JP5864509B2 - 油膜保持機能を有する組成物およびこれを用いた防食剤ならびに端子付き絶縁電線 - Google Patents

Description

本発明は、自動車部材、電気・電子機器、航空機部材などに好適に用いられる金属表面保護用の油膜保持機能を有する組成物およびこれを用いた防食剤ならびに端子付き絶縁電線に関するものである。

各種金属部品や金属機器において、潤滑や防食用途で油成分が広く用いられている。例えば機械油として用いられる場合、ギヤやピストン等の金属表面に対して、十分量の油成分が用いられる。この場合、常に新たな油成分が金属表面に供給されるため、油成分に極圧性や防食性を持たせようとした場合、目的の添加物を一定量加えておくことで、十分な機能が得られる（特許文献１〜４）。一方で、金属表面を外気や水の暴露から防ぐためや一定の潤滑性を維持するために油成分が用いられる場合には、金属表面に塗布されて用いられる（特許文献５）。

特開２０１３−１０８０３３号公報 特開２００４−１６１９７６号公報 特許第４１３７５４８号公報 特開２０１２−１６２６０７号公報 特許第４８２４９３４号公報

金属表面を外気や水の暴露から防ぐためや一定の潤滑性を維持するための用途では、外気や水と金属表面を遮断するための油膜が必要となる。この場合、金属表面に過剰の油成分を塗布してしまうと、べたつきや垂れ落ちを生じ、作業性を阻害してしまう他、周囲の基材を汚染してしまう虞がある。このため、できるだけ、薄く塗布することが必要となる。しかし、薄く塗布しすぎると、長期間、安定した油膜を金属表面に保持することが困難となる。特に高温条件下では、油成分の酸化による低分子化や揮発を伴うことがあるため、安定した油膜を金属表面に保持することがより困難となる。これは、油成分は金属表面に化学結合せず、吸引力の弱いファンデルワールス力により油成分は金属表面に密着しているためである。

そして、上記特許文献では、金属表面と相互作用し得る潤滑油添加剤が示されているが、種々の金属に対して同じようにその効果を発揮できることの記載はない。例えば遷移金属と典型金属とでは金属原子の電子状態が異なり、遷移金属では配位結合性が高く、典型金属ではイオン結合性が高い。また金属によって表面の酸化状態も異なることから、複数種の金属に対して同じような効果を発揮することは困難である。

本発明の解決しようとする課題は、種々の金属に対して、その表面に油膜を安定して保持できる、油膜保持機能を有する組成物およびこれを用いた防食剤ならびに端子付き絶縁電線を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る油膜保持機能を有する組成物は、金属表面に塗布される基油に添加されて該基油を前記金属表面に保持する油膜保持機能を有する組成物であって、下記の（ａ）および（ｂ）を含有することを要旨とするものである。
（ａ）下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性アルキルリン酸エステルとアゾール化合物とのアダクト
（ｂ）下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性アルキルリン酸エステルと金属および／または有機アミン化合物とのアダクト
（化１）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）（−ＯＨ）_２ ・・・（１）
（化２）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）_２（−ＯＨ） ・・・（２）
ただし、Ｒ_１は炭素数４以上の有機基を示す。

この場合、前記（ａ）と（ｂ）の含有比率が、モル比で、（ａ）：（ｂ）＝１：９〜９：１であることが好ましい。また、ｐＨが４以上に設定されていることが好ましい。

そして、前記アゾール化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、イソインドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、インドール、プリン、ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジン、ベンゾチアゾール、これらの誘導体から選択される１種または２種以上が挙げられる。

また、前記金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される１種または２種以上が挙げられる。また、前記有機アミン化合物としては、炭素数２〜１００の有機アミン化合物が挙げられる。

そして、本発明に係る防食剤は、上記のいずれかに記載の油膜保持機能を有する組成物と基油とを含有することを要旨とするものである。

また、本発明に係る端子付き絶縁電線は、上記の防食剤により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを要旨とするものである。

本発明に係る油膜保持機能を有する組成物によれば、上記の（ａ）および（ｂ）を含有することから、金属表面に塗布される基油に添加されて基油を金属表面に安定して保持することができる。また、この効果は、遷移金属と典型金属の両方に対して発揮することができ、種々の金属に対して発揮することができる。

