DE2321508A1 - Multifunktionelle zusaetze - Google Patents

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. V/. KIEMANN DR. M. KÖHLER . DIPL-ING. C. GERNHAKDT

MÖNCHEN HAMBURG

2321509

TELEFON: 55 5476 TELEGRAMME: KARPATENT

W 41 482/73 - Ko/Ja

8000 MÖNCHEN 2, MATH I LD E N STRAS S E 12

ii ^ im

Mobil Oil Corporation, New York, N.Y. (V.St.A.)

Multifunktionelle Zusätze

Die Erfindung betrifft neue Zusätze für Massen und betrifft insbesondere Kohlenwasserstoffflüssigkeitszusammensetzungen, welche vernetzte multifunktionelle Zusätze enthalten.

Als eine neue Klasse multifunktioneller Zusätze für Industrieflüssigkeiten werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel erfindungsgemäß angegeben:

A,

und

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OBlGiNAL INSPECTED

-2- 23215

worin X und Y jeweils einen heterocyclischen Stickstoffrest darstellen und für jedes Auftreten von X und Y gleich oder verschieden sein können, Z einen basischen stickstoffhaltigen Rest, η 0 oder eine ganze Zahl von wenigstens 1, bevorzugt 1 bis 10 und A, B, C und D Vernetzungsgruppen darstellen, die aus Verbindungen abgeleitet sind, welche gewünschte Funktionen, wie beispielsweise Reinigungs-, Antioxidations- und Antiabnutzungseigenschaften, oder indirekt brauchbare Funktionen, wie beispielsweise Adsorptionsfähigkeit liefern. Wenigstens einer der Reste A, B, C oder D ist ein Amino- oder Anilinorest oder leitet sich von einem Alkenylsuccinimid oder einem Alkyllactam oder Tetrahydropyrrölidin oder einer alkylsubstituierten Mannichbase mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen im Alkenyl- oder Alkylrest oder Kombinationen dieser Verbindungen ab. Wenn X in dem Molekül vom Typ (a) Triazin ist, ist wenigstens einer der Reste A, B oder C ein Amino- oder Anilinorest.

In den US-PS 3 172 892 und 3 219 666 werden aschefreie Zusätze angegeben, die sich aus Bernsteinsäureverbindungen und Polyaminen ableiten; In der US-PS 3 024 195 werden Schmierölzusammensetzungen beschrieben, welche Alkenylsuccinimid-N-alkylpiperazin enthalten? die US-PS 3 200 beschreibt Verbindungen einer Alkenylsuccinverbindung und eines Polypiperazinylalkylens-und in der US-PS 3 455 386 werden Polypropenylsuccinimidderivate beschrieben. Aus der US-PS 3 368 972 geht die Herstellung von Mannichbasen hervor. Die in diesen Patentschriften erwähnten Verbindungen enthalten keine vernetzten Moleküle. Obgleich sie bekanntlich Brauchbarkeit als aschefreie Detergentien besitzen, sind sie nicht wirksam, beispielsweise in Schmierölen für Maschinen, die bei hohen Temperaturen und Drucken während langer Zeiträume arbeiten.

In den US-PS 3 278 436, 3 374 173 und 3 424 683 sind Triazin und Pyrimidinverbindungen beschrieben. Jedoch gibt keine dieser Patentschriften die Vernetzung langkettiger

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oder polymerer Reste mit den heterocyclischen Gruppen an.

In der US-PS 3 623*985 sind Trissuccinimide gebunden an einen Triazinkern beschrieben. Es wird angegeben, daß die erhaltenen Verbindungen Detergentieneigenschaften besitzen. Diese trisuccinimido-substituierten Triazine sind nicht die gleichen Verbindungen wie die Trisuccinimidopyrimidine noch wie die Disuccinimidoaminopyrimidine und Triazine noch die mehrfach substituierten Triazine oder Pyrimidine der Erfindung.

Eine neue Klasse multifunktioneller Zusätze für Industriefeststoffe und Flüssigkeiten sind solche, in denen ein oder mehrere stickstoffhaltige Substituenten durch basische Stickstoffatome mit einer heterocyclischen Stickstoffverbindung verknüpft sind, wobei das Molekül die Verbindungsgruppe -N=C-N- in einer Häufigkeit von 1 bis 3 Je heterocyclischem Ring enthält, worin der -N=C Anteil einen Teil der heterocyclischen Gruppe darstellt und der C-N-Anteil die Bindung zwischen der heterocyclischen Gruppe und dem Stickstoffatom einer Aminogruppe oder Anilinogruppe oder deren Derivaten oder einer aus sinem Alkenylsuccinimid oder einem Alkyl- oder Alkenyllactam «der Tetrahydropyrrolidin abgeleiteten Gruppe oder einer Mannichbase darstellt, mit der Maßgabe, daß, wenn drei dieser Verknüpfungsgruppen -N=C-N- in dem heterocyclischen Ring auftreten, wenigstens ein C-N-Anteil ein Amino- oder Anilinorest oder ein anderer Nicht-Succinimidrest ist.

