NO741975L - - Google Patents

Description

Mikrokapsler.

Oppfinnelsen angår oljeholdige mikrokapsler og en fremgangsmåte for fremstilling av slike kapsler.

Mer spesielt omhandler oppfinnelsen mikrokapsler inneholdende en hydrofob olje og med vegger dannet ved kompleks-utfelling (kompleks-koaservering) av et geldannende hydrofilt kolloid som gelatin.

Slike mikrokapsler brukes til. trykkfolsomme kopieringssystemer hvor mikrokapslene inneholder en fargedannende sammenset-ning opplost i en olje, belagt som et belegg på papirark.

Et slikt mikrokapsel-bærende ark brukes sammen med et annet ark som er forsynt med et belegg av en reaktiv forbindelse som vil kunne reagere med fargedanneren nevnt ovenfor og frem-kalle et kraftig fargemerke når de to ark anbringes med beleggene i kontakt med hverandre slik at ved påsetting av trykk fra skrivemaskin eller håndskrift eller lignende vil mikrokapslene knuses og frigi fargedanneren for reaksjon med den reaktive forbindelse.

Forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av slike mikrokapsler er kjent og deres bruk til trykkfolsomme kopieringssystemer er vel kjent og skal derfor ikke beskrives mer detaljert her..

Som ovenfor nevnt dreier foreliggende oppfinnelse seg særlig om fremstilling av mikrokapsler med vegger- dannet ved kompleks-koaservering, og en slik fremstilling er beskrevet i britisk patent nr. 751.600. Nevnte patent beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av oljeholdige mikrokapsler hvor to forbindelser, hvorav den ene er en geldannende hydrofil kolloid, spesielt gelatin, og som kan koaserveres (kompleksutfelles) når den blandes med den andre forbindelsen, fores i kontakt i nærvær av en olje slik at under koaservering dannes en gel av et hydrofilt kolloid materiale omkring dråper av oljen under dannelse av oljeholdige mikrokapsler.

Som beskrevet i beskrivelsen til dette patent gir fremgangsmåten kapsler med flere mikron i diameter og hvor hver kapsel inneholder én eller flere oljedråper omgitt av en relativt tykk vegg av stivnet hydrofil kolloid, og disse kapsler har ten-dens til å agglomerere til klumpdannelser omtrent som drueklaser.

Sammenklumpede flerkjernede mikrokapsler hvor hver kjerne er en oljedråpe, fremstilt som ovenfor, er vanligvis helt tilfredsstillende for bruk til trykkfolsomme kopieringssystemer, men man kan oppnå enkelte fordeler funksjonelt og ved belegning av mikrokapsler på papirark ved å bruke individuelle enkjernede mikrokapsler, dvs. mikrokapsler som består av-en enkelt oljedråpe med en omgivende vegg.

For fremstilling av slike enkjernede mikrokapsler foreslår patent nr. 751.600 enten at mikrokapslene dispergeres i en storre vannmengde og således hindrer agglomering, eller at agglomeratene brytes fra hverandre.

I britisk patent nr. 1.253.113 beskrives en annen frem gangsmåte for fremstilling av enkjernede mikrokapsler, hvor man, etter kompleks-koaservering som nevnt ovenfor, tilsetter, et "sj.okk-hindrende middel<1>" i form av en polyelektrolytt med en anionisk funksjonell gruppe, til mikrokapseldispersjonen. Således beskriver dette patent dannelsen av oljeholdige, individuelle, enk jernede mikrokapsler ved en fremgangsmåte som består.i kompleks-koaservering ved hjelp av to hydrofile kolloider hvorav det ene er gelatin, med påfblgende tilsetning av et "sjokk-hindrende middel"*

Ansokerne har nå funnet at enkjernede oljeholdige mikrokapsler kan fremstilles ifolge en fremgangsmåte som omfatter kompleks-koaservering som beskrevet i britisk patent nr. 751.600 uten behov for tilsetning a/ "sjokk-hindrende middel" som beskrevet i britisk patent nr. 1.253.113.

I henhold til en utforelse av oppfinnelsen tilveiebringes: en fremgangsmåte for fremstilling av individuelle, enkjernede, oljeholdige mikrokapsler som består i å emulgere en olje i en oppløsning av gelbar hydrofil kolloid, tilsette én opplosning av karboksymetylcellulose til emulsjonen, gjennomføre kompleks-koaservering under dannelse av enkjernede mikrokapsler som hver består av en oljedråpe som en kjerne omgitt av,en vegg av kolloid materiale og karboksymetylcellulose omkring kjernen, og geldanné mikrokapselveggene, hvor torrvektforholdet mellom kolloid-materiale og aktivt innhold av karboksymetylcellulose er mellom 1 : 0,35 og 1 : 1,2. Nevnte kolloid er fortrinnsvis gelatin.