この場合、（ａ）と（ｂ）の含有比率が、モル比で、（ａ）：（ｂ）＝１：９〜９：１であると、種々の金属に対してバランスよく上記効果を発揮することができる。また、ｐＨが４以上に設定されていると、特に遷移金属に対する上記効果が高まる。

そして、アゾール化合物が、上記に特定するものであると、配位力に優れ、遷移金属に対する上記効果に優れる。

また、金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される１種または２種以上であると、例えばＳｎよりもイオン化傾向が高いため、Ｓｎに対するイオン結合性に優れたものとすることができる。

また、有機アミン化合物が炭素数２〜１００の有機アミン化合物であると、酸性アルキルリン酸エステルとのアダクトとしたときに、室温で取扱い可能な粘度の液体状態とすることができるため、取扱い性に優れる。

そして、本発明に係る防食剤によれば、本発明に係る油膜保持機能を有する組成物と基油とを含有することから、金属表面に安定して保持され、長期にわたって安定して防食性能を発揮することができる。また、この効果は、遷移金属と典型金属の両方に対して発揮され、種々の金属に対して発揮される。

また、本発明に係る端子付き絶縁電線によれば、本発明に係る防食剤により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることから、長期にわたって安定した防食性能を発揮する。

油膜保持性の評価に関する各種材料のＩＲスペクトルである。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る油膜保持機能を有する組成物（以下、本組成物ということがある）は、金属表面に塗布される基油に添加されて基油を金属表面に保持する油膜保持機能を有する組成物であり、下記の（ａ）および（ｂ）を含有する。

（ａ）下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性アルキルリン酸エステルとアゾール化合物とのアダクト
（ｂ）下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性アルキルリン酸エステルと金属および／または有機アミン化合物とのアダクト
（化３）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）（−ＯＨ）_２ ・・・（１）
（化４）
Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）_２（−ＯＨ） ・・・（２）
ただし、Ｒ_１は炭素数４以上の有機基を示す。

（ａ）としては、一般式（１）で表される化合物とアゾール化合物とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（２）で表される化合物とアゾール化合物とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（１）で表される化合物とアゾール化合物とのアダクトおよび一般式（２）で表される化合物とアゾール化合物とのアダクトのみで構成されるものなどが挙げられる。

（ｂ）としては、一般式（１）で表される化合物と金属とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（１）で表される化合物と有機アミン化合物とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（１）で表される化合物と金属とのアダクトおよび一般式（１）で表される化合物と有機アミン化合物とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（２）で表される化合物と金属とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（２）で表される化合物と有機アミン化合物とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（２）で表される化合物と金属とのアダクトおよび一般式（２）で表される化合物と有機アミン化合物とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（１）で表される化合物と金属とのアダクトおよび一般式（２）で表される化合物と金属とのアダクトのみで構成されるもの、一般式（１）で表される化合物と有機アミン化合物とのアダクトおよび一般式（２）で表される化合物と有機アミン化合物とのアダクトのみで構成されるものなどが挙げられる。

酸性アルキルリン酸エステルとしては、一般式（１）で表される化合物のみで構成されるもの、一般式（２）で表される化合物のみで構成されるもの、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物のみで構成されるものが挙げられる。

酸性アルキルリン酸エステルにおいて、Ｒ_１は炭素数４以上の有機基からなり、酸性アルキルリン酸エステルは一定の炭素数の有機基を有するため、長鎖アルキル化合物である基油との相溶性に優れる。このため、酸性アルキルリン酸エステルは、本組成物と基油の相溶性を高める。これにより、酸性アルキルリン酸エステルは、本組成物と基油の混合物を液状にすることができる。したがって、酸性アルキルリン酸エステルは、本組成物と基油を含む防食剤の金属表面への塗布性を良好にする。

基油との相溶性に優れる観点から、Ｒ_１の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは６以上である。一方、汎用性やコストの観点から、Ｒ_１の炭素数は、好ましくは３０以下、より好ましくは２６以下、さらに好ましくは２２以下である。