Die Zusätze der Erfindung besitzen eine der folgenden Strukturen:

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worin X und Y jeweils einen von Pyridin, Diazin, (Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin) oder Triazin abgeleiteten heterocyclischen Rest darstellen und hinsichtlich (b) gleich oder verschieden sein können; Z einen aus Ammoniak, einem Amin oder einem Diamin oder höheren Polyamin abgeleiteten zweiwertigen Rest bedeutet; η O oder eine ganze Zahl von wenigstens 1 und bevorzugt 1 bis 10 ist und A, B, C und D jeweils Wasserstoff oder Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyaryl-, Carboxy-, Alkylcarboxy-, Hydroxy-, Phosphono-, Phosphate-, Sulfonato-, Mercaptoreste oder einen stickstoffhaltigen Substituenten bedeuten, wobei die organischen Gruppen A, B, C und D 1 bis 500 Kohlenstoffatome und bevorzugt etwa 100 Kohlenstoffatome aufweisen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste A, B, C oder D einer der stickstoffhaltigen Substituenten ist. Die Gruppen können somit solche von niedrigem Molekulargewicht sein, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Dicyl-, Octadecyl-, Phenyl-, ToIy-, Benzylreste und dergleichen oder von Polymeren abgeleitet sein, IdLe beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyvinyl, Polystyrol und dergleichen.

Zusammenfassend können die hier in Betracht kommenden stickstoffhaltigen Substituenten Amino-, Aniline-, Succinimidamino-, Lactamaminogruppen und dergleichen der nachfolgenden Formel aufweisen

-NtR

R«

worin R und R^! jeweils ein Wasserstoff atom, Alkyl-, Aralkyl- und Hydroxyalkyl-, Aryl-, Hydroxyaryl-, Alkarylreste darstellen oder einer oder beide der Reste R und R' jeweils einen Alkylenpolyaminorest -(C Hp-NH)_eH, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und e eine ganze Zahl von wenigstens 1, bevorzugt im Bereich von 1 bis etwa 10 ist oder einen Al-

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kenylsuccinimidalkylenamino- oder Alkyllactamalkylenamino- oder Alkyltetrahydropyrrolidinalkylenaminorest, wie beispielsweise

Λ(

C_nHg_1nNH)

worin N_x Succinimid-, Lactam- oder Pyrrolidingruppen darstellen und die Summe von e¹ und e" 0 bis 10 ist, oder einen Alkylphenolmethylenaminorest (d.h. eine Mannichbase gemäß der US-PS 3 368 972),

worin R" bevorzugt einen Alkylrest mit wenigstens 8 Kohlen stoffatomen darstelltj bedeuten.

Wie angegeben, kann jedes Auftreten von X und Y im Molekül vom Typ (b) gi.eich oder verschieden sein, A, B und C können für jede X-Gruppe gleich oder verschieden sein und D kann gleich oder verschieden für jede Anzahl η der Gruppen Y sein.

Die stärker bevorzugten Verbindungen der Erfindung sind solche der folgenden Strukturen:

und

A.

worin X und Y jeweils einen Pyridin-, Pyrimidin- oder Triazinrest; A, B und C Amino-, Anilino-, Alkylamino- oder

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Alkyianilinoreste mit 1 bis mehr als 100 Kohlenstoffatomen, z.B. Imidamino-, bis-(Imid)amino-, Lactamamino- oder bis-(Lactam)aminoreste, D eine dieser Gruppen oder ein Wasserstoff atom und η 0 bis 6 bedeuten und Z ein Imino- oder Alkylenpolyaminorest ist. Bevorzugt besteht wenigstens ein Substituent an jeder Gruppe X aus einer Äminogruppe oder einer Alkenylsuccinimidamino- oder bis-(Alkenylsuccinimid)äminogruppe oder einer Alkyl- oder Alkenyllactam- oder Pyrrolidinamino-· oder bis-(Alkyl- oder Alkenyllactam- oder Pyrrolidin)äminogruppe oder einer alkylsubstituierten Phenolmethylenamino- oder bis-(Phenolmethylen)äminogruppe, wobei jede wenigstens 8 Kohlenstoffatome in ,jedem Alkyl- oder Alkenylrest aufweist und im Bereich von über 10 000 Kohlenstoffatomen aufweisen kann oder deren Kombinationen* Bevorzugt enthalten die Alkenyl- und Alkylgruppen dieser bevorzugten Substituenten 8 bis etwa 300 Kohlenstoffatome und insbesondere 20 bis 200 Kohlenstoffatome.

Im speziellen können die Verbindungen der Erfindung allgemein durch Umsetzung einer halogenierten heterocyclischen Verbindung, wie beispielsweise Di- oder Trichlorpyrimidin oder Cyanursäurechlorid mit den zur Lieferung der gewünschten Substituenten notwendigen Reaktionsmitteln, von denen wenigstens eines eine basische Stickstoffverbindung ist, hergestellt werden. Zur Herstellung von Verbindungen vom Typ (b) werden Ammoniak und primäre Amine, Diamine und höhere Polyamine zur Erzielung zusätzlicher heterocyclischer Verknüpfungen verwendet. Diese Substitutionsreaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 70 und 250PC während eines Zeitraums von 0,5 bis 15 Std. Zur Erläuterung der Herstellung typischer Verbindungen der Erfindung unter Verwendung eines chlorierten Pyrimidins als heterocyclische Verbindung wird eines der basischen Stickstoffatome eines Alkenylsuccinimidarains (das endständige Stickstoffatom) der folgenden Formel

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ο I!

