DE3025274A1

DE3025274A1 - Viskositaetsindexverbessernde polymere schmieroelzusaetze und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3025274A1
Application number: DE19803025274
Authority: DE
Inventors: John Brokke Gardiner; Salvatore J Girgenti; Jack Ryer
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1979-07-03
Filing date: 1980-07-03
Publication date: 1981-01-08
Also published as: GB2055852A; IT1131890B; GB2055852B; FR2460993A1; IT8023199A0

Description

-H-

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 3025274

Postfach 860245 ■ 8000 München 86

Anwalts-Akte: 30 990

3.Ju// 1980

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY FLORHAM PARK, N.J. / USA

Viskositätsindexverbessernde polymere Schmierölzusätze und Verfahren zu ihrer Herstellung

030062/0957

Γ (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274. TELEX: Bayet Vetwnsbank München 453100 (BLZ 70020270)

9833 10 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

- b

Bes chreibung

Die Erfindung betrifft stabile polymere Dispergierungszusätze für Schmieröle, die auch als Viskositätsindex-Verbesserer für Schmieröle brauchbar sein können. Insbesondere betrifft die Erfindung viskositätsstabile und trübungsfreie Lösungen von praktisch gesättigten Polymeren, die Äthylen und ein oder mehrere C₃- bis C₂g-a-01efine, vorzugsweise Propylen, enthalten, und die in Gegenwart eines freien Radikal-Initiators mit einem äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäurematerial vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und in inerter Atmosphäre gepfropft und anschließend mit einem alkylheterosubstituierten primären Alkylenamin umgesetzt wurden, so daß multifunktioneile polymere Reaktionsprodukte entstehen, die durch ihre Viskositätsstabilisierende Wirkung in Mineralöllösungen gekennzeichnet sind.

Von aschefreien Dispergierungsmitteln für Schmierölzubereitungen ist bekannt, daß sie die Fähigkeit zur Schlammdispergierung dieser Zubereitungen erhöhen.

Einen bestimmten Typ Dispergierungsmittel erhält man im allgemeinen aus einem kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurematerial, wie z.B. einer Alkenylsuccinsäure oder deren Anhydrid, das mit einem stickstoffhaltigen Material wie z.B. einem Alkylenpolyamin umgesetzt wurde. Es ist ferner bekannt,

-/5

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daß die Einführung von Carbonsäuregruppen in Äthylencopolymere z.B. durch Umsetzung von einem oxidierten degradierten Copolymer mit Maleinsäureanhydrid einen Weg zur Derivatbildung mit einem Alkylenpolyamin darstellt und dadurch diesen Copolymeren, welche bei Lösung in Mineralölen eine viskositätsindexverbessernde Wirkung haben (vgl. US-PS 3 316 177), eine schlammdispergierende Wirkung verliehen wird. Ein Verfahren zur Einführung der Carbonsäuregruppen stellt das Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf das Polymer mittels eines freien Radikal-Mechanismus dar. In der US-PS 4 089 794 wird die Herstellung von öllösliehen, schlammdispergierenden Zusätzen für Kohlenwasserstoffbrennstoffe und Schmieröle beschrieben; dabei erfolgt die durch freie Radikale induzierte Lösungspfropfung eines äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäurematerials, wie Maleinsäureanhydrid, auf ein praktisch gesättigtes Copolymer aus Äthylen und mindestens einem anderen a-01efin bei erhöhter Temperatur, so daß ohne wesentliche Polymerdegradation ein brauchbares Vorläuferpolymer entsteht, das anschließend mit einem polyfunktionellen, mit Carbonsäure reagierenden Material wie einem Polyamin oder einem Hydroxyamin oder Gemischen daraus umgesetzt werden kann, so daß multifunktionelle polymere imidierte Derivate entstehen, die besonders brauchbare Zusätze zu Schmierölen zur Kontrolle von Motorschlamm und -belag darstellen.

Die Erfindung betrifft ein gepfropftes Äthylencopolymer—Dispergierungsmittel, das im allgemeinen als Viskositätsindex-

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Verbesserer für Mineralöl brauchbar ist, das eine brauchbare Schlammdispergierungs- und eine erhöhte Viskositätsstabilisierungswirkung besitzt, und welches bei Lösung in Mineralöl eine trübungsfreie Lösung ergibt.

In der US-PS 4 137 185 wird ausgeführt, daß die Reaktion der organischen Säureanhydride, z.B. Essigsäureanhydrid, eine Amidderivatbildung aller primären Aminogruppen des imidierten Äthylencopolymers ermöglicht, wodurch diese Copolymere eine Viskositätsstabilisierende Wirkung erhalten. Diese Reaktion kann als Verfahren zur Verbesserung der viskositätsstabilisierenden Wirkung eines ölzusatzkonzentrats betrachtet werden, das ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und 0,1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, eines imidierten gepfropften Äthylen-C„- bis C_2g-a-01efincopolymer-Viskositätsindexverbesserers mit Molekulargewicht (M ) 700 bis 500 000 enthält. Ein Schritt dieses Verfahrens besteht aus der Umsetzung des Konzentrats mit einem kohlenwasserstoffsubstituierten Säureanhydrid, dessen Kohlenwasserstoffbestandteil etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome bestitzt; das Säureanhydrid wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 2,5 Mol pro primäre Aminogruppe des Konzentrats zugegeben und dieses wird 0,25 bis 8h, vorzugsweise 0,5 bis 3h, bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰C bis 250 ⁰C, vorzugsweise 100 ⁰C bis 200 ⁰C gehalten. Die Reaktion scheint eine Acylierung anhängender freier primärer Aminogruppen zu sein, wodurch eine