Ｒ_１としては、炭素数４以上の有機基であれば特に限定されるものではないが、飽和炭化水素からなるアルキル基、不飽和炭化水素からなるアルケニル基、ヘテロ元素含有基などが挙げられる。基油との相溶性に優れる観点から、Ｒ_１としては、飽和炭化水素からなるアルキル基、不飽和炭化水素からなるアルケニル基が好ましい。アルキル基やアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれの構造のものであってもよい。

Ｒ_１がアルキル基である酸性アルキルリン酸エステルとしては、ブチルアシッドホスフェイト、２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト、イソデシルアシッドホスフェイト、ラウリルアシッドホスフェイト、トリデシルアシッドホスフェイト、ステアリルアシッドホスフェイト、オレイルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイト、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイトなどが挙げられる。これらのうちでは、形成されるアダクトが基油との相溶性により優れるなどの観点から、オレイルアシッドホスフェイト、イソステアリルアシッドホスフェイトが好ましい。

ヘテロ元素含有基としては、Ｎ，Ｏ，Ｓなどのヘテロ元素を含むものが挙げられる。例えばアルキル鎖やアルケニル鎖の鎖中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、チオエステル結合などが含まれるものが挙げられる。

アゾール化合物は、その分子内に持つ窒素原子の非共有電子対の効果で、主に配位結合性の高い遷移金属との結合を強化する。また、アゾール化合物と酸性アルキルリン酸エステルのアダクトは液状になることから、アゾール化合物は、本組成物を液状に保つことができる。これにより、本組成物と基油の相溶性が良好となり、本組成物と基油の混合物を液状にすることができる。したがって、アゾール化合物は、本組成物と基油を含む防食剤の金属表面への塗布性を良好にする。

アゾール化合物としては、アゾール、ジアゾール、トリアゾール、テトラゾールなどが挙げられる。より具体的には、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、イソインドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、インドール、プリン、ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジン、ベンゾチアゾール、これらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらのうちでは、遷移金属との配位結合性の観点から、１Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。

金属および有機アミン化合物は、主にイオン結合性の高い典型金属との結合を強化する。酸性アルキルリン酸エステル自体がイオン結合性の高い典型金属と結合しやすいが、酸性アルキルリン酸エステルでは酸性度が高すぎて、金属表面を腐食しやすい。金属および有機アミン化合物は、組成物のｐＨを高めて酸性度を下げることができる。

金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらのうちでは、形成されるアダクトが基油との相溶性に優れるなどの観点から、Ｌｉ、Ｃａが好ましい。

有機アミン化合物としては、汎用性や形成されるアダクトの粘度などの観点から、炭素数２〜１００の有機アミン化合物が好ましい。より好ましくは炭素数４〜２２の有機アミン化合物である。有機アミン化合物としては、より具体的にはオクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アニリン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチル牛脂アルキルアミン、ジメチル硬化牛脂アルキルアミン、ジメチルオレイルアミンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上組み合わされて用いられてもよい。これらのうちでは、汎用性や形成されるアダクトの粘度観点から、オクチルアミン、ラウリルアミンが好ましい。

（ａ）と（ｂ）の含有比率は、モル比で、（ａ）：（ｂ）＝１：９〜９：１であることが好ましい。このような含有比率であると、種々の金属に対してバランスよく、基油を金属表面に安定して保持する効果を発揮することができる。（ａ）の比率が多いと、配位結合性が高まる。一方、（ｂ）の比率が多いと、イオン結合性が高まる。（ａ）と（ｂ）の含有比率としては、より好ましくは、（ａ）：（ｂ）＝２：８〜８：２であり、さらに好ましくは、（ａ）：（ｂ）＝３：７〜７：３である。

本組成物において、酸性アルキルリン酸エステルと、アゾール化合物と、金属および／または有機アミン化合物の比率は、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）の残存量を決定する。酸性アルキルリン酸エステルの比率が高くなると、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）の残存量が多くなり、酸性度が高くなる（ｐＨが下がる）。酸性アルキルリン酸エステルの比率が低くなると、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）の残存量が少なくなり、酸性度が低くなる（ｐＨが上がる）。本組成物の酸性度が高くなると、遷移金属との結合性が低下するため、酸性度を低く抑えることが好ましい。この観点から、本組成物のｐＨとしては、４以上であることが好ましい。より好ましくは５．５以上である。一方、イオン結合性保持の観点から、本組成物のｐＨとしては、９以下であることが好ましい。より好ましくは８以下である。

