DE2429512A1

DE2429512A1 - Korrosionsinhibierung

Info

Publication number: DE2429512A1
Application number: DE2429512A
Authority: DE
Inventors: Ingo Kreutzer; Klaus Dr Morche; Kurt Schilling
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 1974-06-20
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR2275568A1; JPS5114150A; DE2429512C2; FR2275568B1; JPS616153B2; IT1044127B; GB1518342A

Description

I'ictallcberflächen sind häufig chemischen und elektrochemischen Angriffen ausgesetzt, die diese Oberflächen zerstören. Ua diese Korrosion zu verhindern, kann man auf der Metalloberfläche mit Benzotriazol oder Tetrahydrobenzotriazol eine monouolekulare Chelatkomplexschicht aufbauen, die sehr fest haftet, chemisch inert ist und so die Metalloberfläche korrodierenden Sraflüssen entzieht.

Ir. der Praxis steht man meist vor dem Problem,Maschinenteile, die mit Schmiermitteln in Beziehung stehen, z.B. lagerschale, g^.g'en die korrodierende Wirkung des Schmiermittels (z.B. aktive Schwefelverbindungen im Schmieröl) zu schützer:· „ Man mu.3 dac^n das Benzotriazol im Schmiermittel lösen. Dies gc-Lingr aber* nur sehr schwer, denn Benzctriazol löst sich in 'Mineralölän in praktisch vertretbarer Zeit erst bei höheren Temperaturen, und auch dann nur in geringen Mengen. Tetrahydrobenzotriazcl hat ebenfalls eine korrcsionsinhibierende Wirkung, ist stwas besser löslich, aber auch hier ist das Lösen und Einmischen in ein Öl außerordentlich schwierig und zeitraubend.

Ein Teil dieser Schwierigkeiten kann vermieden werden, wenn man Thiodiazple als Korrosionsinhibitoren einsetzt. Diese Produkte sind bei 20⁰C flüssig, lassen sich leicht in öl einmischen, s'ind'aber erheblich weniger h/irksam als Benzotriazol.

_ A —

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Aufgabe der Erfindung ist daher ein flüssiges Korrosionsmittel auf Benzotriazolbasis zur Verfügung zu stellen, das sich leicht in Schmiermittel einarbeiten läßt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen, bestehend aus einer Lösung von Benzotriazol und/oder Tetrahydrobenzotriazol in einem Aminsalz einer Carbonsäure, einem Aminsalz einer Phosphorsäure, einem Phosphor säure tr ialkylester, einem Amin-Alkylbenzolsulfonat oder Mischungen daraus, die zusätzlich noch freie Amine, freie Carbonsäure oder Phosphorsäure-mono- oder -di-Ester enthalten können.

Diese Lösungen besitzen eine Reihe von unerwarteten Vorteilen. So ist Benzotriazol bzw. Tetrahydrobenzotriazol in den genannten Lösungsmitteln auch bei Zimmertemperatur (20°C) leicht (bis zu 40 %) löslich. Die Lösungen sind flüssig. Sie können bei Zimmertemperatur in Schmiermittel eingearbeitet werden. Auch dabei wirkt das Lösungsmittel als Lösungsvermittler und erhöht die Löslichkeit des Benzotriazols bzw. Tetrahydrobenzotriazols in Öl erheblich (etwa auf das 9-fache). Gleichzeitig wird durch das Lösungsmittel auch die korrosionsinhibierende Wirkung des Benzotriazols gesteigert, so daß für den gleichen Effekt eine erheblich herabgesetzte Menge ausreicht.

Das Korrosionsschutzmittel der Erfindung wirkt besonders gegen die Korrosion von Buntmetallen wie Kupfer und Kupferlegierungen durch Schwefelverbindungen, wie aktiven Schwefel enthaltende Schmierölzusätze. Deshalb wird es bevorzugt für diesen Zweck eingesetzt.

Lösungsmittel für Benzotriazol bzw. Tetrahydrobenzotriazol im Sinne der Erfindung sind

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eändcrc j

naohträi? A2 B 5 1

geäj

1) Aminsalze von Carbonsäuren

Die den Salzen zugrundeliegenden Carbonsäuren sind insbesondere aliphatische Monocarbonsäuren mit 6-18 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 6-10 Kohlenstoffatomen und ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 6-14 Kohlenstoffatomen.