Ef'-CH-C.

oder eines bis-(Alkenylsuccinimid)amins (eines der inneren Stickstoffatome) der folgenden Formel

ί /-^CH-

R^m

CH₂-O

worin R^IM eine Alkenylgruppe darstellt und m und e die vorstehende Bedeutung besitzen, mit. dem Pyrimidin nach Entwicklung von Chlorwasserstoff verknüpfte Die Molverhältnisse der beiden Reaktionsteilnehmer können variiert werden, um sämtliche'Chloratome unter Herstellung einer Verbindung vom Typ (a) zu ersetzen. Die entsprechenden Alkyllactam- oder bis-(Alkyllactam)amine und andere Amino- oder Anilinosubstituenten können in gleicher Weise zugegeben werden. Verbindungen mit gemischten Substituenten, beispielsweise ein Mono-amino-di-succinimidaminopyrimidin, können durch Variierung der Reaktionsteilnehmer vom Amintyp erhalten werden. Um das Zusatzmittel vom Typ (b) zu erhalten, läßt man wenigstens ein Halogenatom nach den gewünschten Substitutionsreaktionen. Die substituierte heterocyclische Monohalogenverbindung, wie beispielsweise ein Monochlordialkenylsuccinimidaminopyrimidin, wird mit Ammoniak oder einem primären Amin oder bevorzugt einem Polyalkylenpolyamin HgN-(C_1nHg_1n wie beispielsweise die Athylenpolyamine (m=2), Äthylendi-

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amin (e=i), Diäthylentriamin (e=2), Triäthylentetramin (e=3), Tetraäthylenpentamin (e=4) und dergleichen umgesetzt· Bei einem Molverhältnis von 2:1 an substituiertem Fyrimidin zu Amin oder Polyamin nimmt man an, daß das Reaktionsgemisch das bis-(substituierte Pyrimidin) der vorstehenden Formel vom Typ (b), worin η = O ist, enthält. Wenn die substituierte heterocyclische Monohalogenverbindung mit einer vorher hergestellten heterocyclischen Diamino- oder Dipolyaminoverbindung in einem Molverhältnis von 2:1 umgesetzt wird, nimmt man an, daß das Endreaktionsprodukt eine triscyclische Verbindung (n = 1) enthält. Wenn andererseits eine oder zwei verschiedene substituierte heterocyclische Verbindungen, die eineAminogruppe verknüpft mit einer heterocyclischen Dihalogenverbindung enthalten, umgesetzt werden, können gemischte triscyclische Verbindungen hergestellt werden.

Wie ersichtlich, wird eine große Vielzahl von vernetzten Produkten durch Veränderung dieser Reaktionsfolge oder unter Anwendung verschiedener heterocyclische und basischer Stickstoffreaktionsteilnehmer je nach Wunsch erhalten. Durch Wiederholung der AminverknUpfungen weiterer substituierter heterocyclischer Verbindungen können noch mehr vernetzte Substituenten mit dem Molekül verknüpft werden. Die erhaltenen Verbindungen können somit ein außergewöhnlich hohes Molekulargewicht aufweisen und besitzen ausgezeichnete Öllöslichkeit sowie Additivwirksamkeit. Aufgrund der Erfindung können Additive mit Molekulargewichten von über 100 000 erhalten werden.

Bei der Herstellung der Verbindungen der Erfindung vom Typ (b) kann es zweckmäßig sein, die heterocyclische halogenierte Verbindung mit einem der Vorläufer der Substituenten A, B, C oder D vor den Reaktionen mit dem bevorzugten Polyamin unter Herstellung der Z-Vernetzung umzusetzen, obgleich dies kein kritisches Erfordernis ist. Beispielsweise geht der Umsetzung mit dem die Z-Vernetzung liefernden

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Polyamin bevorzugt eine Umsetzung eines Trichlorpyrimidins mit Ammoniak oder einem Amin oder einem Anilin oder Succinimidamin oder Lactamamino-oder Pyrrolidinamin oder einer Mannichbasenverbindung voraus. -

Gemäß einer anderen Abänderung der Erfindung wird anstatt die halogenierte heterocyclische Verbindung mit einem vorher gebildeten Alkenylsuccinimid oder Alkyllactam umzusetzen, die heterocyclische Verbindung mit einem Polyamin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen umgesetzt, und die erhaltene heterocyclische Polyaminverbindung wird dann mit einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid oder einem Lacton unter Entfernung eines Mols Wasser je Mol Anhydrid oder Lacton umgesetzt. Man nimmt an, daß die endständige primäre Aminogruppe des Polyamins, die stärker basisch als das innere Stickstoffatom ist, das Imid oder Lactam liefert. Wenn das Polyamin eine endständige sekundäre Aminogruppe aufweist, wäre das erhaltene Produkt ein Amin. Andererseits nimmt man an, daß die Reaktion mit einem bis-Alkenylsuccinimidamin oder bis-Lactonaminreaktionsmittel eine der inneren basischen Stickstoffatome einbezieht. Die tatsächlichen Strukturen dieser Endprodukte sind nicht vollkommen geklärt. Die eben erörterte Reaktionsfolge kann für jeden Typ (a) oder (b) angewendet v/erden.

Die Herstellung der Alkenylsuccinimidamine, Alkyllactamamine, Alkylpyrrolidinamine und alkylsubstituierten Mannichbasen ist nicht Teil dieser Erfindung, Die Succinimide können durch Umsetzungen zunächst zwischen Olefinen und Maleinsäureanhydriden und anschließende Reaktion des Produktes mit Aminen gemäß der US-PS 3 172 892 hergestellt werden. Lactamamine können durch Umsetzung zwischen Lactonen und Aminen und Entfernen des Wassers unter Herstellung des cyclischen Produktes hergestellt werden. Tetrahydropyrrolidine können durch Reduktion der Succinimide und Lactame oder auf andere bekannte Weise hergestellt werden. Die Mannichbasen können durch Umsetzung eines Alkylphenols, eines Al-

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dehyds und eines Amins gemäß der US-PS 3 368 972 hergestellt werden.