酸性アルキルリン酸エステルの価数をｘ⁻、アゾール化合物の価数をｙ^＋、金属および／または有機アミン化合物の価数をｚ^＋、酸性アルキルリン酸エステルのモル数をｌ、アゾール化合物のモル数をｍ、金属および／または有機アミン化合物のモル数をｎ、ｆ＝ｌ×ｘ−ｍ×ｙ−ｎ×ｚとしたとき、０＜ｆ＜２の範囲では、酸性アルキルリン酸エステルが過剰であり、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）が残存する。ｆ＝０では、酸性アルキルリン酸エステルに対し、アゾール化合物と金属および／または有機アミン化合物の合計が当量であり、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）は残存しない。また、ｆ＜０では、酸性アルキルリン酸エステルが不足であり、リン酸基（Ｐ−ＯＨ基）が残存しない。本組成物のｐＨを高くするには、ｆ≦０であることが好ましい。

以上に示す本組成物は、基油と混合されて、潤滑剤や防食剤などの種々の油組成物を構成することができる。

本発明に係る防食剤は、本組成物と基油とを含むものから構成される。本発明に係る防食剤は、金属表面を覆って金属の腐食を防止する。本発明に係る防食剤は、本組成物を含むことにより、基油を金属表面に安定して保持することができる。また、この効果は、遷移金属と典型金属の両方に対して発揮することができ、種々の金属に対して発揮することができる。

基油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリブテン、鉱物油、合成エステル、油脂、シリコーン油、ポリグリコール、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリエーテル、これらの２種以上のブレンド油などが挙げられる。これらのうちでは、熱安定性の観点から、鉱物油、パラフィン系が好ましい。

本発明に係る防食剤において、本組成物の含有量は、金属表面に形成されるアルキル基の密度保持の観点から、３質量％以上であることが好ましい。より好ましくは５質量％以上である。一方、油膜厚保持の観点から、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以下である。

本発明に係る防食剤は、金属表面への塗布性に優れる観点から、２０〜１００℃において液状を示す（あるいは流動性を示す）ことが好ましい。例えば、酸性アルキルリン酸エステルのＲ_１の炭素数が４未満と少ない場合や、酸性アルキルリン酸エステルとアダクトを作る成分が金属のみだと、本組成物の基油との相溶性が悪く、本組成物と基油の混合物が上記温度範囲において液状を示さず、金属表面への塗布が困難となる。

本発明に係る防食剤を金属表面に塗布するに際し、膜厚としては、表面べたつきや他部位への飛散防止の観点から、３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以下である。一方、機械的負荷や熱等により欠損部分を生じやすく、また、電気的な抵抗値が不十分になりやすいなどの観点から所定の厚さ以上であることが好ましい。膜厚の下限値としては、０．５μｍ、２μｍ、５μｍなどが挙げられる。

本発明に係る防食剤は、例えば端子付き絶縁電線の防食剤などとして用いることができる。

本発明に係る端子付き絶縁電線は、絶縁電線の導体端末に端子金具が接続されたものにおいて、本発明に係る防食剤により端子金具と電線導体の電気接続部が覆われたものからなる。これにより、電気接続部での腐食が防止される。

端子金具の母材の材料としては、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金などが挙げられる。母材の金属表面には、必要に応じて、めっきなどによりＳｎ、Ｎｉなどの金属層が１層または２層以上形成される。一方、電線導体の材料としては、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金などが挙げられる。

導体端末に端子金具が接続される場合、Ｃｕ（合金）とＳｎの組み合わせ、Ｃｕ（合金）とＡｌ（合金）の組み合わせなど、異なる金属が組み合わされる部分に、本発明に係る防食剤を塗布する。例えば、端子金具がＳｎ被Ｃｕ合金からなり、電線導体がＣｕ合金からなる場合には、Ｃｕ合金とＳｎが組み合わされる部分に、本発明に係る防食剤を塗布する。また、端子金具がＳｎ被Ｃｕ合金からなり、電線導体がＡｌ合金からなる場合には、Ｃｕ合金とＳｎとＡｌ合金が組み合わされる部分に、本発明に係る防食剤を塗布する。なお、端子金具がＳｎ被Ｃｕ合金からなる場合、端子金具のエッジ部分ではＣｕ合金が露出している。