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Amidstruktur entsteht, welche die Eigenschaft des multifunktionellen Copolymers, in Lösung die Kette zu verlängern, beschränkt und damit die Viskositätserhöhung bei öllösungen, welche diese Zusätze enthalten, hemmt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei den in der US-PS 4 137 185 beschriebenen multifunktionalisierten gepfropften Copolymeren die viskositätsstabilisierende Wirkung erhöht werden kann, wenn 0,5 bis 1,5 Moläquivalente (bezogen auf gepfropfte Dicarbonsäuregruppen) eines C„- bis C„q- aliphatischen, vorzugsweise alkylhe.terosubstituierten primären Alkylenamins, z.B. Aminopropyltridecylalkoholäther, mit dem gepfropften Copolymer umgesetzt werden. Das überraschende Ergebnis ist eine erhöhte Dispergierungswirkung sowie das Entstehen trübungsfreier Lösungen bei Auflösung in Mineralöl.

Die Erfindung betrifft eine Schmierö!zubereitung, in der mindestens eine viskositätsindexverbessernde Menge eines öllöslichen C_- bis C_2Q- alkylheterosubstituierten aminierten Alkylenderivats eines carboxylgepfropften Äthylenpolymer-Viskositätsindexverbesserers gelöst ist, das 0,001 bis 8 Gew.% Stickstoff enthält, wobei im Durchschnitt pro Äthylencopolymermolekül 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 16 gepfropfte Carboxylgruppen vorhanden sind.

Die Erfindung führt zu einer ölzusatzzubereitung mit verbesserter Viskositätsstabilität und keiner optisch wahrnehmbaren

Trübung. -/8

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- Sr -

Die Erfindung betrifft ferner neue gepfropfte aminierte Äthylencopolymer-Zubereitungen der Amido-Imido-, vorzugsweise Succinimidoart, sowie Schmiermittel, die diese wie hier beschrieben hergestellten Copolymere enthalten.

Äthylencopolymere

Die zu pfropfenden Äthylencopolymere enthalten etwa 2 bis 98, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Äthylen, sowie etwa 2 bis 98, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer C„- bis C_?g"> vorzugsweise C₃- bis C^g- und am besten C₃- bis C_ga-01efine, z.B. Propylen. Solche Copolymere haben vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt mittels Röntgenstrahlen und Differentialscanning-Calorimetrie, sowie ein durchschnittliches Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 700 bis 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 2 50 000, bestimmt mittels Dampfphasenosmometrie (VPO) oder Membranosmometrie. Äthylen- und Propylen-Copolymere werden am meisten bevorzugt. Weitere a-01efine, die anstelle von Propylen zur Bildung des Copolymers oder zusammen mit Äthylen und Propylen zur Bildung eines Terpolymers verwendet werden können, sind u.a. 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen; ferner a-01efine mit verzweigter Kette, wie z.B. 5-Methylpenten-l und 6-Methylhepten-l, sowie Gemische daraus.

-/9

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- -er -

Es können auch Terpolymere aus Äthylen, einem der genannten a-01efine und einem nichtkonjugierten Diolefin oder Gemischen solcher Diolefine verwendet werden. Die Menge des nichtkonjugierten Diolefins liegt zwischen etwa 0,5 und 20 Mol%, vorzugsweise etwa 1 und 7 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge von vorhandenem Äthylen und a-01efin. Beispielhafte Diolefine sind Cyclopentadien, 2-Methylen-5-norbornen, nichtkonjugiertes Hexadien, oder alle anderen alicyclischen oder aliphatischen nichtkonjugierten Diolefine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie z.B. 2-Methyl- oder Äthylnorbornadien, 2,4-Dimethyl-2-octadien, 3-(2-Methyl-l-propan)-cyclopenten, Äthylidennorbornen, usw.

Diese Äthylencopolymere, zu denen auch Terpolymere gehören, können mit Hilfe der bekannten Ziegler-Natta-Katalysatorzubereitungen hergestellt werden.

Die Polymerisation zur Herstellung der Äthylencopolymere kann bewirkt werden, indem man 0,1 bis 15, beispielsweise 5 Teile Äthylen, 0,05 bis 10, beispielsweise 2,5 Teile des höheren a-01efins, üblicherweise Propylen, sowie 10 bis 10 000 Teile Wasserstoff pro 1 Million Teile Äthylen in 100 Teile eines inerten flüssigen Lösungsmittels leitet, das a) etwa 0,0017 bis 0,017, beispielsweise 0,0086 Teile eines Obergangsmetall-Hauptkatalysators, z.B. VOCl₃, und b) etwa 0,0084 bis 0,084, beispielsweise 0,042 Teile eines Cokatalysators, z.B. (C₂Hc)₃Al₂Cl₃ enthält, und zwar bei einer Tempe-

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ratur von etwa 25 ⁰C und einem Druck von H 2 N/cm , und über einen Zeitraum, der für eine optimale Umwandlung ausreicht, z.B. 15 bis 30 min. Alle Teile sind Gewichtsanteile.