Die den Salzen zugrundeliegenden Amine sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mono-, Di- und Triamine. Besonders bevorzugt sind Mono-, Di- und Trialkylamine, deren Alkylgruppen insgesamt 6-18 Kohlenstoffatome enthalten.

Neben diesen Salzen kann auch ein Überschuß der Säure vorhanden sein, wobei das Molverhältnis Amin : Säure bevorzugt 1 : nicht übersteigt.

Beispiele für geeignete Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprinsäure, Isononansäure, Isopalinitinsäure, Ölsäure.

Beispiele für geeignete Amine sind n-Hexylamin, tert.-Octylamin, tert.-Isotetradecylamin, Oleylamin, Dicyclohexylamin, Anilin.

2) Aminsalze von Phosphorsäuren

Hier sind die gleichen Amine geeignet, die zur Bildung der Carbonsäuresalze benutzt werden. Phosphorsäuren sind Phosphorsäure selbst oder ihre Mono- und Dialkylester. Bevorzugt wird aus diesen Phosphorsäuren ein neutrales Salz gebildet, d.h. sämtliche vorhandenen aziden Wasserstoffatome werden umgesetzt. Auch hier ist ein Überschuß der Phosphorsäure möglich.

Besonders bevorzugt sind Salze aus Alkylaminen und Phosphorsäuren oder deren Mono- oder Dialkylestern. .In diesen Salzen ist die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in allen Alkylgruppen bevorzugt 10 - 40. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Mono-butylphosphat, Di-butylphosphat, Di-2-äthylhexylphosphat, Monooctadecenylphosphat.

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IMSPECTED

3) Phosphorsäuretrialkylester, gegebenenfalls im Gemisch mit einem der unter (1) genannten Amine. Das Molverhältnis Phosphorsäureester : Amin soll 1 : 1 nicht übersteigen. Phosphorsäuretrialkylester enthalten bevorzugt insgesamt 10-40 Kohlenstoff atome in den Alkylgruppen.

Beispiele für geeignete Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-äthylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Dibutyl-2-äthylhexy!phosphat.

4) Amin-Alkylbenzolsulfonate sind bevorzugt Salze der unter (1) genannten Amine mit Alkylbenzolsulfonsäuren, die 1-18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten.

Beispiele sind p-Toluolsulfonsäure, Isooctadecenylbenzolsulfonsäure.

Es ist möglich, beliebige Kombinationen dieser Lösungsmittel zu verwenden.

Alle diese Lösungsmittel lösen Benzotriazol und Tetrahydrobenzotriazol zu sehr konzentrierten Lösungen bei Zimmertemperatur. Diese Lösungen können ohne weiteres ebenfalls bei Zimmertemperatur in das Schmiermittel eingearbeitet werden. Insbesondere werden sie Mineralschmierölen zugefügt, die korrodierende Bestandteile, z.B. aktive Schwefelverbindungen enthalten. Dabei genügt im Schmieröl i.a. eine Konzentration des Benzotriazole bzw. Tetrahydrobenzotriazols von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, um die Korrosion von Kupfer oder Kupferverbindungen zu verhindern, die mit dem Öl in Berührung stehen. Diese Konzentration ist erheblich niedriger als die bei Abwesenheit der Lösungsmittel für denselben Effekt erforderliche. Da dem Öl flüssige Korrosionsinhibitoren zugesetzt werden, deren Lösungsmittel die Löslichkeit der Benzotriazole bzw. Tetrahydrobenzotriazole im Öl erhöht, besteht auch keine Gefahr der Entmischung.

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Grundsätzlich kann jedes Schmiermittel auf diese Weise korrosionshemmend ausgerüstet werden. Beispiele für besonders geeignete Schmiermittel sind Mineralöle auf paraffinischer, naphthenischer, aromatischer oder gemischter Basis mit den üblichen Viskositäten von 1,2 - 20°E bei 50⁰C, Syntheseöle, z.B. Esteröle, Alkylbenzole und deren Gemische mit Mineralölen, Schmierfette, z.B. Lithiumfette, Calciumfette.

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nachträglich geändert

Beispiel 1

1) Benzotriazollösung:

400 g Iso^onansäure und 250 g Isododecylamin werden unter Rühren und Kühlen gemischt. In dieser Mischung werden 350 g Benzotriazol langsam aufgelöst und die Lösung filtriert. Es wird eine 35 %ige Benzotriazollösung erhalten.

