-
Verwendung von Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzolen als Flammschutzmittel
für Kunststoffe Es sind bereits sehr viele organische und anorganische Verbindungen
bekannt, die in Kunststoffen als Flammschutzkomponenten mehr oder weniger gut geeignet
und wirksam sind. Je nach der Art des Kunststoffes und der beabsichtigten Wirkungen
werden dabei aliphatische, aliphatisch-aromatische oder rein aromatische Halogen-und/oder
Phosphorverbindungen bevorzugt. So werden beispielsweise für thermoplastische Kunststoffe
vorzugsweise aromatische Bromverbindungen eingesetzt, da diese eine wesentlich höhere
thermische Beständigkeit haben als aliphatische Halogenverbindungen. Auch cycloaliphatische
Verbindungen, wie beispielsweise Hexabromcyclododecan, finden als Flammschutzkomponenten
Verwendung.
-
Sie eignen sich besonders als Flammschutzkomponenten für Polystyrolschäume,
während für Polyurethanschäume Gris-(dibrompropyl)-phosphat die besser wirksame
Flammschutzkomponente ist.
-
Von Flammschutzkomponenten, die für thermoplastische Kunststoffe,
wie beispielsweise Polyolefine, lineare Polyester, Polyamide, Polyacrylate oder
Polyurethane, Verwendung finden sollen, wird wegen der hohen Verarbeitungstemperaturen
dieser Kunststoffe vor allem eine möglichst hohe thermische Stabilität der Flammschutzkomponenten
verlangt. Bekanntlich ist jedoch nicht jede Flammschutzkomponente für den Einsatz
in allen thermoplastischen Kunststoffen in gleichem Umfang geeignet.
-
So ist beispielsweise Pentabromdiphenyläther als Blammschutzkomponente
in Niederdruckpolyäthylen mit ausgezeichnet er Wirkung verwendbar. Bei Hochdruckpolyäthylen
kann mit dieser Flammschutzkomponente ein dauerhafter Flammschutz nicht bewirkt
werden, weil die Flammschutzkomponente in Hochdruckpolyäthylen eine hohe Migrationstendenz
hat und schnell zur Oberfläche des Formstück migriert, um von dort mechanisch entfernt
zu werden.
-
Es ist daraus ersichtlich, daß die Flammschutzwirkung allein nicht
ausreicht, um die Eignung einer Flammschutzkomponente in bezug auf die einzelnen
Kunststoffe zu beurteilen, da neben einer guten Blammschutzwirkung die Flammschutzkomponenten
sich auch durch gute thermische Stabilität und andere Eigenschaften, wie etwa geringe
Migrationstendenz, in bezug auf den betreffenden Kunststoff auszeichnen müssen.
Während die Migrationstendenz des Pentabromdiphenyläthers in Niederdruckpolyäthylen
vernachlässigbar gering ist, erreicht sie in Hochdruckpolyäthylen so hohe Werte,
daß es nicht sinnvoll ist, Pentabromdiphenyläther als Flammschutzkomponente für
Hochdruckpolyäthylen einzusetzen.
-
Hieraus ergibt sich die Aufgabe, ein Flammschutzmittel zu finden,
das in möglichst vielen Thermoplasten die an gute Flammschutzkomponenten zu stellenden
Voraussetzungen, nämlich hohe Flmmmschutzwirkung bei geringer Migrationstendenz,
erfüllt, ohne die sonstigen Eigenschaften des Kunststoffes nachteilig zu beeinflussen.
-
Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzolen
als Flsmmschutzkomponenten für thermoplastische Kunststoffe eine technische Lösung
dieser Aufgabe ist. Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Bis- (pentabromphenoxy)-tetrabrombenzolen
sind außer den 1,2- und 1,3- sowie 1,4-Isomeren auch deren Gemische zu zählen. Um
die nachfolgende Beschreibung zu vereinfachen, werden diese Verbindungen darin unter
der Bezeichnung Bis- (pentabromphenoxy)-tetrabrombenzol zusammengefaßt.