Äthylenisch ungesättigtes Carbonsäurematerial

Diese Materialien, die auf das Copolymer gepfropft werden, besitzen mindestens eine Äthylenbindung und mindestens eine, vorzugsweise zwei Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen, oder eine polare Gruppe, die durch Oxidation oder Hydrolyse zu solchen Carboxylgruppen umgewandelt werden kann. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat derselben wird bevorzugt, da sie anscheinend nicht wesentlich homopolymerisiert, sondern sich auf das Äthylencopolymer oder -terpolymer aufpfropft und zwei funktioneile Carbonsäuregruppen ergibt. Die bevorzugten Materialien haben die allgemeine Formel

R₁ R₂
C C

I I

O=C C=O

worin R.. und R„ Wasserstoff oder ein Halogen und 0 Sauerstoff bedeuten. Geeignete Beispiele sind ferner auch Chlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder die entsprechenden Dicarbonsäuren, wie Malein- oder Fumarsäure oder deren Monoester.

-/11

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Pfropfen des Polymers

Das durch freie Radikale induzierte Pfropfen von äthylenisch ungesättigtem Carbonsäurematerial in Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, ist bekannt. Das Pfropfen erfolgt bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 100 ⁰C bis 250 ⁰C, vorzugsweise 150 ⁰C bis 180 ⁰C, z.B. über 160 ⁰C, in einem Lösungsmittel, und zwar vorzugsweise einer Mineralschmieröllösung, die z.B. 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% des Äthylenpolymers enthält (bezogen auf die gesamte anfängliche öllösung), und vorzugsweise in einer inerten Umgebung. Das Pfropfen erfolgt günstigerweise in Gegenwart einer Verbindung, die bei hoher Temperatur zersetzt werden und bei dieser hohen Temperatur freie Radikale liefern kann.

Die freien Radikal-Initiatoren, die verwendet werden können _f sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, und zwar vorzugsweise solche mit einem Kochpunkt über etwa 100 C, die innerhalb des Pfropftemperaturbereichs thermisch zersetzt werden und die freien Radikale abgeben. Beispiele für solche freie Radikal-Initiatoren sind Azobutyronitril, 2,5-Dimethylhex-3-yn-2,5-bis-tert.-butylperoxid (verkauft als Lupersol IwO) oder dessen Hexananalog, Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid. Der Initiator wird in einer Konzentration von etwa 0,005 ;bis 1% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung.

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Das äthylenisch ungesättigte Carbonsäurematerial, z.B. Maleinsäureanhydrid, wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht der gesamten anfänglichen Öllösung, verwendet. Das Carbonsäurematerxal und der freie Radikal-Initiator werden in einem Gewichtsprozentverhältnis von 1,0:1 bis 30:1, vorzugsweise 3,0:1 bis 6:1 verwendet.

Das Pfropfen erfolgt vorzugsweise in inerter Atmosphäre, so z.B. unter einer Stickstoffdecke. Das Pfropfen kann in Gegenwart von Luft durchgeführt werden, die Ausbeute an dem gewünschten Pfropfpolymer ist jedoch geringer im Vergleich zu der Ausbeute bei Pfropfen in inerter Atmosphäre. Die inerte Umgebung sollte praktisch sauerstoff-frei sein. Die Pfropfzeit liegt zwischen etwa 0,1 und 12 h, vorzugsweise 0,5 bis 6 h, am besten 0,5 bis 3 h. Die Pfropfreaktion wird bis zu mindestens etwa viermal, vorzugsweise mindestens etwa sechsmal der Halbwertzeit des freien Radikal-Initiators bei der verwendeten Reaktionstemperatur durchgeführt, z.B. mit 2,5-Dimethyl-hex-3-yn-2,5-bis(tert.-butylperoxid) 2 h bei 160 ⁰C und 1 h bei 170 ⁰C.

Bei dem Pfropfverfahren wird die Copolymerlösung zunächst auf die Pfropftemperatur erhitzt und anschließend werden das Carbonsäurematerxal und der Initiator unter Rühren zugegeben, obwohl diese auch vor dem Erhitzen zugegeben werden

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können. Nach Abschluß der Reaktion wird das überschüssige Säurematerial mit einem inerten Gas, z.B. mittels Durchblasen mit Stickstoff, eliminiert.

Während des Pfropfschrittes wird das verwendete Maleinsäureanhydrid oder anderes Carbonsäurematerial sowohl auf das Polymer als auch das Reaktxonslösungsmittel gepfropft. Der auf das Polymer gepfropfte Gewichtsanteil ist normalerweise größer als die auf das öl gepfropfte Menge, da das Polymer in Bezug auf den PfropfVorgang reaktiver ist. Die genaue Aufteilung auf die beiden Stoffe hängt jedoch von dem Polymer und seiner Reaktivität, von Art und Reaktivität des Öls und auch von der Konzentration des Polymers in dem öl ab. Die Aufteilung kann empirisch mit Hilfe von Infrarotanalysen des Produkts gemessen werden, das durch Dialyse in die öl- bzw. Polymerfraktionen aufgetrennt wurde, wobei in beiden die Absorption des Anhydridpeaks gemessen wird.

