, das aus je 50 Mol-# Folyäther- und PoIythioäther-Struktureinheiten aufgebaut ist im Vergleich zu den
entsprechenden Homo polymer en. Ss handelt sich hierbei um ein Co-
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polymer aus je 50 Mol-# 4,4I-Disulfhydryldiphenyläther und 2,2-Bis-(4f4'-dioxydiphenyl)-propan
("Bisphenol A") und 100
4» 4f -Dichlordiphenylsulfon.
4» 4f -Dichlordiphenylsulfon.
1) Schmelzpunkt χ)
2) Wasserauf nähme xx)
3) Thermogravimetrisoher Gewichtsverlust xxx)
-# Dithiol 100
Diphenol 0
Diphenol 0
50
50
'240-260*0 235-25O°O
0,82 56 0,81 ?6
27,5 * 29,5 *
Gewichtszunähme durch Quellung in: xxxx)
4) Aceton
5) Diäthyläther
6) Äthylacetat
15,3
2,4
16,1
17,4
4,4
25,0
0 100
230-2450C 0,80 56
52,4 *
>100 ? 13,5 >100
x) Schmelzbereioh, beetlmmt unter dem Heiztisoh-Mikroskop
xz) Sättigungewert in siedendem Waaser an 0,5 mm dicken Folien
:) gesamter ffewichteverluet nach je 2-stündigem Erhitzen auf
200«», 250°, 300°, 350° f 400° und 450*0 unter üuftssutritt.
:) naoh DIN 53476
Sie Tabelle I zeigt, dass der Schmelzpunkt des Copolymeren zwischen denjenigen der Homopolymeren liegt, ein Verhalten» wie
man es von einem Isomorphen Copolymeraystem erwarten würde.
Bas gleiche gilt e.B. für die Wasseraufnahme, die bei beiden
Homopolymeren gleich ist und demzufolge sich auch bei dem Co«
polymeren nicht ändert.
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Die überraschende Ausnahme von dieser Hegel bilden die thermische
Stabilität der erfindungsgemässen Mischpolymeren und das Verhalten gegenüber polaren Lösungsmitteln, wie die Zeilen 3
bis 6 der Tabelle I ζeigen.
Die thermische Stabilität ist durch den Gewichtsverlust bei insgesamt
10-stündigem Erhitzen einer Probe auf Temperaturen zwischen
200 und 45O0C dargestellt. Der nahezu doppelte Gewichtsverlust
deα homopolymeren Pheayläthere gegenüber dem homopolymeren
Phenrlthioäther beweist die überlegene thermische Stabilität
des letzteren Polymeren. Hun bildet aber der Gewichtsverlust des Copolymeren in überraschender Weise nioht das arithmetische
Mittel zwischen dem Homopolymeren, sondern behält fast
unverändert den niedrigen Wert des Homopolythioäthers bei. Dit>se
Tatsache ist von erheblicher technischer Bedeutung, da es auf diese Weise möglich ist, Oopolyätherthioäther mit ausgezeichneter
thermischer Stabilität herzustellen, bei denen ein erheblicher Anteil des relativ kostspieligen Dithiole durch das
billigere Diphenol ersetzt ist, oder, mit anderen Worten: Man kann die thermische Stabilität eines aromatischen Polyäthers
durch Zusatz von 5-99 Mol-$, vorzugsweise 20 - 60 Mol-# eines
aromatischen Polythioäthers erheblich verbessern.
Das Verhalten der erfindungsgemässen Copolymeren gegen polare Lösungsmittel war ebenfalls nicht vorauszusehen. Die Untersuchung
des Quellverhaltens erfolgte nach der DIK-Vorschrift
Nr. 53476 an Filmstreifen mit Abmessungen von 50 χ 20 χ 0,5 mm
bei 23°C. Die Proben wurden in das Lösungsmittel, z.B. Aceton,
Essigester und Diäthyläther eingelegt und die Gewichtszunahme nach 7 Tagen bestimmt.