Foreliggende ansokere har oppdaget at enkjernede mikrokapsler kan. fremstilles etter ovenstående fremgangsmåte,

men at hvis man bruker blandinger gelatin og karboksymetylcellulose som er rikere på aktivt innhold av karboksymetylcellulose enn nevnte ovre grense på 1 : 1,2, vil mikrokapslene klumpe seg sammen (flokkulere) og hvis man bruker blandinger som inneholder mindre aktivt innhold av karboksymetylcellulose enn den angitte nedre grense på 1 : 0,35, dannes flerkjernede mikrokapsler.

Oppfinnelsens fremgangsmåte tilveiebringer enkjernede mikrokapsler ved kompleks-koaservering uten behov for tilsetning av "sjokk-hindrende middel".

I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes således individuelle, enkjernede, oljeholdige mikro-

i

kapsler som har en vegg av gelet hydrofil kolloid samt karboksymetylcellulose omkring en mikro-oljedråpe, ved kompeksutfelling.

Det foretrukne kolloid for bruk i henhold til oppfinnelsen er syre-behandlet svinehudgelatin med isoelektrisk punkt over pH 8 og fortrinnsvis på pH 9, og med en "blSom strength" (frlnne-styrke) på mellom 250 og 300 g.

Siden mengden karboksymetylcellulose som brukes ifolge oppfinnelsen er avhengig av dens innhold av aktivt stoff,er det en fordel at det anvendte materiale er så rent som mulig, f.eks. minst 98% rent. Imidlertid kan man bruke karboksymetylcellulose-typer med renhetsgrad 50 - 100% uten vankelighet.

Videre foretrekkes en type karboksymetylcellulose med hoy molvekt, dvs. et stoff med molvekt mellom 50.000 og 200*000, fortrinnsvis på ca. 100.000. Den mest anvendelige karboksymetylcellulose har også en midlere til hoy substitusjonsgrad,

dvs. en substitusjonsgrad mellom 0,6 og 0,9, spesielt ca. 0,75.

De oljetyper som kan brukes i henhold til oppfinnelsen omfatter naturlige mineraloljer og syntetiske oljer, hvor det avgjbrende er at oljen ikke er blandbar med vann, kan emulgeres i kolloidopplbsningen og er inert overfor kolloidmaterialet og karboksymetylcellulose.

Oppfinnelsen vil nå beskrives ved hjelp av eksempler som refererer seg til spesielle utfbrelser, for fremstilling av individuelle, enkjernede, oljeholdige mikrokapsler for bruk i trykkfolsomme kopieringssysterner.

Eksempel I

100 g 7,5%ig opplosning av syrebehandlet svinehudgelatin med bloom strength 200 - 300 g og isoelektrisk punkt pH 9

ble fremstilt. Oppløsningen ble oppvarmet til 55°C og pH regu-lert til pH 7,5. Man tilsatte en olje som dannet den indre fasen, dvs. kjernen av kapslene, hvor oljen bestod av 87,21 g delvis hydrogenert terfenyl fortynnet med 21,8 g luktlbs petroleum og som fargedanner inneholdende 1,91 g krystallfiolett lakton og 1,58 g benzylleukometylenblått i opplost form. Oljen ble emulgert i gelatinopplbsningen til en mikrodråpestbrrelse på 1 nyu.

Til 106,3 g av en slik emulsjon inneholdende 3.75 g gelatin satte man 120 g 2% lg natriumkarboksymetylcelluloseopp-losning med pH 7,5, og 137 g ionefritt wann, begge ved 55°C. Karboksymetylcellulosen hadde en substitusjonsgrad på 0,75, en viskositet på 10 - 20 cP (l%ig opplbsning), og en renhet på 99%. TiSrrvektforholdet mellom gelatin og aktiv karboksymetylcellulose var således 1 : 0,64. Under kontinuerlig rbring ble pH i blandingen innstilt på nytt til pH 7,5 og senket til pH 4,4 ved tilsetning av eddiksyre, i lopet av ca, 15 minutter. Derpå ble blandingen avkjblt til 10°C med en hastighet på ca. 1°C pr. minutt, og man tilsatte 3,7 ml 25%ig glutaraldehydopplosning.

Blandingen ble omrort over nat<ben og man tilsatte 1 ml 20%ig natriumkarbonatoppldsning og oket pH til 10. Man tilsatte derpå 0,2 ml formaldehydopplbsning.

Ovenstående fremgangsmåte gav en dispersjon av individuelle enkjernede mikrokapsler med ca. 1 nyrå. i dååmeter, og med et faststoffinnhold på ca. 17,0%.

Etter vanlig belegning på papirunderlag og påfblgende knusing under skrivetrykk i kontakt med aktivert montmorillonitt-leireoverflate frigjorde kapslene deres indre fase som reagerte med leireoverflaten og dannet tydelige blå merker.