Ｃｕは遷移金属であるのに対し、ＳｎやＡｌは典型金属である。本組成物を含む本発明に係る防食剤によれば、いずれの金属に対しても油膜保持性に優れることから、長期にわたって安定して防食性能を維持することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、実施例により限定されるものではない。

（本組成物の合成）
＜合成例１＞ ＯＬ−ＭＢＴ−Ｌｉ５
５００ｍｌのフラスコにオレイルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８Ｄ」、分子量４６７（平均）、酸価１８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５０ｇ（酸価０．１６３ｍｏｌ）とメタノール５０ｍＬを加え、５０℃で撹拌し、均一溶液とする。そこに５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール１０．８６ｇ（０．０８１６ｍｏｌ）／メタノール５０ｍＬ溶液を少しずつ加える。加え終わった澄明溶液を５０℃のまま３０分間撹拌する。更に水酸化リチウム一水塩３．４２ｇ（０．０８１５ｍｏｌ）／メタノール５０ｍＬ溶液を加える。５０℃のまま１０分撹拌し、澄明を保っていることを確認後、ロータリーエバポレータにて、メタノールと生成水を減圧留去する。更に、トルエン５０ｍＬを加えた後、同様に減圧留去する事で生成水を共沸によって留去し、黄色澄明粘性物である目的物を得た。ＯＬ−ＭＢＴ−Ｌｉ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がリチウム塩になったものである。

＜合成例２＞ ＯＬ−ＢＴ−Ｌｉ５
５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールに代えて１，２，３−ベンゾトリアゾール９．７２ｇ加えた以外は合成例１と同様とした。ＯＬ−ＢＴ−Ｌｉ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がリチウム塩になったものである。

＜合成例３＞ ＯＬ−ＢＴ−Ｋ５
水酸化リチウム一水塩に代えて水酸化カリウム４．５７ｇを加えた以外は合成例２と同様とした。ＯＬ−ＢＴ−Ｋ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がカリウム塩になったものである。

＜合成例４＞ ＯＬ−ＢＴ−Ｃａ５
水酸化リチウム一水塩に代えてカルシウムジメトキシド４．１６ｇを加えた以外は合成例２と同様とした。ＯＬ−ＢＴ−Ｃａ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がカルシウム塩になったものである。

＜合成例５＞ ＯＬ−ＢＴ−Ｌｉ３
水酸化リチウム一水塩の量を２．０５ｇに変更した以外は合成例２と同様とした。ＯＬ−ＢＴ−Ｌｉ３は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、３０％がリチウム塩、残りの２０％がフリーのリン酸基のものである。

＜合成例６＞ ＩＳ−ＭＢＴ−Ｌｉ５
オレイルアシッドホスフェイトに代えてイソステアリルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８ＯＬ」、分子量４８７（平均）、酸価１７８ ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は合成例１と同様にした。ＩＳ−ＭＢＴ−Ｌｉ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がリチウム塩になったものである。

＜合成例７＞ ＩＳ−ＢＴ−Ｌｉ５
オレイルアシッドホスフェイトに代えてイソステアリルアシッドホスフェイト（同上）を用いた以外は合成例２と同様にした。ＩＳ−ＢＴ−Ｌｉ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がリチウム塩になったものである。

＜合成例８＞ ＩＳ−ＢＴ−Ｋ５
水酸化リチウム一水塩に代えて水酸化カリウム４．４５ｇを加えた以外は合成例７と同様とした。ＩＳ−ＢＴ−Ｋ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がカリウム塩になったものである。

＜合成例９＞ ＩＳ−ＢＴ−Ｃａ５
水酸化リチウム一水塩に代えてカルシウムジメトキシド４．０５ｇを加えた以外は合成例７と同様とした。ＩＳ−ＢＴ−Ｃａ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がカルシウム塩になったものである。