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Der Vergleich der Zeilen. 4 und 6 in Tabelle I zeigt, dass d@r
Homopolythioäther in diesen lösungsmitteln sehr viel weniger quillt als der Homopolyäther. In überraschender Wdise eeigt nun
das Copolymer mit je 50 Mol-# Gehalt an beiden Homopolymer«!
Quellwerte, die nur venig über denjenigen dee Homopolythioäthers
liegen, während man erwarten sollte, dass die Quollwert® nahe beim arithmetischen Mittel liegen·
Weitere Copolymere, hei denen das Quellverhalt®a in [email protected] lösungsmitteln und die thermische Stabilität weitgehend
zu hohen Anteilen der Diphenol-Iomponente duroh den
bestandteil bestimmt wird, sind Polykondensate vont
20 - 60 Mol-*h
4,41-Disulfhydryldiphenylsulfid
4,4* -Dioxydiphenylmethan
4,4*-Dieulfhydryldiphenyläther
4,4t-Sioxydiphenylsulfid
4,4*-Dißulfhydryldiphony!methan
4,4'-Diaulfhydryldiphenyläther
4,4*-Dioxydiphenylsulfon
4,4*-Pisulfhydryldiphenylsulfon
4,4"-Dichlordiphenylsmlfon
4,4l-DichlorbenBophenon
4,4* «Dionlorbensol
4,4*-Sichloraeobeneol
4,4'-Dlozydiphenylsulfozyd
414 · -Dibrome tuben
2,2~Bis~( 4»4 · -disulfhydryldiphenyl) «propan
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Blook-Copolymere, welche die aromatische Äther- und Thioäthergruppe
ale polymerbildende Bindeglieder enthalten, erhält man .folgendezmaasen: Sin Dithiol der Formel I und ein Diphenol der
Formel II werden in getrennten Gefässen je mit einer Dihalogenverbindung
der Formel III vorkondensiert, his ein mittlerer Polymerisationsgrad erreicht wird. Dann werden die beiden Polymerisat·
vereinigt und gemeinsam au Ende kondensiert. Dass dabei echte Blook-Copolymere und keine Polymermiaohungen erhalten
werden, lässt sich leicht naohweisen, da es nicht gelingt,
aus dem isolierten gewaschenen und getrockneten Polymeren duroh selektive Lösungsmittel eines der beiden Homopolymeren
herauszulösen.
Auoh die Blook-Copolymeren aus aromatischen Polyethern und
Polythioäthera Belohnen sich äiirch überraschende Bigensohaiten
aus, die weder die Homopolymers^ stach die statistischen oder
alternierenden Copolymeren aufweisen. Dies gilt insbesondere für die Zugfestigkeit bei höheren Temperaturen, wie in der
Tabelle II gezeigt wird.
fabellejl
£ ^festigkeit bei 15Q®C von H©f8©palpa®resi und statistischen,
alternierenden und Block«ö©polymerei& @us 494l-;Dl8ulfhydryldiphenyläther,
Bisphenol A und 494tt-Bi©M,©sidipfe©nylsulfon.
Polymertyp Miec&rs^tt&Xfca» MSW"1* S©heiaai5is©&@r Zugfestig—
nie, ΐ*@Χ-# Aiifbaa keit "
150«
Eomopolyäther 100 ©95© 5Γ£ΚΗΒ·.... 100 kg/cmz
Eomopolythioäther 100 @958 MAAA..... 230 kg/cm2
Statistisches Copolymer 50/50 9,48 ABAABABB.,, 187 kg/c»2
Alternierendes » 50/50 QS52 IBABAB..9. 205 kg/cm2
Block-Oopolymer 50/50 ©&55 AMBBBeseo 300 kg/cm2
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1909U1 - ίο -
x) reduzierte spezifische Viskosität, gemessen in Chloroform
(0,2 g in 100 ml) bei 200C
xx) gemessen an bei 260 - 2700G gepressten Folien von 0,5 saa
Dicke.