Der Pfropfvorgang wird vorzugsweise in einem Schmieröl durchgeführt, das nach dem Pfropfschritt nicht entfernt werden muß, sondern das als Lösungsmittel in der nachfolgenden Reaktion des Pfropf polymers mit dem polyfunktionellen Material sowie als Lösungsmittel für das Endprodukt zur Herstellung des Konzentrats verwendet werden kann.

Das mit Carboxyl-, z.B. Malexnsäureanhydridgruppen gepfropfte öl wird bei Umsetzung mit dem heterosubstxtuxerten primären

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-Vf-

Amin ebenfalls zu den entsprechenden Derivaten umgewandelt. Wenn gewünscht kann die Aufteilung zwischen dem imidierten Pfropfpolymer und dem imidierten Pfropföl durch Dialyse in Polymer- und Ölfraktionen und Infrarot- oder Stickstoffanalyse der Fraktionen bestimmt werden. Leider scheint das Pfropföl eine Ursache von Trübung zu sein, wenn es z.B. durch Derivatbildung übermäßig polar wird.

Wird der Lösungspfropfschritt in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzbaren Peroxids durchgeführt, dann erfolgt er ohne Degradation der Kettenlänge (Molekülgewicht) des äthylenhaltigen Polymers. Die Messung von Molekulargewichten und Degradation kann durch die Bestimmung der Verdickungswirkung des Polymers erfolgen.

Die Verdickungswirkung (T.E.) wird definiert als das Verhältnis des Gewichtsanteils eines Polyisobutylen (von Exxon Chemical Co. als Paratone N verkaufte öllösung) mit einem Staudinger Molekulargewicht 20 000, der benötigt wird, um ein lösungsmittelextrahiertes neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 150 SUS bei 3 7,8 ⁰C, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM Gießpunkt bei -17,8 ⁰C (Solvent 150 Neutral) zu einer Viskosität von 12,4 mm /s bei 98,9 ⁰C zu verdicken, zu dem Gewichtsanteil eines Testcopolymers, der benötigt wird, um das gleiche öl zu der gleichen Viskosität bei der gleichen Temperatur zu verdicken. T.E. steht in einem

-/15

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- yr-

bestimmten Verhältnis zu (M ) und ist ein geeignetes und brauchbares Maß für die Rezeptur verschiedener Schmieröle.

Alkylheterosubstituierte primäre Alkylenamine

Brauchbare alkylheterosubstituierte primäre Alkylenamine sind durch eine C_ß- bis C_2Q-Alkylgruppe gekennzeichnet und besitzen insgesamt 10 bis 70 Kohlenstoffatome und 1 bis 11 Stickstoffatome. Vorzugsweise haben sie die allgemeine Formel

Y - [(CH₀) - N - 2 . - (CH_o)_e - NH₉

Z 5 X ZS Z

worin s zwei bis sechs, t null bis zehn und Y einen Substituenten bedeuten, der gewählt wird aus:

-N-R (Aminogruppe), -S-R (Thiolgruppe), -0-R (Äthergruppe),

H 0

I Il

-C-C-R (Ketogruppe), t

R¹

-N-(CH₀)_o-N-C-R (Imidazolingruppe), und

* * I Il

H₉C N
² \/

Il

-OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-C-R (GIycolestergruppe),

worin N Stickstoff, S Schwefel, 0 Sauerstoff, R eine C₀- bis C₂₀~Alkylgruppe und R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C_g-Niedrigalkyl darstellen. -/16

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a 25274

-XSr-

Nachfolgend werden Beispiele der für die Erfindung brauchbaren Amine aufgeführt, die der Einfachheit halber entsprechend den oben für Y in der allgemeinen Formel angegebenen Bedeutungen zusammengestellt sind.

1. Y bedeutet eine Aminogruppe, d.h. -N-R, was ein Produkt

wie z.B. Aminopropy loley lamin der Formel C₁ 0H₃₁-NH-(CH₂)-NH^ ergibt. Diese Art von Reaktionsteilnehmer erhält man leicht durch Cyanoäthylierung und anschließende Reduktion von Oleylamin. Dies bedeutet, daß als Ausgangsmaterial CgH₁₇NH,, (Octylamin) bis C^qH^.NH- (Eieosylamin) während des Cyanoäthylierungsschrittes mit Acrylnitril verwendet wird; anschließende Reduktion kann brauchbare Amine wie Aminopropy1-octylamin, Aminopropylnonylamin, usw. liefern. Wiederholt man die Cyanoäthylierung und den Reduktionsschritt mit z.B. dem Aminopropyloleylamin, dann erhält man ein Amin der Formel C₁₈H₃₅ [NH-(CH₂)₃]₂NH₂, und weitere Cyanoäthylierungs- und Reduktionsschritte erhöhen pro Schritt t der allgemeinen Formel um eine ganze Zahl.

Die Cyanoäthylierung mit anschließender Reduktion findet für jede der nachfolgenden Kategorien Anwendung.