＜合成例１０＞ ＩＳ−ＢＴ−Ｌｉ３
水酸化リチウム一水塩の量を２．００ｇに変更した以外は合成例７と同様とした。ＩＳ−ＢＴ−Ｌｉ３は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、３０％がリチウム塩、残りの２０％がフリーのリン酸基のものである。

＜合成例１１＞ ＥＨ−ＢＴ−Ｌｉ５
オレイルアシッドホスフェイトに代えてジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−２０８」、分子量３２２（平均）、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外、合成例２と同様にした。ＥＨ−ＢＴ−Ｌｉ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がリチウム塩になったものである。

＜合成例１２＞ ＥＨ−ＢＴ−Ｃａ５
水酸化リチウム一水塩に代えてカルシウムジメトキシド３．９２ｇを加えた以外は合成例１１と同様とした。ＥＨ−ＢＴ−Ｃａ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がカルシウム塩になったものである。

＜合成例１３＞ ＩＳ−ＢＩ−Ｌｉ５
５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールに代えてベンズイミダゾール９．３７ｇ加えた以外は合成例６と同様とした。ＩＳ−ＢＩ−Ｌｉ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％がベンズイミダゾール塩、残りの５０％がリチウム塩になったものである。

＜合成例１４＞ ＩＳ−ＢＩ−Ｃａ５
水酸化リチウム一水塩に代えてカルシウムジメトキシド４．０５ｇを加えた以外は合成例１３と同様とした。ＩＳ−ＢＩ−Ｃａ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％がベンズイミダゾール塩、残りの５０％がカルシウム塩になったものである。

＜合成例１５＞ ＩＳ−ＭＢＴＺ−Ｌｉ５
５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールに代えて２−メルカプトベンゾチアゾール１３．２７ｇ加えた以外は合成例６と同様とした。ＩＳ−ＭＢＴＺ−Ｌｉ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が２−メルカプトベンゾチアゾール塩、残りの５０％がリチウム塩になったものである。

＜合成例１６＞ ＩＳ−ＭＢＴＺ−Ｃａ５
水酸化リチウム一水塩に代えてカルシウムジメトキシド４．０５ｇを加えた事以外は合成例１５と同様とした。ＩＳ−ＭＢＴＺ−Ｃａ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が２−メルカプトベンゾチアゾール塩、残りの５０％がカルシウム塩になったものである。

＜合成例１７＞ ＩＳ−ＴＴ−Ｌｉ５
５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールに代えて１−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール（ＴＴＬＸ：城北化学株式会社製）３０．６６ｇ加えた以外は合成例６と同様とした。ＩＳ−ＴＴ−Ｌｉ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％がＴＴＬＸ塩、残りの５０％がリチウム塩になったものである。

＜合成例１８＞ ＩＳ−ＴＴ−Ｃａ５
水酸化リチウム一水塩に代えてカルシウムジメトキシド４．０５ｇを加えた以外は合成例１７と同様とした。ＩＳ−ＴＴ−Ｃａ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％がＴＴＬＸ塩、残りの５０％がカルシウム塩になったものである。

（比較組成物の合成）
＜合成例１９＞ ＭＴ−ＢＴ−Ｌｉ５
オレイルアシッドホスフェイトに代えてメチルアシッドホスフェイト（ＳＣ有機化学社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１」、分子量１１９（平均）、酸価７０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外合成例２と同様にした。ＭＴ−ＢＴ−Ｌｉ５は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がリチウム塩になったものである。

＜合成例２０＞ ＩＳ−ＢＴ
水酸化リチウム一水塩を加えなかった以外、合成例７と同様にした。ＩＳ−ＢＴは酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その５０％が１，２，３−ベンゾトリアゾール塩、残りの５０％がフリーのリン酸基のものである。

＜合成例２１＞ ＯＬ−Ｃａ８
１，２，３−ベンゾトリアゾールを加えないで、カルシウムジメトキシドの量を６．６６ｇに変更した以外、合成例４と同様にした。ＯＬ−Ｃａ８は酸性アルキルリン酸エステルが持つフリーのリン酸基の内その８０％がカルシウム塩になったものである。