Die labelle XI zeigt, dass das Blook-Gopolyiier® di® höc&st©
Zugfestigkeit aufweist, die von keinem der "beiden H®mopol$m©a?@n
erreicht wird. Auoh die statistischen und alternierenden
meren liefern nur Festigkeiten, die zwischen denjenigen der
ψ reinen Homopolymeren liegen.
Im Gegensatz ssu den Bloek-Copolymeren und ten
Copolymeren zeigen die statistischen Gopolyaierea keine
sehenden Eigenschaften. Die Herstellung von statlatischen Oope
lymeren. kann so erfolgen, dass man die lösung dar
eines Dithiole und eines Diplienols in ®ln@m geeigastea
mittel, wi® z.B» Dimethyleidforfd, langsam £a Fwlsmf©
foip 3 Stunden su dsr im gleichen Wmmgmitt®! g©list@a vsa& smf
4x® EeaktiOÄStemperatur von 140 - 16Q°ö
DihalogenverMndung eutropfen :,: -st.
Bei der Herstellung deaf erfiMongegenäseeii
vorzugsweise pro 1 Hol DihalogenverMmlimg 1 E-Ml €©ο
der Dithial» uad Diphenolverbindtiiig ©iag®©©tsto Eis®
-IquivalsEi führt zu den höchetmolekil
M@l@kmi,argewiehte sind aber w@gen &©έ
Sohmelzvlskositäten unerwünscht, da ei@ Sie
?erarbeitung der Copolymexen ersehwe^ss
Da genaue Holekulargewichte für die
meren vorläufig nicht angegeben werden. kSimes,
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Kennzeichnung des? ässoßgöiMiotliehen Kettenlänge die reduzierte
spezifische Viskositlt (ISf)9 die dureh die Gleichung
dargestellt wird. Hierin b©äeutet "^r©!" Sie relative Viskosität
und C die Konzentration dea Bolleren in g pro 100 al Lösungsmittel·
Als Ijöer»mggs:dwt3l wurden Chloroform oder N-Kethy 1-pyrrolidon
verwestet 0
Es hat sioh gs3Qigt9 iaes bsi clsii ©sfiaäungsgemässen Oopolymeren
HSV-Werte vas O5S - O9S ©sgosteebt werden müssen, um günstige
Resultate bet ic2? thermoplastischen Verarbeitung au erzielen.
Eür die V@^a^%@ltung aus der Lösung eignen sich auch Copolymere
mit RSV-W@rt©n
>0, θ.
um das HolQkulargewloht bzw. die HSV auf den gewünschten niedrigen
Wert eiäsustellen, arbeitet man vorzugsweise mit einem geringen
überschuss von 0,1-1 Mol-£ der Dihalogenverbindung. Man
kann aber zur Begrenzung des Molekulargewichtes 0,1-1 MoI-^
einer kettenabbrechenden Verbindung verwenden, wie z.B. 4-0hlordiphenylsulfon,
Benzylchlorläs Bensiylbromid, p-Xylylendichlorid,
Äthylbromid usw. Im allgemeinem ist dls Eeaktionsbereitsohairt
der verwendeten Ausgangsstoff® gross genug, so dass auf die Verwendung besonderer Katalysatoren verdichtet werden kann. Will
man die Reaktionszeit verkürzen» was beispielsweise bei der kontinuierlichen Durchführung der Polykondensation erwünscht
sein kann, so können Salze des Kupfers oder des Jods, wie z.B. Kupf©r(l)-ohlorid, Kupfer(II)-Chlorid, Kupferacetat, Kupferiodid,
Kaliumiodid oder natriumiodid als Reaktionsbesohleuniger
!gesetzt werden.