2. Y bedeutet eine Thiolgruppe, d.h. -S-R. Die brauchbaren primären Amine mit dieser Gruppe erhält man durch Cyanoäthylierung und nachfolgende Reduktion eines Alkylmercaptan,

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- vr -

z.B. CgH₁₇SH bis C₂₀H^₁SH. Mit beispielsweise Laurylmercaptan ergibt dies Aminopropyllaurylsulfid oder Stearylmercaptan, und nach zwei Schritten Aminopropylaminopropylstearylsulfid.

3. Y ist eine Äthergruppe, d.h. -0-R. In diesem Fall handelt es sich um Cyanoäthylierung und Reduktion von Alkohol, z.B. Tridecylalkohol; möglich sind alle Alkohole im Bereich von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Ein solches primäres Amin ist Aminopropyltri de cy lather C₁3H₂₇-O-(CH₂ KNH₂ > vertrieben als Armeen EA-13 von der Armak Company Chicago, 111. Alle C_- bis C₂Q-Alkohole können beliebig oft cyanoäthyliert und reduziert werden, so daß die für die Erfindung brauchbaren primären [Cg-C₂J-O-C(CH₂ )₃-Nh] _q__±q (CH₂ ) 3NH₃ Amine entstehen.

H 0

4. Y ist eine Ketogruppe, d.h. -C-C-R, worin beispielsweise

R¹

R¹ eine C_H₁₇-Gruppe und R eine C_gH_lg-Gruppe darstellen, was 9-Aminopropyl-lO-nonadecanon der Formel

0 H

Il ·

C₉H₁₉-C-C-(CH₂)3NH₂

^C8^H17

ergibt, und zwar mittels Addition von Acrylnitril unter basischen Bedingungen zu 10-Nonadecanon (Michael-Addition) und anschließender Reduktion der Cyanogruppe.

-/18

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5. Y ist eine Imidazolingruppe, d.h. -NH-(CH₀)_o-N-C-R

*■ *■ I Il

-,γ

Diese ist eigentlich mit Y = N-R verwandt, wenn R' Wasser-

R^f
stoff bedeutet und R das Reaktionsprodukt von Oleinsäure und Diäthylentriamin darstellt, welches unter Bildung des Imidazolinrings kondensiert. Anschließende Cyanoäthylierung mit Acrylnitril und darauffolgende Reduktion ergibt, wenn man als Beispiel das obige Reaktionsprodukt verwendet, Aminopropylaminoäthyloleylimidazolin der Formel

C_1nH₁₀ - C - N - (CH_)„ -N- (CH₀), NH₉ . N CH₀

H₂

Die Vielfalt der primären Amine ist offenkundig, wenn für die Imidazolinkondensation die C₇- bis C_ig-Säuren und die geeigneten Alkylenpolyamine in Betracht kommen.

6. Y ist eine Glycolestergruppe, d.h. -0-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-C-R;

(S) dieses primäre Aminoderivat ist als Kessco Glycolester von der Armak Co., Chicago, 111., erhältlich. Bedeutet R C. H₃₇, dann kann das primäre Amin leicht durch Cyanoäthylierung und Reduktion von Diäthylenglycolmonostearat hergestellt werden, was Aminopropyldiäthylenglycolmonostearat ergibt. Andere von der Armak Co. erhältliche Glycolester sind

-/1 Q

030062/0957 ^/1S

Äthylenglycolmonostearat und Propylenglycolmonostearat, die alle zu den für die Erfindung brauchbaren Aminen cyanoäthyliert und reduziert werden können.

Multifunktionalisierungs- (Imidierungs-) Verfahren

Das Pfropfpolymer kann, vorzugsweise in Lösung, leicht mit dem alkylheterosubstxtuierten primären Alkylenamin und Gemischen aus solchen Aminen umgesetzt werden, indem man ein Gemisch mit dem Pfropfpolymer herstellt und dieses 10 min bis 30 h, vorzugsweise 10 min bis 10 h, gewöhnlich etwa 15 min bis 3 h auf etwa 100 ⁰C bis 250 ⁰C erhitzt. Entfernung von Wasser stellt sicher, daß die Imidierungsreaktion zur Vollständigkeit geführt wird. Es wird 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 1 Moläquivalent des primären Amins verwendet, bezogen auf den Gehalt an gepfropfter Dicarbonsäure, z.B. den Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid. So werden z.B. bei einem Äthylen-Propylen-Copolymer mit M von etwa 40 000, d.h. einer Verdickungswirkung von etwa 2,1, und durchschnittlich 4 Maleinsäureanhydridgruppen, vorzugsweise etwa 2 bis U Mol des primären Amins pro 1 Mol Pfropfcopolymer verwendet. Es wurde gefunden, daß mindestens etwa 0,5 Moläquivalent pro Mol gepfropftes Maleinsäureanhydrid eine Lösung in öl mit verbesserter Klarheit ergeben, obwohl 1 Moläquivalent für die Klarheit optimal ist (trübungsfrei).