Das neue Reaktionsprodukt der Erfindung kann weiter durch Waschen mit Wasser und/oder "basischen Metallösungen behandelt werden. Es wurde gefunden, daß restliche Mengen „ an Metall im Endprodukt keinen nachteiligen Einfluß auf die Wirkung des Produktes in Industrieflüssigkeiten ergeben. Tatsächlich war die Anwesenheit von etwa 0,005 bis etwa 5 Gew.% Metall, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium, Magnesium, Strontium oder Zink, Nickel oder Mangan in diesen Produkten günstig, und somit kann es geradezu erwünscht sein, obgleich nicht notwendig, das Metall in Form eines Hydroxids, Oxids, Carbonate, Carboxylats, Alkoholate oder Phenolats oder eines anderen Base liefernden Materials zu dem Reaktionsprodukt absichtlich zuzusetzen.

Man nimmt an, daß die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung die Anwesenheit vernetzter polymerer Verbindungen mit hohem Molekulargewicht einbezieht. Die Anwesenheit zusätzlicher Substituenten, wie beispielsweise Amino-, Alkylamino-, Anilinogrup^en und dergleichen liefert chemisorptive stabile Verankerungsgruppen in der polymeren Struktur. Man nimmt an, daß diese Gruppen eine feste Adsorption an festen Oberflächen ermöglichen, mit denen ein Industrieflüssigkeitsmedium in Berührung kommen kann, einschließlich sogar Teilchen, die in dem Medium suspendiert sind, wodurch diesen Zusatzmitteln nicht nur verbesserte Wirksamkeit, sondern auch größere Stabilität bei erhöhten Temperaturen erteilt wird. Es wurde gefunden, daß die Detergentieneigenschaften durch die vernetzten Strukturen der Erfindung ver-.bessert werden. Darüber hinaus tragen die Antioxidationseigenschaften dazu bei, daß das flüssige Medium gegenüber der Bildung von Ablagerungen bei hoher Temperaturbeständig ist. Diese Zusatzmittel ergeben auch ein bestimmtes Ausmaß

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an Antiabnutzungseigenschaften und sie besitzen ausreichende Wasser- und Säurelöslichkeit, um ein Versagen der Leistungsfähigkeit der organischen Flüssigkeit zu verhindern. Die Zusatzmittel der Erfindung können allein oder in Kombination mit anderen bekannten Zusätzen, die üblicherweise bei der Zusammenstellung von Industrieflüssigkeiten verwendet werden, angewendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung, ohne deren Umfang zu begrenzen. Die in diesen Beispielen hergestellten Produkte werden durch Geldurchdringungschromatographie unter Verwendung eines Waters Associates Permeation Chromatograph, Modell 200, der bei Raumtemperatur in Benzol als Lösungsmittel unter Verwendung von 50/80Ä, 80/100 S (2)_? 350/700 S. und 700/2000 S. Säulen betrieben wird, analysiert. Das Verfahren ist in der Literatur beispielsweise in Journal of Chemical Ed., Band 43, Seite A567 (1966) beschrieben.

In diesen Beispielen kann der wesentliche Bestandteil durch Formel oder den Namen bezeichnet werden. Die Bezeichnung oder.Wiedergabe dieser Produkte dient nur zur Vereinfachung der Beschreibung des Molekültyps, der angenommenermaßen hergestellt wurde.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 18,2 g (0,1 Mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 52 g (0,2 Mol) Dodecylanilin gegeben. Das Gemisch wurde während 90 min auf 150 bis 180⁰C erhitzt, wobei nach diesem Zeitraum die Chlorwasserstoffentwicklung aufhörte.

Zu dem Di(dodecylanilino)chlorpyrimidin wurden 20 g (0,1 Mol) Tetraäthylenpentamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 190 bis 21O⁰C während 3 Std. erhitzt und dann wurden 135 g (0,1 Mol) Polybutenyl-

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bernsteinsäureanhydrid zugegeben, das durch Umsetzung eines Polybutene mit einem Molekulargewicht von 1 350 mit Maleinsäureanhydrid erhalten worden war. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Std. bei 150 bis 18O⁰C gerührt, wobei während dieser Zeit Wasser auskondensierte. Die Reaktion wurde nach 11/2 Std. bei 150⁰C unter Hausvakuum und'Stickstoffatmosphäre, nach dem die Wasserkondensation aufgehört hatte, abgebrochen.

Die Ausbeute an fertigem Reaktionsprodukt betrug 170 g und enthielt eine Verbindung der angenommenen Struktur

Man nimmt an, daß das Reaktipnsgemisch auch eine klei· nere Menge des korrespondierenden Halbamids enthält. Analyse:

ber.: %N, etwa 5
gef.: %N, 4,25

Beispiel 2

Zu der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 30 g (0,165 Mol) 2,4,6-Trichlorpyrimidin und

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970 g (0,35 Mol) des Bispolybutenylsuccinimids des Tetraäthylenpentamins, wobei die Polybutenylgruppen ein Molekulargewicht von etwa 900 aufwiesen, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Std. auf 150 bis 180⁰G erhitzt, gekühlt und in 1 500 dem Toluol gelöst und zweimal mit 200 ecm 12,596iger NaOH-Lösung und zweimal mit 250 ecm destilliertem Wasser gewaschen; n-Butanol wurde verwendet, um die Emulsion während der Waschvorgänge zu brechen. Das gewaschene Material wurde bis zu 150⁰C unter Vakuum und Stickstoff während 2 Std. destilliert. Die Ausbeute an fertigem Reaktionsprodukt betrug 940 g (96 % der Theorie), wovon angenommen wird, daß eine Hauptkomponente 2,4,6-tri-substituiertes Pyrimidin ist, wobei der Substituent aus dem Bissuccinimid-Reaktionsteilnehmer erhalten wurde. Analyse:

ber.: %N 2,2; % basisches N 1,1; % Cl 0

gef.: 9&J 2,26; % basisches IM 0,97; % Cl 0,17

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden 8,5 g (0,05 Mol) 2-Amino-4,-6-dichlorpyrimidin und 300 g (0,1 Mol) des Bispolybutenylsuccinimids von Beispiel 2 zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Std. bei 200 bis 220⁰C erhitzt, wobei sich währenddessen Chlorwasserstoff entwickelte. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 2 behandelt. Die Ausbeute an verbleibendem Reaktionsprodukt, von dem angenommen wird, daß es vorwiegend das entsprechende 2,4-disubstituierte 6-Aminopyrimidin enthält, betrug 270 g (96 % der Theorie); dieses Reaktionsprodukt besaß folgende Analyse: Analyse f

ber: #N 2,6; % basisches W 1,2; % Cl 0

gef.: %N 2,36; % basisches N 0,98; % Cl 0,15

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Beispiel 4 .

In einem Reaktionsgefäß ähnlich dem von Beispiel 1 wurden 32 g (0,2 Mol) eines 2-Amino-4,6-dichlorpyrimidins mit 550 g (0,2 Mol) des Bisp.olybutenylsuccinimids von Beispiel 2 während 2 Std. bei 17O²C umgesetzt. Zu dem erhaltenen Produkt wurden 20 g (0,1 Mol) Tetraäthylenpentamin zugegeben, und das Gemisch wurde während eines Zeitraums von 5 Std. bei 175 bis 180⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt, welches vorwiegend bis-substituiertes Pyrimidinylamin vom Typ (b) enthielt (worin η 0 ist, A die Gruppierung -NH₂ ist und B sich von dem Bissuccinimid ableitet) betrug 565 g (über 96 % der Theorie) Das Produkt besaß folgende Analyse:
Analyse:

ber: ⁰M 3,6; % basisches N 2,2; % Cl 0

gefs ⁰M 3,23; % basisches N 1,34; % Cl 0,32

Beispiel 5

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3 wurde ein Mol Aminodichlortriazin, das durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid mit Ammoniakgas hergestellt worden war, mit, 2 Mol des Bispolybutenylsuccinimid-Reaktionsmittels von Beispiel 2 umgesetzt. Das erhaltene Produkt, das vorwiegend aus einem Aminotriazin mit zwei Succinimidaminosubstituenten bestand, wurde in einer Ausbeute von 96 % der Theorie erhalten und besaß folgende Analyse: Analyse:

ber.: %Ή 2,61; % basisches N 1,2

gef.: #N 2,20; % basisches N 0,81

Beispiel 6

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der Reak-309846/1194

tionsbedingungen wie in Beispiel 5 wurde 1 Mol Aminodichlortriazin mit 3 Mol eines Bispolybutenylsuccinimids von Tetraäthylenpentamin, worin die Polybutenylgruppe sich von Polybuten mit einem Molekulargewicht von 1 300 ableitet, umgesetzt. Die Ausbeute an substituiertem Triazin betrug 95 % der Theorie und das Produkt ergab folgende Analyse: Analyse:

ber.: 9^N 3,5

gef.: %N 3,3

Beispiel 7

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 8 g 2-Amino-4,6-dichlorpyrimidin (0,05 Mol) mit 75 g eines Prozeßöls (ein durch Lösungsmittel raffiniertes Mineralöl) und 140 g Bispolybutenylsuccinimid (0,05 Mol, Molekulargewicht des Polybutene etwa 900) vermischt und 5 Std. auf 160 bis 17O³C erhitzt. Dann wurden 4 g (0,025 Mol) 2,6-Diaminopyridin zugegeben und das Erhitzen während 16 Std. bei 170 bis 18O⁰C fortgesetzt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 2 beschrieben, verarbeitet. Die Ausbeute des Endproduktes betrug 215 g oder 95 % der Theorie, wobei angenommen wird, daß es im wesentlichen die folgende Struktur aufweist:

worin X = Bis-(polybutenylsuccinimido)aminorest Analyse:

ber.: %N 2,3; % basisches N Ο,75ϊ % Cl 0

gef.: %N 2,48; % basisches N 0,64j % Cl 0,02

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Beispiel 8 .

Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 wurde 1 Mol 2,4,6-Trichlorpyrimidin mit .3 Mol eines Bis-(alkyllactams) von Tetraäthylenpentamin, worin die Alkylgruppen Polybutylgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa $00 sind, vermischt. Es wird angenommen, daß das erhaltene Produkt das entsprechende tri-substituierte Pyrimidin enthält.

Beispiel 9

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 wurden 1 Mol 2-Amino-4,6-dichlorpyrimidin mit 2 Mol der Mannichbase, die durch Umsetzung eines Polypropylphenols mit einem Molekulargewicht von etwa 900 Tetraäthylenpentamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 2:1:2 hergestellt worden war, umgesetzt* Man nimmt an, daß das erhaltene Produkt das entsprechende mit der Mannichbase di-substituierte Aminopyrimidin enthält.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Reaktionsprodukte der Erfindung, wie durch die obigen Beispiele erläutert, eine oder mehrere heterocyclische Stickstoffverbindungen mit Brauchbarkeit aufweisen. Die hier verwendeten Strukturen oder die hier angewendete Nomenklatur werden als typisches leispiel für die überwiegende Komponente angesehen. Es wird jedoch angenommen, daß auch" andere Komponenten in dem Endreaktionsprodukt vorliegen, die nicht der Identifizierung zugänglich sind und die gleichfalls günstige brauchbare Funktionen liefern.

Bewertung der Produkte

Die Zusatzmittel der Erfindung werden in einer Reihe von Tests geprüft, um deren Brauchbarkeit in Schmierölen

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anzuzeigen.