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Zur Aufhellung der zumeist etwas gelblich verfärbten Oopolymeren können vor, während oder nach der Polykondensation farbverbeeeernde Zusätze, wie z.B. Natriumphosphit, phocphorige Säure,
Iriphenylphosphit oder geeignete optische Aufheller zugefügt
werden. Schlleeelioh lasßen eich farbige Copolymere herstellen,
Indem man den Reaktionsanefitzen Pigmente oder lösliche oder diepergierbare Farbstoffe zuaetzt.
Die erfindungsgemässen Copolymeren können aus der Schmelze oder
aus der Lösung zu zahlreichen Artikeln, wie z.B. Folien, Platten, Röhren, Stangen, Profilen und Spritzguseartikeln aller Art
verformt werden. Serartige Gegenstände zeichnen sich besonders durch ihre grosse Hitzebeständigkeit aus, die duroh Dauergebrauohstemperaturen von 120 - 180°0 gekennzeichnet ist. Sie
besitzen darüber hinaus ausgezeichnete elektrische Isoliereigensohaften, eine geringe Wasseraufnahme, eine grosse Formbeständigkeit und eine Festigkeit in der Wärme sowie eine chemische
Beständigkeit gegen verdünnte Säuren, Laugen aller Konzentrationen und die meisten organischen Lösungsmittel mit Ausnahme
der ohlorierten Kohlenwasserstoffe.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung:
In einen 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, werden 6,849 g Bisphenol A
(0,03 Mol) und 7,0302 g 4,4f-Disulfhydryldiphenyläther (0,03
Hol) eingewogen. Sas Gemisch wird unter Stickstoff mit 13,33 ml wässriger Natronlauge (360 mg HaOH/ml, 0,12 Mol) und anschliessend mit 70 ml Xylol versetzt und unter Einleitung von Stick-
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stoff zum Sieden erwärmt. Das Wasser destilliert dabei ale Azeotrop mit dem Xylol ab und wird in 3 Stunden quantitativ abgetrennt. Das Dinatriumsalz von Bisphenol A bzw. von 4»4'-Disulfhydryldiphenyläther liegt als weisses Kxistallpulver in Xylol
suspendiert vor. Nach dem Abdeatilliersn des Xylole werden 17*229 g 4f4i-Dionlordiphenylaulfon (0,06 Mol) und 46 ml wasserfreies Dimethylsulfoxyd hinzugefügt. Pas Reaktionsgemisch wird
darauf im ölbad auf 145-15O0G erhitzt. Die homogene lösung wird
erst orange, dann zusehends heller und die Viskosität nimmt gleichzeitig zu. Fach 3 Stunden Reaktionsdauer liegt eine hochviskose, gelbliche Polymeric}sung vor. Das Polymere wird in Wasser ausgefällt, zerkleinert und mit Wasser gründlich extrahiert.
Das weisse körnige Produkt wird dann am Hochvakuum bei 1400C
getrocknet. Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt 0,66 (in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).
Der Schmelzbereich des Polyätherthioäther-Copolymeren liegt bei
235 - 2SIO0C, gemessen am Heiztisch-Mikroskop.
Das Copolymere lässt sich bei 2400C zu klaren Folien pressen,
welche eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.
Ss wird ähnlich verfahren wie unter Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 10,274 g Bisphenol A (0,045 Mol) und 3,5151 g
4,4(-Disulfhydryldiphenyläther (0,015 Mol) eingesetzt werden.
Das Verhältnis Bisphenol su Dithiol beträgt in diesem Fall 3s1.