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- xr -

Z.B. 0,001 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,005 bis 20 Gew.% des erfindungsgemäß hergestellten öllöslichen stickstoffhaltigen Pfropfpolymers, also eine Menge mit großem Spielraum, kann in eine größere Menge eines ölartigen Materials wie z.B. Schmieröl oder Kohlenwasserstoffbrennstoff aufgenommen werden. Bei Verwendung in Schmierölzubereitungen, z.B. Schmieröl für Automobil- oder Dieselkurbelgehäuse liegen die Konzentrationen der obigen Polymere zwischen etwa 0,01 und 20 Gew.%, z.B. 0,1 und 15,0 Gew.%, vorzugsweise 0,25 und 10,0 Gew.% der gesamten Zubereitung. Zu den Schmierölen, denen die erfindungsgemäßen Produkte zugesetzt werden können, gehören nicht nur aus Erdöl gewonnene Kohlenwasserstofföle, sondern auch synthetische Schmieröle wie Ester zweibasischer Säuren und komplexe Ester, die durch Veresterung von monobasischen Säuren, Polyglycolen, dibasischen Säuren und Alkoholen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen imidierten Pfropfpolymere können wegen leichterer Handhabung in konzentrierter Form in den Handel gebracht und/oder verwendet werden, so z.B. mit etwa 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 49 Gew.% in öl, beispielsweise Mineralschmieröl.

Die obigen Konzentrate und Schmierölzubereitungen können andere herkömmliche Zusätze wie Farbstoffe, Gießpunktsenker, Antiverschleißmittel, Antioxidantien,andere Viskositätsindex-Verbesserer, Dispergierungsmittel und dgl. enthalten.

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In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren sowie seine Ausführungsformen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten alle in den Beispielen und im übrigen Text angegebenen Anteile Gewichtsanteile. Stickstoff wurde immer mittels Kjeldahl-Analyse bestimmt.

Beispiel 1

Herstellung von Äthylen-Propylen-Succinsäureanhydrid-Copolymer

100 kg eines ölkonzentrats von etwa 15% Äthylen-Propylen-Copolymer (2,1 T.E.) wurden in einen 227 1 Reaktionsbehälter gegeben, unter Stickstoff auf 121 ⁰C erhitzt und 1 h mit Stickstoff durchgeblasen. Zu dem gerührten Reaktorinhalt wurden 1,721 kg Maleinsäureanhydrid gegeben und die Temperatur auf 171 ⁰C erhöht. Bei 171 ⁰C wurde 0,43 kg Lupersol 130 zugegeben und weitere 1,5 h gerührt. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch 1,5 h mit Stickstoff durchgeblasen, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Das Produkt wurde mit Mineralöl bis zu einem Copolymergehalt von etwa 15% verdünnt.

Beispiel 2

300 g eines ölkonzentrats von etwa 15% Äthylen-Propylen-Succinsäureanhydrid-Copolymer (0,04749 Mol gepfropftes Malein-

-/22

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Säureanhydrid), wie oben beschrieben hergestellt, wurde in einen 1 1 Vierhalskctlben gegeben, auf 170 ⁰C unter einer Stickstoffdecke erhitzt und dann 1 h kräftig mit Stickstoff durchgehlasen. Die Lösung wurde mit 12,2 g (0,04749 mol) Armeen EA-I3 von Armak Company, d.h. Aminopropyltridecyläther, C₁₃H₂₇-O-(CH₂)qNH₂ umgesetzt und weitere 2 h gerührt. Schließlich wurde die Lösung mit 12 8 g SIOON-Öl bis zu einem Endgehalt an Wirkstoff von 2,5 Gew.% verdünnt.

Beispiel 3

Diese Reaktion war mit der von Beispiel 2 identisch, jedoch wurde der Aminopropyltrxdecylather durch 15,0 g (0,04749 mol) N-Aminopropylmorpholin (NAPM) ersetzt.

Beispiel 4

Diese Reaktion war mit der von Beispiel 2 identisch, jedoch wurde das Armeen EA-13 durch Duomeen EA-13 der Armak Company, d.h. Aminopropylaminopropyltrxdecylather, C₁₃H₂₇-O-(CH₃ K-NH₂ ersetzt (15,0 g, 0,04749 mol).

Beispiel 5

Diese Reaktion war mit der von Beispiel 2 identisch, jedoch wurde das Reaktionsgemisch mit einem 1:1 Gemisch von 3,40 g (0,023 mol) NAPM und 6,10 g (0,02 3 mol) Aminopropyltrxdecy1-äther aminiert.

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030062/0957

252fi

Beispiel 6

Diese Reaktion war identisch mit der von Beispiel 2, jedoch wurde das Reaktionsgemisch mit einem 1:1 Gemisch aus 3,MO g (0,023 mol) NAPM und 7,5 g (0,023 mol) Bis-(aminopropyl)-tridecylather aminiert.

Beispiel 7

Diese Reaktion war identisch mit der von Beispiel 5, jedoch wurde der Aminopropyltridecylather zuerst zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min gerührt, bevor NAPM zugegeben wurde. Nach der NAPM Zugabe wurde das Reaktionsgemisch ^& min gerührt, bevor es endgültig auf den Endgehalt an Wirkstoff von 10,5 Gew.% verdünnt wurde.