-
Bis- (pentabromphenoxy)-tetrabrombenzole können etwa nach einem Verfahren
erzeugt werden, zu dessen Durchführung zunächst die Bis-(phenoxy)-benzole hergestellt
werden, beispielsweise durch Umsetzung von Dihalogenbenzolen mit Alkaliphenolaten
in Gegenwart von metallischem Kupfer oder Kupfersalzen (val. z. B. Houben-Weyl "Methoden
der organischen Chemie" Band VI/3 S. 85 ff.). Diese Bis-(phenoxy)-benzole werden
dann in geeigneter Weise bromiert, beispielsweise in analoger Anwendung der Arbeitsweisen,
die in den deutschen Offenlegungsschriften 2 236 362 oder 2 241 339 beschrieben
sind.
-
Selbstverständlich können Bis- (pentabromphenoxy) -tetrabrombenzole
auch nach anderen Arbeitsweisen erhalten werden.
-
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzole
können in den thermoplastischen Kunststoffen, wie beispielsweise in Hoch- und Niederdruckpolyäthylen,
Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten, schlagfestem
Polystyrol, Polyamiden oder Polyestern, durch Einwalzen oder ähnliche Maßnahmen
gleichmäßig verteilt werden, wenn diese Kunststoffe auf eine Temperatur innerhalb
ihres jeweiligen thermoplastischen Bereichs aufgeheizt sind. Es ist jedoch auch
möglich,
die i?lammschutzkomponente in einer bei Raumtemperatur
oder leicht erhöhter Temperatur flüchtigen organischen Flüssigkeit zu suspendieren
und diese Suspension durch Versprühen gleichmäßig auf das Granulat des betreffenden
Kunststoffes zu verteilern. Bevor dieses so vorbehandelte Granulat unter Formgebung
verarbeitet wird, muß die als Suspensionsmittel verwendete Flüssigkeit möglichst
vpllständig entfernt werden. Als Suspensionsmittel können beispielsweise Petroläther
und Alkohole eingesetzt werden.
-
Wesentliche Voraussetzung ist hierbei, daß diese Suspensionsflüssigkeften
gegenüber den Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzolen inert sind und keine nachteiligen
Veränderungen des jeweiligen Kunststoffes bewirken. Weiterhin können die Bis- (pentabromphenoxy)-tetrabrombenzole
auch den Monomeren bzw. den Vorpolymerisaten des flammfest auszurüstenden Kunststoffes
zugemischt werden, und die Polymerisation kann dann unter den für jeden dieser Kunststoffe
bekannten Bedingungen eingeleitet und/oder zu Ende geführt werden. Die erfindungsgemäß
zu verwendenden Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzole sind bis zu Temperaturen
von über 300°C thermisch beständig, so daß sie sich auch bei den Verarbeitungstemperaturen
der thermoplastischen Kunststoffe nicht zersetzen.
-
Der Bromgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzole
soll vorzugsweise 79 bis 82 Gewichtsprozent betragen. Eine ausreichende Flammfestigkeit
der thermoplastischen Kunststoffe ist bereits mit solchen Mengen an Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzol
zu erreichen, die im Gemisch mit dem Kunststoff einen Bromgehalt der Mischung von
2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 12 Gewichtsprozent, ergeben.
-
Die erfindungsgemäß als Flammschutzkomponente für thermoplastische
Kunststoffe einzusetzenden Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzole können auch mit
anderen für einzelne thermoplastische Kunststoffe geeignete Flammschutzkomponenten,
wie beispielsweise Chlorparaffine, bromierte Aromate und Cycloaliphate u. a., sowie
mit bekannten Synergisten, wie beispielsweise Antimontrioxid und anderen Antimonverbindungen
und Zinkborat, kombiniert werden, so daß sie neben diesen Zusatzstoffen den betreffenden
Kunststoffen inkorporiert werden können.