1. Die Schwefelsäure- und Brenztrauttensäuretests, welche Detergentieneigenschaften anzeigen, sind in der US-PS 3 368 972 beschrieben. Das Testöl besteht aus einem Gemisch aus lösungsmittel-raffinierten Mineralölen (SUV bei 99⁰C (210⁰F) von 64,1) und 1 Gew.% eines Zinkdialkylphosporodithioats. Zu dem Öl werden 3 Gew.% einer erfindungsgemäßen Verbindung zugegeben. In dem Schwefelsäuretest ist das Additiv um so besser, je niedriger das Ergebnis ist. In dem Brenztraubensäuretest ist das Additiv um so besser, je höher das Ergebnis ist. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Testöl	V.	Beisp.	1	Schwefelsäure·?	Brenztrauben
	V.	Beisp.	2	test	säuretest (%)
Allein	V.	Beisp.	3	0,102	58,6
Produkt			0,002	99,6
Produkt			0,006	99,9
Produkt			0,004	99,9

Produkt v. Beisp. 4 0,004 " 99,9

2. Die Verbindungen der Erfindung wurden auch als Schmiermittelzusätze in Versuchen bezüglich der Oxidationsstabilität oder als Antioxidanz geprüft. Das Testverfahren besteht darin, Luft, die mit einer geregelten Geschwindigkeit strömt, mit einem zweiten geregelten Strom von Stickoxiden und Schwefeldioxid in einem Mischtank zu vermischen. Das Gasgemisch wird mit Wasser gesättigt, in dem es durch eine gefrittete Glasblasenvorrichtung geführt wird und dann durch einen Vorerhitzer, der erhitzte Strom wird in ein Reaktionsgefäß bei einer geregelten Geschwindigkeit eingeführt. Proben von Testölgemischen (ähnlich solchen, die in dem vorstehenden Test verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß der SUV-Wert bei 49⁰C (120⁰F) 86,1 betrug), welche erfindungsgemäße Verbindungen' enthalten, werden auch

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vorerhitzt und in ein ölreservoir des ReaktionsgefäJljes gepumpt. Eine Aluminiurawelle, die so ausgestattet ist, daß sie mit konstanter Geschwindigkeit rotiert, wird in das ölreservoir eingetaucht, während ein Teil davon dem Wasser-Luft-Gasgemisch ausgesetzt ist. Die Welle wird bei einer Temperatur von etwa 30O⁰C (575⁰F) gehalten. Auf diese Weise überzieht das Öl aus dem Reservoir die Welle als einen dünnen Film, wenn diese rotiert und gegenüber dem oberen Teil der mit Luft und Öldampf gefüllten Reaktionskammer ausgesetzt wird. Die Dauer des Versuchs beträgt 70 min.

Die Bewertung dieses Tests basiert auf der Menge der Öloxidations-Zersetzungsprodukte, wie beispielsweise Lack, der auf der Aluminiumoberfläche der Welle abgeschieden wird. Die Bewertung erfolgt visuell durch Klassifizierung der Ablagerungen wie folgt: 1 bezeichnet eine reine Aluminiumoberfläche oder äußerst helle Abscheidung; 2 mäßig helle oder irisierende Oberfläche; 3 helle oder goldene Abscheidung und transparent; 4 mittlere oder braune und durchscheinende Abscheidung; 5 schwer oder braun und opak und 6 sehr tief schwarz oder braun und rauh. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Ölzusammensetzung

Ölgemisch, kein Additiv

Bissuccinimid-Reaktionsmittel gemäß Beispiel 2

Produkt v. Beisp. 2

Produkt v. Beisp. 3

Produkt v. Beisp. 4

Produkt v. Beisp. 5 6 % 1,3

Konzentration (Gewicht)	Bewertung	4,	5	35 3,7
0	4,Oj	o·,
10 %	' 4,	0	1,1
5 %	.1,	0
5 %	1f
5 %	1,

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3. Ein öl, das die Bispyrimidinverbindung von Beispiel 4 enthält, wird in einem Standard-4-Kugel-Abnutzungstest geprüft. In diesem Test werden drei Stahlkugeln aus 52-200 Stahl in einem Kugelbecher an Ort und Stelle gehalten. Eine vierte Kugel, die auf einer vertikalen Spindel angeordnet ist, wird mit den drei Kugeln in Berührung gebracht und rotiert gegen sie, Die Kraft, mit der die vierte Kugel gegen die drei stationären Kugeln gehalten wird, kann je nach Wunsch variiert werden. Das Test schmiermittel wird zu dem Kugelbecher zugegeben und wirkt als Schmiermittel für die Rotation. Nach Beendigung des Tests werden die Stahlkugeln entfernt und auf Abnutzungsnarben untersucht. Das Ausmaß der Kratzer gibt die Wirksamkeit des Produktes als Antiabnutzungsmittel an; wenig oder keine Kratzer bedeutet ein ausgezeichnetes Antiabnutzungsmittel. In der folgenden Testreihe werden Belastungen von 40 und 60 kg während eines Zeitraums von 1/2 Std. bei einer Öltempera» tür von 149* 204 und 288⁰C (300, 400 und 55O⁰F) verwendet und die Rotationsgeschwindigkeit der Kugel beträgt 600 Upm oder eine Gleitgeschwindigkeit von 23,3 cm/sek. Das Ölmedium ist das gleiche Mineralölgemisch, das in den Schwefelsäure- und Brenztraubensäuretesißverwendet wurde. Die Konzentration an Additiv beträgt 5 Gew.%.