Der Reaktionsablauf und das Xussere des Copolymeren unterscheiden sich nicht vom erstgenannten Fall. Die red.spez. Viskosität
beträgt 0,56 (in Chloroform, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel), Der
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1909U1
-H-
Schmelzbereich liegt bei 232 - 248°α. Gepresote I?ilme zeigen
ähnliche Eigenschaften wie das Copolymere isi Beispiel 1,
Ee werden die gleichen Reaktionsbedingungen und die gleiche
Apparatur angewandt wie in Beispiel 1. 6,5471 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid (0,03 Mol) und 6,9708 g 4,4i»Disulfhydryldiphenylmethan (0,03 Hol) werden in das entsprechende Natrium-»
salz übergeführt und anschliessend auf die übliche Weise mit
15,0666 g 4,4'~Dichlorbenzophenon (0,06 Hol) polykondensiert.
Die Viskosität des Reaktionsgemisches nimmt nach 3 Stunden nicht mehr zu. Das Produkt wird nach den Angaben von Beispiel 1
aufgearbeitet.
Sie reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,61 (0,2 g/100 ml
Chloroform). Das etwas gelblich gefärbte körnige Produkt besitzt einen Schmelzbereich von 240 - 265°C. Es läset sich zu
sehr flexiblen klaren Folien pressen.
In einem 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr nnd Tropf trichter, werden 17,229 g
4,4'-Di chlor diphenyl sulf on (0,06 Hol) in 20 ml wasserfreiem.
Diaethylsulfoxyd unter Stickstoff strom bei 1550C gelöst. In
den Tropf trichter werden die Lösungen von 8,3493 g 4,4}-Dieulfhydryldiphenylätherdinatriumsalz (0,03 Mol), oew. 8,1681 g
Bisphenol A-Dinatriumsalz (0,03 Mol) in je 20 ml Dimethylsulfoxyd eingeführt. Unter ständigem Rühren und unter Durcfileiten von Stickstoff wird dann die Lösung während 2 Stunden
zum vorgelegten Dichlordiphenylsulfon zugetropft. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei 16O0G
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1909U1
weitergerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben von
Beispiel 1.
Die reduzierte spezifische Viskosität diesee statistischen Copolymeren
beträgt 0,45 (in Chloroform, 0,2 g/100 ml lösungsmittel).
Beispiel, [> (Block-Copolymer)
FUr die Herstellung eines Block-Copolymerisatee werden zwei
gleiche, im Beispiel 1 beschriebene Apparaturen benötigt. Im Kolben 1 werden 11,717 g 4,4l=Disulfhyäryldiphenyläther (0,05
Mol) mit 11,05 ml wässriger NaOH (362 mg NaOH/ml, 0,1 Mol)
durch Azeotropdestillation mit Xylol in das wasserfreie Dinatriumsalz
übergeführt. Im Kolben 2 wird auf ähnliche Weise aus 11r414 g Bisphenol A (0,05 Mol) das entsprechende Alkali»
salz gebildet. Nach Abdestlllieren des Xylole werden in beide Kolben je 14,358 g 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (0,05 Mol) und
46 ml Dirnetliyleulfoxyd eingeführt. Im Kolben 1 setzt die Polykondensation
bei 900C, im Kolben 2 bei 15O0C ein. Venn die einzelnen Vorkondensate nach ca. 10 Minuten sichtlich zähflüssiger
zu werden beginnen, werden sie im Eeaktionskolben 2 vereinigt
und bei 1600C während 2 Stunden weitergerührt, wobei die Viskosität
ständig zunimmt. Am Ende liegt eine äusserst zähflüssige, beinahe farblose Lösung vor. Proben, welche vor der
Vereinigung entnommen werden, zeigen eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,22 (Kolben 1) bzw. 0,17 (Kolben 2),
gemessen in Chloroform (0,2 g/100 ml !lösungsmittel}. Die reduzierte spezifische Viskosität des fertigen Block-Copolymeren
beträgt demgegenüber 0,55.