-
Aufgrund des hohen Bromgehaltes der erfindungsgemäß zu verwendenden
BisXpentabromphenoxy)-tetrabrombenzole bewirken diese bereits in so geringen Zusatzmengen
wie beispielsweise um 5 bis 8 Gewichtsprozent einen ausreichenden Flammschutz vieler
thermoplastischer Eunststoffe. Diese geringen Mengen an Flammschutzkomponente verändern
selbstverständlich die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Kunststoffs
nur in so geringem Maße, daß es für die gebräuchliche technische Verwendung der
thermoplastischen Kunststoffe unerheblich ist, ob sie Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzol
enthalten oder nicht. Wenn in leicht entzündlichen und brennbaren Kunststoffen,
wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten, Polyamiden oder Polyestern,
unter Verwendung möglichst geringer Mengen an Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzol
ein guter Flammschutz erreicht werden soll, ist es vorteilhaft, das Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzol
mit anderen Flammschutzkomponenten, wie beispielsweise Chlorparaffinen mit vorzugsweise
möglichst hohem Chlorgehalt, gegebenenfalls Halogen enthaltenden organischen Phosphorverbindungen,
oder mit Synergisten, wie beispielsweise Antimontrioxid, zu kombinieren, mit denen
die
Bis- (pentabromphenoxy)-tetrabrombenzole verträglich sind. Die
Gesamtzusatzmenge dieser anderen Flammschutzkomponenten und Synergisten soll jedoch
die Gesamtmenge des dem thermoplastischen Kunststoff zugesetzten Bis-(pen-tabromphenoxy)-tetrabrombenzols
nicht übersteigen.
-
Die zusätzlichen Flammschutzkomponenten und Synergisten können dem
Kunststoff zusammen mit dem Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzol oder getrennt
davon zugemischt und gleichmäßig darin verteilt werden. Die für die Zumischung dieser
zusätzlichen Flammschutzkomponenten und Synergisten zu ergreifenden Maßnahmen sind
denen für die Einbringung der Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzole analog.
-
Außer den geringen Veränderungen der mechanischen und sonstigen physikalischen
Eigenschaften des Kunststoffes und seiner hervorragenden Flammfestigkeit, die die
Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzole bewirken, haben sie noch den Vorteil der
äußerst geringen Migrationstendenz, so daß die durch sie bewirkte Flammfestigkeit
des betreffenden thermoplastischen Kunststoffes für dessen gesamte Gebrauchsdauer
nahezu konstant bleibt.
-
Im Gegensatz zu bekannten Flammschutzkomponenten, wie Hexabrombenzol,
Octa- oder Dekabromdiphenyl bzw. -diphenyläther, spaltet Bis- (pentabr6mphenoxy)-tetrabrombenzol
im alkalischen Medium keinen Bromwasserstoff ab. Ebenso ist es weniger toxisch als
diese Verbindungen.
-
Nachfolgend werden nunmehr einige Beispiele der erfindungsgemäßen
Verwendung von Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzol als-Flammschutzkomponente
in den in der Tabelle genannten Kunststoffen gegeben. Hierzu werden das 1,4-Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzol
mit einem Bromgehalt von 80 Gewichtsprozent und ein Chlorparaffin mit 70 Gewichtsprozent
Chlorgehalt eingesetzt. Die ebenfalls in
der Tabelle angegebenen
Flammschutzmittel werden mit dem Kunststoff auf einem Kalander, der in den Fällen
der Beispiele 1 bis 4 auf eine Temperatur von 1 und in denen der Beispiele 5 und
6 auf eine Tempera-0 tur von 170 0 aufgeheizt ist, zu einem homogenen Fell verarbeitet.
Aus diesem Fell werden 4 mm starke Platten gepreßt, aus denen Prüfkörper in den
Abmessungen 127 x 12,7 mm geschnitten werden. Diese Prüfkörper werden dann dem Brandtest
nach ABTM-D-635-72 unterzogen.
-
Dazu werden die Prüfkörper an einem Ende in eine Stativklammer waagerecht
so eingespannt, daß die Schmalseite der größten der seitlichen Flächen mit der Horizontalen
einen Winkel von 450 bildet. Unter diese Probe wird im Abstand von 9,6 mm - ebenfalls
durch eine Klammer gehalten - ein etwa 10,3 brennerdrahtnetz mit 58 Maschen/cm2
befestigt, dessen Länge 116 mm beträgt. Für den Brandversuch wird das freie Ende
des Prüfkörpers mit einer 20 mm großen, entleuchteten Bunsenflamme 30 sec lang beflammt,
die Abbrandstrecke und die Zeit gemessen, in der die Probe nach Entfernen der Flamme
verlöscht. Aus den Ergebnissen von jeweils zehn Untersuchungen wird die durchschnittliche
Selbstverlöschungszeit und die mittlere Abbrandstrecke bestimmt.