＜防食剤の調製＞
（実施例１〜２３、比較例１〜５）
合成例１〜２１により得られた各組成物と基油とをそれぞれ所定の割合で混合することにより、防食剤を調製した。基油の種類および混合割合は表１、２に示す通りである。なお、比較例１〜２の防食剤は、基油のみで構成されるものである。
ただし、
ＰＡ５：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製「ユニプレスＰＡ５」
ＹＵＢＡＳＥ：エクソンモービル社製「ＹＵＢＡＳＥ８」（流動パラフィン系）
ＰＡＯ：エクソンモービル社製「ＳＰＥＣＴＴＲＡＳＹＮ４０」（ポリアルファオレフィン系）

（ｐＨの測定）
各防食剤について、ｐＨを測定した。各防食剤を約３％（ｗ／ｖ）の割合で純水に超音波照射により懸濁させ、その懸濁液についてガラス電極ｐＨ計にてｐＨの測定を行った。

（ｆ値）
酸性アルキルリン酸エステルの価数をｘ⁻、アゾール化合物の価数をｙ^＋、金属の価数をｚ^＋、酸性アルキルリン酸エステルのモル数をｌ、アゾール化合物のモル数をｍ、金属のモル数をｎ、ｆ＝ｌ×ｘ−ｍ×ｙ−ｎ×ｚとしたときのｆ値を算出した。なお、酸性アルキルリン酸エステルの価数は、原料に記載があればその数値を用い、無い場合はＫＯＨを用いた酸価測定により求めた。

（流動性評価）
各防食剤をガラス瓶に入れ、７０℃加温条件下でガラス瓶を傾け、各防食剤が流動するか目視で観察した。流動が確認されたものは「○」、確認されなかったものは「×」とした。

（油膜保持性）
１ｃｍ×５ｃｍの短冊状に切ったＣｕ板あるいはＳｎ板を防食剤に浸漬し、超音波洗浄機を用いて５０℃で５分間、超音波を照射した。次いで、防食剤からＣｕ板あるいはＳｎ板を取り出し、アノード電極をＡｌ板とし、カソード電極をＣｕ板あるいはＳｎ板として、５％ＮａＣｌ水溶液中に電極を浸し、このときの電位差（腐食電流）を測定した。電位差が小さいほど、Ｃｕ板あるいはＳｎ板の表面に防食剤が残存する量（膜厚）が多く（厚く）、防食効果に優れるといえる。一方、電位差が大きいほど、Ｃｕ板あるいはＳｎ板の表面に防食剤が残存する量（膜厚）が少なく（薄く）、防食効果が低いといえる。油膜保持性の評価は、防食剤からＣｕ板あるいはＳｎ板を取り出した直後と、防食剤から取り出したＣｕ板あるいはＳｎ板を熱水処理した後と、防食剤から取り出したＣｕ板あるいはＳｎ板を加熱処理した後の３条件について行った。なお、熱水処理は、防食剤から取り出したＣｕ板あるいはＳｎ板を８０℃撹拌温水中で１時間洗浄することにより行い、Ｃｕ板あるいはＳｎ板は、その後、一晩風乾した。また、加熱処理は、防食剤から取り出したＣｕ板あるいはＳｎ板を１２０℃のオーブン中で垂直に立てて４８時間加熱することにより行った。未処理の金属板で得た腐食電流値は、Ｃｕ（５０μＡ）、Ｓｎ（２．５μＡ）であり、電流値がこの値の１／１０未満であると、油膜保持性の効果が高いと判断できる。

表１、２に示すように、実施例１〜２３の防食剤は、７０℃において流動性を持つ液体状態にあり、また、油膜保持性の評価結果から、各金属表面に対して基油を保持できることが確認された。また、熱水処理や加熱処理によってもその保持性が損なわれずに強固に金属表面で効果を発揮していることが確認された。

これに対し、比較例１、２の防食剤は、基油のみからなるため、油膜保持性の評価結果から、腐食電流値が非常に高く、金属表面に塗布した直後でも基油がほとんど保持されていないものと思われる。