Beispiel 8

Diese Reaktion war identisch mit der von Beispiel 6, jedoch wurde der Bis-(aminopropyl)-tridecylather zuerst zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 min gerührt, bevor NAPM zugegeben wurde. Nach der NAPM Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 min gerührt, bevor es zu dem Endgehalt an 10,5 Gew.% Wirkstoff verdünnt wurde.

Beispiel 9

Bei den Produkten der Beispiele 2 bis 8 wurde die Klarheit, d.h. das Fehlen einer Trübung_>bei jeder Probe gemessen, wozu ein Nephocolorimeter Model 9 der Coleman Instrument Corp.,

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Maywood, Illinois, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt, wobei die niedrigere Zahl jeweils eine geringere Trübung (größere Klarheit) darstellt.

	Tabelle I	Trübung (Nephelos)
	33
Beispiel 2	230
3	52
	230
5	205
6	101
7	156
8

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die erfindungsgemässen Produkte (Beispiele 2 und ¹O ein helles, klares, stabiles multifunktionelles Viskositätsindexverbesserurigskonzentrat ergeben, während das Produkt aus einem herkömmlichen Polyamin wie NAPM (Beispiel 3) einen getrübten multifunktioneIlen Viskositätsindexverbesserer ergibt.

Außerdem führt die richtige Zugabe der Polyamin-Reaktanten, d.h. zuerst Zugabe des trübungsbeseitigenden und dann Zugabe des nichttrübungsbeseitigenden Polyamine zu multifunktionellen Viskositätsindexverbesserungs-Mineralöllösungen mit verbesserter Klarheit, d.h. weniger Trübung (vgl. Beispiel 5 mit Beispiel 7 und Beispiel 6 mit Beispiel 8). Dies zeigt an,

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daß das Polyamin vorzugsweise zuerst mit den trübungserzeugenden Produkten, d.h. den gepfropften ölmoleküien reagiert, und dann mit dem gepfropften Polymer. Dies ist wahrscheinlich auf verschiedene Löslichkeit des gepfropften Öls und des gepfropften Copolymers in dem Mineralöl zurückzuführen.

Belaghemmtest (Bench)

Das Produkt von Beispiel 4 wurde in einem Belaghemmtest" untersucht und die Ergebnisse wurden mit denen verglichen, die man bei-Verwendung eines handelsüblichen multifunktioheilen Viskositätsindexverbesserer^ erhält, der von der Lubrizol Corp., Cleveland, Ohio, als LZ 3702 vertrieben wird. Von diesem nimmt man an, daß es sich um ein Styrolmaleinsäureanhydrxdcopolymer handelt, welches mit'kürzkettigen Alkoholen verestert und mit einem Polyamin aminiert ist.

In dem Belaghemmtest besteht-jede Probe aus 10 g Schmieröl, die 0,07 g des Zusatzkonzentrats (50% Wirkstoff) enthält, was insgesamt-0,35 Gew.% Zusatz in der Testprobe ergibt. Das Test-Öl, nämlich 9,93 g handelsübliches Schmieröl, mit dem der Zusatz vermischt wurde, wurde einem Taxi entnommen» nachdem dieses 3120 km mit diesem Schmieröl gefahren war. Jede der 10 g Proben wurde über Nacht bei IUO ⁰C aufgeweicht und anschließend zur Entfernung des Schlamms zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit jeder Probe wurde 3,5 h lang Tempe-

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raturwechseln von etwa 150 C auf Raumtemperatur mit etwa zwei Wechseln pro Minte unterzogen. Während der Warmphase wurde ein Gasgemisch aus etwa 0,7 Vo.% SO und 1,4 Vol.% NO in Luft durch die Testproben geblasen, während der Kaltphase wurde Wasserdampf durch die Proben geführt. Am Ende der Testperiode werden Me Wandflächen der Kolben, in denen die Proben enthalten waren, visuell auf Belaghemmung untersucht. Der Testzyklus kann, wenn notwendig, wiederholt werden, um die Wirksamkeit jedes Zusatzes zu bestimmen. Die Ablagerung an den Wänden wird mit 1 bis 7 bewertet, wobei die höhere Zahl die größere Belagmenge bezeichnet. Es wurde gefunden, daß dieser Test mit den Belagergebnissen übereinstimmt, die man mit einem MS-VC-Motortest erhielt. Die Ergebnisse des Belaghemmtests des Produkts von Beispiel 4 sowie LZ 370? sind in Tabelle II unten zusammengestellt:

Tabelle II

Bewertung nach dem Belaghemmtest Beispiel 4

LZ 3702 5

Die Ergebnisse des Belaghemmtests zeigen, daß das Produkt aus Beispiel 4 hinsichtlich der Belaghemmung dem handelsüblichen multifunktioneilen Viskositätsindexverbesserer LZ 3702 überlegen ist. Die erfxndungsgemäßen Produkte machen die Herstellung von hellen, klaren Mineralöllösungen und insbesondere

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von Konzentraten von multifunktionellen Viskositätsindexverbesserern möglich, die in einem einzigen Derivatbildungsschritt hergestellt werden und deren Wirksamkeit hinsichtlich der Belaghemmung einem handelsüblichen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer offensichtlich überlegen ist.