2) Löslichkeit in Mineralöl

In je 100 g paraffinbasiöhem Spindelöl werden bei 22⁰C eingerührt:

(A) 10 mg der Lösung gemäß (1)

(B) 30 mg der Lösung gemäß (1)

(C) 10 mg Benzotriazol

(D) 10 mg Tetrahydrobenzotriazol

(E) 10 mg Thiadiazol

Die so erhaltenen Schmieröle enthalten:

(A)0_/0_X03 Gew.-% Benzotriazol (B)C₍0<1 Gew.-% Benzotriazol

Gew.-% Benzotriazol

Gew.-% Tetrahydrobenzotriazol (E)O₁O_x-I Gew.-% Thiadiazol

Bei der Herstellung waren die Schmieröle A, B und E nach einer Minute vollständig klar während sich bei C und D auch nach einer Stunde der Zusatz noch nicht gelöst hatte. In C löste sich der Zusatz erst beim Erwärmen auf 70⁰C, in D beim Erwärmen auf 50⁰C.

In demselben Schmieröl lösten sich bei 22°C 0.02 Gew.-% Benzotriazol, aber 0.3 % (entsprechend 0.1 Gew.-# Benzotriazol) der Lösung nach (1).

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3) Korrosionstest:

1.) Cu-Aktivität nach ASTM-D-130

Geprüft wurde in einem handelsüblichen paraffinischen Mineralöl mit einer Viskosität von 1,5⁰E bei 50⁰C.

In diesem Öl wurden 0,5 % Thiononylphenylpolysulfid mit 38 % Gesamtschwefel und 26 % aktivem Schwefel gelöst.

Zu je 100 ml dieser Lösung wurden dann

a) 30 mg Berizotriazol bei 90⁰C in einer halben Stunde eingerührt,

b) 30 mg Produkt aus Beispiel 1 bei 25°C in 10 Minuten einge

rührt .

Diese Lösungen wurden dann zusammen mit einer Probe c) = ohne Zusatz von Korrosionsinhibitoren nach ASTM-D-130 im Cu-Streifentest geprüft. Hierbei bedeutet 1a keine, 4c starke Korrosion.

Lösung Cu-Aktivität nach ASTM-D-130 bei 13O⁰C in

2.) V-W-RingrJHentest gemäß W-P-1401

Geprüft wurde wieder in einem handelsüblichen paraffinischen

Mineralöl mit einer Viskosität yon 1,5⁰E bei 5O⁰C.

In je 100 g dieses Öls wurden 0,9 g Zinkdialkyldithiophosphat, und

a) 30 mg Benzotriazol

b) 30 mg Produkt aus Beispiel 1

eingerührt und gelöst und 2 g Wasser einemulgiert.

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3 Stunden	5	Stunden
3a		3a
1a - 1b		1b
4c		4c

3b	Flachenrost
3b	Rostpunkte
4a	Flächenrost

Diese Emulsionen wurden zusammen mit einer Probe c) = ohne Korrosionsschutz gemäß VW-P-1401 geprüft. Die Bewertung erfolgt durch Cu nach ASTM-D-130, siehe oben, für Eisen, Rost frei, Rostpunkte, Flächenrost.

Lösung Korrosion nach 48 Stunden/100°C auf

Cu Fe

Beispiele 2-29:

Nach der Methode des Beispiels 1 wurden mit verschiedenen Lösungsmitteln die Löslichkeit des Benzotriazols in diesen Lösungsmitteln, die Löslichkeit der erhaltenen Lösungen in Schmierölen und die Wirkung dieser Schmieröle gegen die Korrosion von Kupfer geprüft. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 1.

Als Schmieröl wurde verwendet:

Beispiel 1-23 ein paraffinbasisches Spindelöl mit einer 28 - 30 Viskosität von 1,5⁰E bei 50⁰C = 6,0 cSt