-
T a b e l l e
| B e i s p i e l |
| 1 2 3 4 5 6 |
| Hochdruckpolyäthylen Gew.-% 90,9 89,3 |
| "Lupolen 1800 H" (BASF) |
| Niederdruckpolyäthylen Gew.-% 90,0 89,3 |
| "Vestolen A 40" (HÜLS) |
| schlagfestes Polystyrol Gew.-% 88,0 |
| "Type 454 H" (BASF) |
| Acrylnitril-Butadien-Styrol- |
| Polymerisat Gew.-% 84,0 |
| "Novodur PM" (BAYER) |
| 1,4-Bis-(pentabromphenoxy)- |
| tetrabrombenzol Gew.-% 5,6 5,6 5,6 5,6 8,0 11,0 |
| Bromgehalt 80 Grw.-% |
| Bromgehalt der Mischung Gew.-% 4,5 4,5 4,5 4,5 6,4 8,8 |
| Chlorparaffin Gew.-% 1,6 1,6 |
| Chlorgehalt 70 Gew.-% |
| Chlorgehalt der Mischung Gew.-% 1,1 1,1 |
| Antimontrioxid Gew.-% 3,5 3,5 3,5 3,5 4,0 5,0 |
| Selbstverlöschungs- |
| zeit Sekunden 7 2 2 1 1 16 |
| mittlere Abbrandstrecke mm 21 16 19 16 19 20 |
Zusätzlich wird für Beispiel 6 noch die Brandprüfung nach UL 94
durchgeführt. Dazu werden aus dem Fell auf der Plattenpresse 1,6 mm starke Platten
gepreßt und daraus Normkörperin der Größe 2Ö0 x 13 x 1,6 mm als Proben geschnitten.
Diese werden von oben her mit der Klammer des Ringständers festgehalten - die lange
Seite der Probe in vertikaler Richtung - und zwar so, daß sich das untere Ende der
Probe 9 mm oberhalb des Brennerrohres befindet. Der Brenner wird dann von der Probe
entfernt, das Gas angezündet und auf eine etwa 20 mm hohe, blaue Flamme eingestellt.
-
Die Testflamme wird in die Mitte unter das untere Ende der Probe gebracht
und 10 Sekunden dort stehen gelassen. Dann wird die Flamme weggezogen und die Dauer
des Weiterbrennens (Flammen) oder der Verbrennung durch Verglühung an der Probe
festgestellt. Wen die Flammen oder die Glut innerhalb 30 Sekunden nach Entfernung
der Testflamme erloschen sind, dann wird die Flamme -sofort nach Verlöschen der
Flammen bzw. Glut nochmals für 10 Sekunden unter die Probe gestellt. Danach wird
die Flamme wieder entfernt und die Dauer des Weiterbrennens oder des Verglühens
notiert.
-
Wenn von der Probe während des Brennens in diesem Test brennende Teilchen
oder Tröpfchen herunter fallen, dann werden diese in einer horizontalen Lage Watte
aufgefangen, die ca. 30 cm unterhalb der Probe ausgelegt wird.
-
Von besonders stark brennenden Teilchen wird angenommen, daß sie es
sind, welche die Watte anzünden können.
-
Die Dauer des Weiterbrennens oder des Verglühens soll an den vertikalen
Proben nach Entfernung der Testflamme 25 Sekunden nicht überschreiten, und der sich
außerhalb der Klammer befindliche Teil der Probe soll in dem Test
nicht
vollkommen verbrennen. Diese Anforderungen gelten für Proben, die sowohl vor und
nach dem 7tägigen Altern in einem Trockenofen bei 70°C getestet werden.
-
Kunststoffe, die den genannten Anforderungen entsprechen und von denen
während des Brennens in diesem Test keine brennenden Teilchen oder Tröpfchen herunter
fallen, werden als "selbstverlöschend, Gruppe I" eingestuft.
-
Kunststoffe, die den genannten Anforderungen entsprechen, aber von
denen während des Testes brennende Teilchen oder Tröpfchen herunter fallen, die
nur kurz brennen, werden als selbstverlöschend, Gruppe II" eingestuft.
-
Die Proben gemäß Beispiel 6 sind danach selbstverlöschend, Gruppe
II.
-
Gleich gute Ergebnisse wie in den vorstehenden Beispielen werden auch
mit 1,2- und 1 ,3-Bis-(pentabromphenoxy)-tetrabrombenzol erreicht.