Beispiel 11
Motortests

Duomeen EA-13 von Beispiel 4 wurde mit NAPM von Beispiel 3 in einem 2U0stündigen 1H2 Raupenschlepper Einzylinder-Kompressordieselmotor-Test verglichen, wobei die Bedingungen gemäß ASTM-STP5O9A angewandt und kein Dispergierungsmittel verwendet wurde. Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.

Tabelle III

NAPM Duomeen Gewichteter Durchschnitt
der Mängelpunkte 120H 294

Füllung der oberen

Rille % (TGF) 38 52

Die WTD-Zahl ist der signifikantere Wert; je niedriger die Zahl, desto sauberer ist der Motor. Es ist ersichtlich, daß das Duomeen Produkt wesentlich überlegen ist, da es im Vergleich zu NAPM einen wesentlich geringeren Mängelwert hat. Der TGF-Wert zeigt einen leichten Vorteil für NAPM, dies ist jedoch von geringerer Signifikanz.

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Die beiden Materialien wurden auch mit dem L-38 Motortest verglichen, einem Test mit 1-Zylinder-Benzinmotor, bei dem Zusätze hinsichtlich ihrer Öloxidation und Lagerkorrosion mit der Federal Test Method 3405 bewertet werden. Der Beilagwert für den Kolbenmantel lag für Duomeen EA-13 bei 9,7, für NAPM bei 7,7. In diesem Test bedeutet 10 einen sauberen Motor, während 0 auf einen Motor mit starker Verschmutzung hinweist.

Zusammenfassend kann die Erfindung beschrieben werden als Zubereitung, die ein Öllösliches imidiertes Äthylencopolymer mit M_n 700 bis 500 000 (vorzugsweise 1000 bis 2 50 000) und durchschnittlich 2 bis 20 (vorzugsweise 4 bis 10) aufgepfropften Imidoanteilen pro Molekül enthält, wobei 50 bis 100 Mol% der Imidoanteile Stickstoff sind, der mit C₀- bis

C₂₀- alkylheterosubstituiertem primären Alkylenamin substituiert ist. Damit erhält man eine trübungsfreie Zubereitung mit verbesserter Viskositätsstabilisierung.

Ende der Beschreibung

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Claims

DR. BERG BIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWA3E DR. DR. SANDMAIH

Postfach 860245 - 8000 München 86

Anwalts-Akte: 30 990

Patentansprüche

ΓΙ; Verfahren zur Herstellung einer Öllösung eines polymeren J

Viskositätsindexverbesserers mit Schlammdispergierungseigenschaften, wobei in Mineralöllösung Maleinsäureanhydrid auf ein Copolymer gepfropft wird, das etwa 30 bis Gew.% Äthylen und etwa 20 bis 70 Gew.% mindestens eines C₃- bis C^g-a-Olefins enthält, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 2 50 000 besitzt, so daß durchschnittlich zwei bis zwanzig Maleinsäureanhydridgruppen auf ein Copolymermolekül entfallen, wobei diese Mineralöllösung etwa 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Öllösung, des Copolymers enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Maleinsäureanhydrids auf das Polymer und ein anderer Teil des Maleinsäureanhydrids auf das Öl gepfropft wird, wodurch ein Pfropfprodukt hergestellt wird, welches dann mit 0,5 bis 1,5 Moläquivalenten, bezogen auf umgesetztes Maleinsäureanhydrid, eines C„- bis C₅₀" alkylheterosubstituierten primären Alkylenamins mit insgesamt 11 bis 70 Kohlenstoffatomen und insgesamt 1 bis 11 Stickstoffatomen umgesetzt wird.

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• (089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Pfropfen mit einem freien Radikal-Initiator bei etwa 100 ⁰C bis 2 50 ⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das C„- bis C„_Q- alkylheterosubstituierte Alkylenpolyamin die allgemeine Formel

H
I
Y - [(CH₂)_s - N - ]_t - (CH₂ )_s - NH₂

besitzt, worin s zwei bis sechs, t null bis zehn und Y einen Substituenten bedeutet, der aus

HO H

1 Il I

-N-R, -S-R, -0-R, -C-C-R, -N-(CH₀)₀-N-C-R,

²²II/

R¹ R^{1 H}9^C _N^

C i

H₂

0 ^l

It

oder -OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-C-R¹ gewählt wird, worin N Stickstoff, S Schwefel, 0 Sauerstoff, R eine C_g- bis C₂₀-Alkylgruppe und R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C_g-Alkyl darstellen.

H. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß Y -0-R bedeutet.

-/3

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das heterosubstituierte Alkylenpolyamin Aminopropyltridecylather oder Bis-(aminopropyl)-tridecylather ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das C_g- bis C₂₀" alkylheterosubstituierte Alkylenpolyamin in einer Menge von weniger als einem Moläquivalent pro gepfropftem Maleinsäureanhydridanteil umgesetzt wird, und die restlichen Maleinsäureanhydridanteile anschließend mit einem Alkylenpolyamin umgesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylenpolyamin N-Aminopropylmorpholin ist.

8. öllösung eines Viskositätsindexverbesserer, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung mit dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 erfolgte.

9. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen größeren Anteil eines Schmieröls und eine viskositätsindexverbessernde Menge der öllösung nach Anspruch 8 enthält.

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