Abnutzungsnarbendurchmesser (mm)

40 kg 80 kg

Schmiermittelzusammen- 149⁰C 204⁰C 26O⁰C 149⁰C Setzung (300⁰F) (400°F) (50O⁰F) (300⁰F)

Allein 0,745 0,785 0,895 0,908

Produkt nach Beispiel 4 0,531 0,690 0,844 0,807

4. Die Zusammensetzung von Beispiel 3 wird im Caterpillar 1-G-Motortest geprüft. Die in dem Test verwendete ölzusammensetzung besteht aus dem gleichen Mineralölge-

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misch, das in dem Schwefelsäure- und Brenztraubensäuretest verwendet wurde, und enthält 1,3 % Magnesiumalkylbenzolsulfonat, 1,2 % eines Zinkdialkylphosphorodithioats, 1,0 % Bariumphosphosulfonat von Polypropylen und 2,5 % des in Beispiel 3 hergestellten Produktes. Der Prüfmotor ist ein Einzylinder, 4-Cyclen-Caterpillar-Motor, der unter folgenden Bedingungen betrieben wird: Geschwindigkeit, Upm 1 000

Bremsbelastung, HP * 19,8

öltemperatur, ⁰C (⁰F) 65 (150)

Manteltemperatur, ⁰C (⁰P) 65 (150)

Brennstoff Dieselbrennstoff,der

1 % Schwefel enthält

Der Motor wird 480 Std. betrieben, wobei periodisch Bewertungen gemacht werden. Diese Bewertungen bestehen in folgendem: Kolbenablagerungen (100 % istsauber), Lackfeh-, ler (0 ist sauber) und %-Gehalt an Kopfrillenpackungsablagerungen (0 ist sauber). Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit, Std. 120

Kolbenbewertung 90,9

Lackfehler 3,7

Kopfrille 69,0

Unter Verwendung der gleichen Schmiermittelzusammensetzung, jedoch mit dem Bispolybutenylsuccinimid-Reaktionsmittel gemäß Beispiel 3 anstelle des Endproduktes beträgt die Kolbenbewertung nach 120 Std. 84; nach 240 Std. 68. Die Lackfehler sind 9,6 und 21,4; die Kopfrillenpackung 35 und 51, jeweils für 120 bzw. 240 Std.

5. Das Produkt nach Beispiel 1 wird in einem Oxidationstest bei einem Esterschmiermittel, hergestellt aus einem Pentaerythrit, der mit Carbonsäuren mit 5 und 9 Kohlenstoffatomen verestert ist, geprüft. Die Konzentration der Ver-

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240	480
90,2 '	82
• 4,3	9,6
68,0	92,0

bindung beträgt 2 Gew.%. Das Testöl wird einem Sauerstoffstrom bei Temperaturen von 425 und 450PC in Gegenwart von Eisen, Kupfer, Blei und Aluminium unterworfen. Der Versuch wird 24 Std. durchgeführt. Die Luftströmungsgeschwindigkeit beträgt etwa 10 1 je Std. Die Blei-Probe wird vor und nach dem Test gewogen, da Blei eines der gegenüber Korrosion durch Oxidation empfindlicheren Metalle ist. Die Testmessungen ergeben Bleiverlust in mg, Neutralisationszahl, gemessen nach der ASTM-Methode D-974 (NN) und die Veränderung der kinematischen Viskosität (KV) bei 99⁰C (210⁰F).

Testprobe NN	KV-Zunahme	Bleiverlust mg
	(50
Öl allein
2180C (4250F) 8,25	422	•13,8
33?ϋ (45O0F) 10,15	1280	19,4
Öl plus Produkt
nach Beispiel 1
218»C (4250F) 0,45	73 ■	4,4
232PC (4500F) 1,62	86	14,4

6. Die Produkte der Erfindung werden in Kohlenwasserstoff lösung verschiedener Konzentrationen geprüft, um ihre Fähigkeit Wasser zu lösen, zu bestimmen. Dieses Merkmal ist insbesondere in Systemen von Interesse, in denen Industrieflüssigkeiten verwendet werden, in denen Wasser möglicherweise vorliegt und nachteilige Wirkungen auf die Betriebseigenschaften der Flüssigkeit ausübt. Zum Zweck dieses Tests werden Benzol oder Normaloktan oder Mineralöl verwendet. Eine organische Lösung mit der Additivprobe wird mit Wasser vermischt und durch Schütteln während eines Zeitraumes von 24 Std. bewegt. Die wässrige Phase wird dann mit wenigstens 6 000 g während 1/2 Std. abzentrifugiert. Der Wassergehalt in der Kohlenwasserstoffphase wird nach der Karl Fischer-Analyse bestimmt. Ein ölgemisch ahn-

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lieh dem nach Versuch 2, das 5 Gew. 96 der Additivprobe enthält, wird mit Normaloktan auf einer Basis von 1:1 gemischt, Eine Probe dieses Gemisches wird mit einem gleichen Volumen Wasser vermischt. Nach Beendigung der Bev/egungs- und Abtrennstufen ergaben sich folgende Mengen an Wasser, bestimmt nach der Karl Fischer-Analyse, in der organischen Phase:

Additiv	^-Gehalt an Wasser (Gewicht)	Mol Wasser je Stickstoff	Mol
Produkt nach Beispiel 2	1,00	6,2
Produkt nach Beispiel 3	0,41	2,6
Succinimid-Reaktions- teilnehmer nach Bei spiel 2	0,05	0,18

Die Versuche zeigen, daß das Additiv verbesserte Fähigkeit gegenüber einem bisherigen Schmieröladditiv hinsichtlich der Lösung von Wasser, ohne eine Emulgierung des Öls',herbeizuführen oder in anderer Weise seine Wirksamkeit als Schmiermittel herabzusetzen, aufweist.