比較例３の防食剤は、比較組成物における酸性アルキルリン酸エステルのアルキル基がメチル基であり、炭素数が少ないため、基油との相溶性が低いと思われる。油膜保持性の評価結果から、腐食電流値が非常に高く、金属表面に塗布した直後でも基油がほとんど保持されていないものと思われる。

比較例４の防食剤は、比較組成物が酸性アルキルリン酸エステルとアゾール化合物のアダクトのみからなるため、Ｓｎ板において腐食電流値が高く、Ｓｎ表面に対して油膜保持性の効果が低いと思われる。

比較例５の防食剤は、比較組成物が酸性アルキルリン酸エステルと金属のアダクトのみからなるため、Ｃｕ板において腐食電流値が高く、Ｃｕ表面に対して油膜保持性の効果が低いと思われる。また、７０℃における流動性が低いことがわかる。

なお、実施例の防食剤の基油が金属表面に残存していることの確認のため、一例として、実施例９の防食剤を塗布したＣｕ板の加熱処理前後のものについて、ＲＡＳ法を用いた表面反射ＩＲを測定した。また、比較として、Ｎｕｊｏｌのみを塗布したＣｕ板の加熱処理前後のものについても、表面反射ＩＲを測定した。さらに、比較として、合成例９のＩＳ−ＢＴ−Ｃａ５のみを塗布したＣｕ板の加熱処理していないものについても、表面反射ＩＲを測定した。この結果を図１に示す。なお、Ｎｕｊｏｌの検出には、１３７５ｃｍ^−１のメチル基の対称変角振動を基準とした。

図１から、ＩＳ−ＢＴ−Ｃａ５を含むＮｕｊｏｌ（ＩＳ−ＢＴ−Ｃａ５／Ｎｕｊｏｌ）は、加熱前後で１３７５ｃｍ^−１のピークの大きさがほとんど変わらないのに対し、Ｎｕｊｏｌのみの場合は、加熱後に減少している事が判る。また、Ｎｕｊｏｌを含まないＩＳ−ＢＴ−Ｃａ５のみでも１３７５ｃｍ^−１のピークはみられない事から、ＩＳ−ＢＴ−Ｃａ５を含んでいることにより、加熱環境下でもＮｕｊｏｌが保持され、ＩＳ−ＢＴ−Ｃａ５が油膜保持材料として機能しているといえる。

そして、本組成物が金属表面に対して基油を保持する機能に優れることから、防食剤として用いたときには、長期にわたって防食性能を維持できることがわかる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (5)

1. 金属表面に塗布される基油に添加されて該基油を前記金属表面に保持する油膜保持機能を有する組成物であって、下記の（ａ）および（ｂ）を含有することを特徴とする、油膜保持機能を有する組成物。
   （ａ）下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性アルキルリン酸エステルのリン酸基がアゾール塩になっている化合物
   （ｂ）下記の一般式（１）および（２）で表される化合物の１種または２種以上からなる酸性アルキルリン酸エステルのリン酸基が金属塩および／またはアミン塩になっている化合物
   （化１）
   Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）（−ＯＨ）_２ ・・・（１）
   （化２）
   Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ_１）_２（−ＯＨ） ・・・（２）
   ただし、Ｒ_１は炭素数４以上の有機基を示す。
   前記アゾール塩のアゾール化合物は、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、テトラゾール、イソインドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、インドール、プリン、ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、トリアゾロ［４，５−ｄ］ピリミジン、ベンゾチアゾール、これらの誘導体から選択される１種または２種以上である。
   前記（ｂ）の金属塩の金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、亜鉛から選択される１種または２種以上である。
   前記アミン塩のアミン化合物は、炭素数２〜１００の有機アミン化合物である。
2. 前記（ａ）と（ｂ）の含有比率が、モル比で、（ａ）：（ｂ）＝１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１に記載の油膜保持機能を有する組成物。
3. ｐＨが４以上に設定されていることを特徴とする請求項１または２に記載の油膜保持機能を有する組成物。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の油膜保持機能を有する組成物と基油とを含有することを特徴とする防食剤。
5. 請求項４に記載の防食剤により端子金具と電線導体との電気接続部が覆われていることを特徴とする端子付き絶縁電線。