Beispiel 24 - 25 ein paraffinbasisches Getriebeöl mit einer

Viskosität von 122,6 cSt bei 50⁰C

Beispiel 26 - 27 ein naphthenbasisches Spindelöl mit einer

Viskosität von 8,22 cSt bei 50⁰C

Beispiel 31 Syntheseöl Alkylbenzol mit einer Viskosität

von 17,2 cSt bei 5O⁰C

Beispiel 32 Syntheseöl, handelsübliches Esteröl auf Seba-

zinsäurebasis mit einer Viskosität von 12,1 cSt bei 50⁰C

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Tabelle 1

12 3/4 5 6 7

Nr. Lösungsmittel Molver- Benzotria- Lösung (4) Benzo- Erhöhung der Lös-

hältnis zol gelöst in Öl triazol lichkeit gegen-

% % im Öl über reinem Benzo-

% triazol um Faktor

Korrosionsschutzwirkung für Kupfer

Octadecylphosphat

Di-2-äthylhexylpho sphat

Tri-2-äthylhexylpho sphat

Tri-n-butylphosphat

p-Toluolsulfonsäure + i-Tetradecylamin

i-Octadecenylbenzolsulfonsäure + t-Octylamin

n-Capronsäure + Dicy ohexylamin

1 :

35	0.3	0.105	5.25
35	0.3	0,105	5.25
25	Oo 35	0,088	4,4
35	0.3	0.105	5o25

1 : 0.5

0.1

O0I5

0.25

0.04

0.037

0.1

2.0

1.87

Tabelle 1

3 4 5 6 7

Nr. Lösungsmittel Molver- Benzotria- Lösung (4) Benzo- Erhöhung der Lös-

hältnis zol gelöst in Öl triazol lichkeit gegen-

% % im Öl über reinem Benzo-

% triazol um Faktor

Korrosionsschutzwirkung für Kupfer

cn ο	I	9	n-Laurinsäure + Dicyclohexyl- amin	1	: 0.5	40	0.3	0.12	6
00 CD	O I	10	Capronsäure + t-Isooctylamin	1	: 0.5	40	Oo2	0.08	4
!/08		11	Laurinsäure + t-Iso-octylamin	1	: 0,5	30	0.2	0.06	3
Ü	12	Capronsäure + n-Hexylamin	1	: 0.5	35	Oo3	0.105	5.25
	13	Valerionsäure + tert.-Iso- tetradecylamin	1	: 0o5	40	0.15	0.06	3

14 Capronsäure + tert.-Iso-tetradecylamin 1

15 Laurinsäure + tert.-Iso-tetradecylamin 1

16 Isononansäure + tert.-Iso-tetradecylamin 1

: 0.5 40

: 0.5 30

: 0.5 35

0.12 0.09 0_o105

4.5

5.25

-t-

σ\

Tabelle

1 2 3 4 5 6 7

Nr. Lösungsmittel Molver- Benzotria- Lösung (4) Benzo- Erhöhung der Lös-

hältnis zol gelöst in Öl triazol lichkeit gegen-

% % im Öl über reinem Benzo-

% triazol um Faktor

Korrosionsschutzwirkung für Kupfer

an ο to oo

17	Isononansäure	1	: 1 30
	+ t-Iso-tetra-
	decylamin
18	mono-η-Butyl-
	phosphat + Di-
	n-Butylpho sphat	0	.3:0.3:0.4
	+ tert.-Iso-		40
	tetradecylamin

19	Tributylphos-
	phat + terto-	0	.9 : 0.1 30
	Iso-tetradecyl-
	amin
20	Tr ibutylpho s -
	phat + tert,-	.9	: 0.1 40
	Iso-tetrade-
	cylamin 0

21 Tributylphosphat + tert,-Iso-tetradecylamin 0.7 : 0„3

0.3

0.2

0,5 0.6

0.09

0.08

0o15

0.18

4.5

7.5

Tabelle 1

12 3 4 5 6 7

Nr. Lösungsmittel Molver- Benzotria- Lösung (4) Benzo- Erhöhung der LÖs-

hältnis zol gelöst in Öl triazol lichkeit gegen-

% % im Öl über reinem Benzo-

% triazol um Faktor

Korrosionsschutzwxrkung für Kupfer

cn
ο
co

Tributylphosphat + terto-Iso-tetradecyl-

amin 0»7 : 0.3

Tributylphosphat + tert,-Iso-tetradecyl-

amin 0.7 : 0..3

Tributylpho sphat + terto-Iso-tetradecyl-

amin 0.7 : 0.3

Tributylphosphat + tert.-Iso-tetradecyl-

amin 0.7 : 0.3

Tributylphosphat + tert.-Iso-tetradecyl-

amin 0„7 : 0.3

0o12

0.075

0.24

0,15

Tabelle 1

PO

12 3 4 5 6 7

Nr. Lösungsmittel Molver- Benzotria- Lösung (4) Benzo- Erhöhung der Lös-

hältnis zol gelöst in Öl triazol lichkeit gegen-

% % im Öl über reinem Benzo-

% triazol um Faktor

Korrosionsschutzwirkung
für Kupfer

27

28

29

30

Tributylphosphat + tert.-Iso-tetradecylamin

0.3

Tributylphosphat + Isononansäuren Q 70 :o₍30

Tr ibutylpho s phat + tert,-Iso-tetradecylamin + Isononansäure

:

Tributylphosphat + tert_o-Iso-tetradecylamin + Isononansäure

0.25

30

0.6 30

i 0.45 30

0_o10

0.12

Oo12

0.09

4.5

	3
O 0 BB	acht

D.	SB
(5
3.	O

fs) CD

ίο Tabelle 1

^12 34 56 7

Nr. Lösungsmittel Molver- Benzotria- Lösung (4) Benzo- Erhöhung der Lös- Korrosions-

hältnis zol gelöst in Öl triazol lichkeit gegen- schutzwirkung

% % im Öl über reinem Benzo- für Kupfer

% triazol um Faktor

31 Tributylphos-

J" phat + tert.-

S Iso-tetradecyl-

O₀ amin 0.7:0.3 40 0.4 0.16

K) 32 Tributylphos- in je-

*<s phat + tert.- dem

O Iso-tetradecyl- Verhält-

00 amin 0.7:0.3 40 nis -4 40 %

*"* ^L misch-

"* . bar

Claims

Patentansprüche;

i'1J Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen, bestehend aus einer Lösung von Benzotriazol und/oder Tetrahydrobenzotriazol in einem Aminsalz einer Carbonsäure, einem Aminsalz einer Phosphorsäure, einem Phosphorsäuretrialkylester, einem Aminalkylbenzolsulfonat oder Mischungen daraus als Lösungsmittel.
2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Aminsalz einer Carbonsäure verwendet wird, das einen Überschuß an freier Carbonsäure enthält.
3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Aminsalz einer Phosphorsäure verwendet wird, das einen Überschuß an Phosphorsäuremono- oder -dialkylester enthält.
4. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Phosphorsäuretrialkylester im Gemisch mit einem Amin verwendet wird.
5. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Amin-Alkylbenzolsulfonat verwendet wird, das einen Überschuß an freiem Amin enthält„
6. Korrosionshemmendes Schmiermittel, gekennzeichnet durch einen Zusatz einer Lösung von Benzotriazol und/oder Tetrahydrobenzotriazol in einem Aminsalz einer Carbonsäure, einem Aminsalz einer Phosphorsäure, einem Phosphorsäuretrialkylester, einem Amin-Alkylbenzolsulfonat oder Mischungen daraus als Lösungsmittel .
7. Korrosionshemmendes Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Aminsalz einer Carbonsäure verwendet wird, das einen Überschuß an freier Carbonsäure enthält.

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8. Korrosionshemmendes Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Aminsalz einer Phosphorsäure verwendet wird, das einen Überschuß an Phosphorsäuremono- oder -dialkylester enthält.
9ο Korrosionsheinmendes Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Phosphorsäuretrialkylester im Gemisch mit einem Amin verwendet wird.
10. Korrosionshemmendes Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Amin-Alkylbenzolsulfonat verwendet wird, das einen Überschuß Amin enthält.
11. Verfahren zur Herabsetzung der Korrosion von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man Metalloberflächen mit einer Lösung von Benzotriazol und/oder Tetrahydrobenzotriazol in einem Aminsalz einer Carbonsäure, einem Aminsalz einer Phosphorsäure, einem Phosphorsäuretrialkylester, einem Amin-Alkylbenzolsulfonat oder Mischungen daraus als Lösungsmittel in Kontakt hält, wobei die Lösung gegebenenfalls einem Schmiermittel zugesetzt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Aminsalz einer Carbonsäure verwendet wird, das einen Überschuß an freier Carbonsäure enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Aminsalz einer Phosphorsäure verwendet wird, das einen Überscnuß an Phosphorsäuremono- oder -dialkylester enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Phosphorsäuretrialkylester im Gemisch mit einem Amin verwendet wird.

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15. Verfahren nach Anspruch 11,. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Amin-Alkylbenzolsulfonat verwendet wird, das einen Überschuß Amin enthalte

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