Es ist somit ersichtlich, daß die Verbindungen der Erfindung eine Reihe verschiedener brauchbarer Funktionen für Industrieflüssigkeiten, beispielsweise flüssige Schmiermittel und Fette ergeben. Diese Additive können auch in Brennstoffen, automatischen Transmissionsflüssigkeiten, Wärmeaustauschflüssigkeiten, Metallbearbeitungsschmiermitteln und Kühlmitteln und Harzen, Kunststoffen, Anstrichsmitteln, überzügen und dergleichen verwendet werden.

Die Erfindung wurde anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrent zu sein.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Substituierte heterocyclische Stickstoffverbindung mit 1 bis 3 Bindungsgruppen -Ns=C-W- , worin die mit den Stickstoff- und Kohlenstoffatomen des -N=C Anteils verbundenen losen Valenzen Bindungen des heterocyclischen Stickstoffrestes sind und der C-N- Anteil ein Teil eines stickstoffhaltigen vernetzten Substituenten ist, der mit der heterocyclischen Verbindung verbunden ist, wobei wenigstens einer der Substituenten ein Amino- oder Anilinorest ist, wenn die heterocyclische Stickstoffgruppe drei -N=C-N- Gruppen enthält.

   ', Verbindung nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch eine Struktur der folgenden Formel:

   (a)

   [X]-C

   oder

   worin X und Y (jeweils eine heterocyclische Stickstoffgruppe darstellen und für jedes Vorkommen variieren können; Z einen zweiwertigen Rest aus Imino- und/oder Polyaminogruppen bedeutet; η O oder eine ganze Zahl von wenigstens 1 und A, B, C und D einzeln Wasserstoff, Alkyl-, Alkenyl-, Arylreste, deren Hydroxyderivate, Carboxy-, Alkylcarboxy-, Hydroxy-, Phosphono-, Phosphato-, Sulfonato-, Mercaptoreste und/oder eine stickstoffhaltige Gruppe bedeuten und worin ferner A, B und C jeweils für jede Gruppe X verschieden

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   sein können und Jede Gruppe D für jede Anzahl η der Gruppen Y verschieden sein kann, wobei wenigstens einer der Reste A, B, C und D eine stickstoffhaltige Gruppe ist.

   3. Verbindung nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet , daß sich der Rest X von Pyridin, Diazin und/oder Triazin ableitet.

   4. Verbindung nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet , daß die stickstoffhaltige Gruppe aus Amino-, Imino-, Amidogruppen und/oder deren substituierten Derivaten, die Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Succinimid-, Lactam-, Pyrrolidin- und Hydroxyphenylmethylen-Substituenten enthalten und/oder Sulfonamidogruppen besteht.

   5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet , daß wenigstens einer der Reste A, B, C und D ein Aminorest ist.

   6. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Aminogruppe einen Substituenten aus Alkenylsuccinimid-, Alkyllactam-, Alkenyllactam-, Alkylpyrrolidin- oder Alkylhydroxyphenylmethylenaminresten enthält.

   7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyalkenylsuccinimidorest enthaltende Substituent aus einem Polyalkenylsuccinimidamino-Substituenten oder einem Bispolyalkenylsuccinimidamino-Substituenten besteht.

   6. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkyl- und Alkenylgruppen et-

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   wa 8 bis etwa 300 Kohlenstoffatome enthalten.

   9. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß wenigstens einer der Reste A, ". C und D ein Anilinosubstituent ist.

   10. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß wenigstens einer der Reste A, B, C und D eine Alkyllactamgruppe mit etwa 8 bis 300 Kohlenstoffatomen im Alkylrest enthält.

   11. Zusammensetzung enthaltend die Verbindung nach Anspruch 1.

   12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß auch 0,005 bis etwa 5 Gew.% eines Metalls bestehend aus Alkali- und Erdalkalimetallen, Zink, Nickel und/oder Mangan vorliegen.

   13. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekül die Struktur (a) aufweist, wobei die Reste A, B und C einzeln aus Amino-, Anilino- oder einem Polyalkenylsuccinimido enthaltenden Substituenten bestehen und X ein Pyrimidinrest ist.

   14. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste A, B und C ein Aminorest und die anderen beiden Polyalkenylsuccinimido enthaltende Substituenten und X einen Pyrimidinrest darstellen.

   15. Verbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Molekül die Struktur (a) aufweist, wobei A und B alkylsubstitulerte Anilinogruppen und C einen Polyalkenylsuccinimido enthaltenden Substituen-

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   ten und X einen Pyrimidinrest darstellen.

   16. Verbindung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Reste A, B und C Polyalkenylsuccinimido enthaltende Substituenten und X einen Pyrimidinrest darstellen.

   17. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Molekül die Struktur (b) aufweist, η 0 ist, die Substituenten A Aminoreste und die Substituenten B und C Polyalkenylsuccinimido enthaltende Gruppen darstellen, X einen Pyrimidinrest und Z einen Imino- oder Alkylenpolyaminorest bedeuten.

   18. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Molekül die Struktur (b) aufweist, η 1 ist, die Substituenten A beide Aminoreste sind, die Substituenten B und C Polyalkenylsuccinimido enthaltende Gruppen darstellen, D Wasserstoff und/oder eine Polyalkenylsuccinimido enthaltende Gruppe bedeutet, wobei X einen Pyrimidinrest und Y einen Fyridinrest und Z einen Iminorest bedeuten,

   19· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß das Metall Natrium ist.

   20, Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine kleinen Menge der Verbindung nach Anspruch 1,

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