Die Aufarbeitung des Produktes erfolgt wieder nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Der Schmelzbereich des weisθen
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körnigen Produktes liegt bei 240 - 255°0. Bei 27O°O können
vollkommen klare, beinahe farblose Filme gepresst werden, die bei 1500C eine Zugfestigkeit von 300 kg/cm aufweisen«,
909847/0998
Claims (13)
- - 17 -Patentansprüchef 1!/Hitzbeständige lineare aromatische Copolymere, die Äthergrup-L^ und Thioäthergruppen als polymerbildende Bindeglieder enthalten.
- 2. Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen linearen aromatischen Copolymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,9 - 1,1 Mol einer Mischung der Alkalisalze von mindestens einem aromatischen Dithiol und einem aromatischen Diphenol der Formeln I und IIH und(II)worin X ein zweiwertiges Bindeglied aus der Gruppe-OH2-, OHj, -0-, -S-, --ΟιOH,
S-, 0 It η 0 -S- π 0 und-C-ηdarstellt,mit 1 Hol einer aromatischen Dihalogenverbindung der Formel III(III)t worin X eine stark elektronenanziehende Gruppe und Hai Halogen darstellen, bsi trhö"hi;er Temperatur in Abwesenheit von Sauerstoff in «in·» stark polaren aprotisoheii iöeungamlttel umsetzt.909847/0998 - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dithlol der Formel I 4,4'«Dieulfhydryldiphenylli-fcher, als Bisphenol der Formel II 2,2-Bis-(4»4'-dloxydiphenyl)-propan und ale Dihalogenverbindung der Formel III 4,4'-Dlohlordiphenyleulfon verwendet wird.
- 4. Verfahren naoh Anspruch 2-3» dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 - 0,9 Mol 4,4I-Disulfhydryldiphenyläther und 0,9 - 0,1 Mol 2,2-Bie-(4,4l-dioxydiphenyl)-propÄn mit der äquivalenten Menge 4»4'~Diohlordiphenyleulfon umgesetzt werden.
- 5. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Si thlol 4,4'-Disulfhydryldiphenyleulfid, als Diphenol 4,4' -Dioxydiphenylmethan und als Dihalogenverbindung 4»4f-Dichlorbenzophenon verwendet wird.
- 6. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dasa zur Herstellung eines statistischen Oopolymeren die Mischung des Dithiole und Diphenol β im Laufe von 2-8 Stunden zur Dihalpgenverbindung bei erhöhter Temperatur augetropft wird.
- 7. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, data!« Herstellung eines alternierenden Copolymeren je 50 Mol-^jt thlol und Diphenol mit 100 Mol-# Dihalogenverbindung k eiert werden.
- 8. Verfahren naoh Anspruch 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass 1 Mol 4,4I-Diohlordiphenylsulfon mit 0,5 Mol 2,2-Bi8«44',4i^~ ■__!' dioxydiphenyl)-propan und 0,5 Mol 4,4'-Disulfhydryldl^aenyl-° äther kondensiert werden.909847/09981909U1
- 9. Verfahren nach !igpn;.':11' 23 dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines Bl®ok-Copolymeren das Dithiol und Slphenol getrennt mit der jeweils äquivalenten Menge der Pihalogenverbindung bis zu einem mittleren Polymerisationegrad vorkondensiert und dann vereinigt und gemeinsam zu Ende kondensiert werden,
- 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dihalogenverbindung der Formel III verwendet, in der Y eine stark elektronenanziehende Gruppe bedeutet, deren Ö^-Wert nach (Hammet-definition) «0,5 ist.
- 11. Verfahren nach Anspruch 2 und 20, dadurch gekennzeichnet, dass Y die Sulfonylgruppe 0 darstellt.If-S-
- 12. Jj|rfahren nach Anspruch 2 und 10, dadurch gekennzeichnet, IULe Ketogruppe -C- darstellt.It
- 13. VerJt|(tren nach Ansprucn 2 und 3-12, dadurch gekennzeichnet, daFs ale^etark polares aprotisches Lösungsmittel Dimethylsulf-33yd veapNsadet wird.909847/0998
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