Eksempel II

Man fremstilte en gelatinopplbsning som i eksempel I og til denne opplbsningen satte man 90 g olje fra den innvendige fasen (som i eksempel I) ved 55°C og oljefasen ble emulgert i gelatinopplbsningen til en mikrodråpestorrelse på 3 nyu. Til 95 g av opplbsningen, inneholdende 3,75 g gelatin, satte man 110 g 2% natriumkarboksymetylcelluloseopplbsning ved pH 7,5, samt 137 g ionefritt vann, begge ved 55°C. Karboksymetylcellulosen hadde en substitusjonsgrad på 0,7 - 0,8, viskositet 30 - 70 cP, og en renhet på 98%, slik at tbrrvektforholdet mellom gelatin og aktiv karboksymetylcellulose var 1 : 0,58.

Man foretok de resterende trinn i henhold til eksempel I og det ble dannet en dispersjon av individuelle, enkjernede, mikrokapsler med ca* 3 nyu i diameter, med faststoffinnhold 15%%Kapslenes oppfbrsel var omtrent som beskrevet for kapslene fra eksempel I.

Eksempel III

Man fremstilte en gelatinopplbsning som i eksempel I og tilsatte til opplbsningen 75 g olje som innvendig fase (som i eksempel I) ved 55°C, og emulgerte oljen i gelatinopplbsningen til en dråpestørrelse på 10 nyu. Til 87,5 g emulsjon inneholdende 3,75 g gelatin satte man 70 g 2%ig oppløsning av natriumkarboksy-metylcellulose ved pH 7,5 og 86 g ionefritt vann, begge ved 55°C. Karboksymetylcellulosen hadde en substitusjonsgrad på 0,5 —; 0,7,

en viskositet på 90 - 120 cP, en renhet på 98%, slik at torrvektforholdet mellom gelatin og aktiv karboksymetylcellulose var 1 : 0,37.

Restene av trinnene fra eksempel I ble gjennomført og man fremstilte en dispersjon av individuelle,enkjernede mikrokapsler med ca. 10 nyu i diameter, torrstoffinnhold 17,6%. Kapslenes oppførsel var som for kapslene i eksempel I.

Eksempel IV

Man laget en gelatinopplbsning som i eks.empel I og tilsatte 37,5 g olje som innvendig fase (som i eksempel I) ved 55°C og oljen ble emulgert i gelatinopplbsningen til en dråpe-størrelse på 30 nyu. Til 68,75 g av emulsjonen, inneholdende 3,75 g gelatin, satte man 90 g 2%ig natriumkarboksymetylcelluloseopplbsning ved pH 7,5, samt 43 g ionefritt vann, begge ved 55°C. Karboksymetylcellulosen hadde en substitusjonsgrad på

0,8 - 0,9, viskositet 30 - 50 cP og en renhet på 99%, slik at tbrrvektforholdet mellom gelatin og aktiv karboksymetylcellulose var 1 : 0,48.

Man gjennomførte de resterende trinn som beskrevet i eksempel I og fremstilte en dispersjon av individuelle, enkjernede mikrokapsler med diameter ca. 30 n<y>u, med faststoffinnhold 12,2%. Kapslenes oppførsel var som for kapslene i eksempel I.

Eksempel V

Man fremstilte en gelatinopplbsning som i eksempel I

og tilsatte til denne opplosning 150 g olje som innvendig fase (som i eksempel I) ved 55°C, og emulgerte oljen i gelatinopp-Hbsningen til en mikrodråpestbrrelse på 100 n<y>u. Til 175 g emulsjon inneholdende 5,25 g gelatin satte man 240 g 2%ig natriumkarboksymetylcelluloseopplbsning ved pH 7,5, samt 55 g ionefritt vann, begge ved 55°C. Karboksymetylcellulosen hadde en sub-sti tus jonsgrad på 0,8 - 0,9, en viskositet på 12 - 20 cp, og en renhet på 50%, hvilket gav et aktivt innhold på 2,4 g og et tbrrvektforhold mellom gelatin og karboksymetylcellulose på 1 : 0,46

De resterende trinn ifblge eksempel I ble deretter gjennomført og man fikk en dispersjon av individuelle, enkjernede mikrokapsler med ca. 100 nyu i diameter og tdrrstoffinnhold 20,0%. Kapslenes oppfbrsel var omtrent som for kapslene i eksempel I.

Eksempel VI

Man laget en gelatinopplbsning som i eksempel I og satte til opplbsningen 80 g olje som innvendig "fase (som i eksempel I) ved 55°C, og oljen ble emulgert i gelatinopplbsningen til en stbrrelse på 10 nyu. Til 90 g av emulsjonen inneholdende 3»75 g gelatin satte man 210,45 g 2%ig opplosning av natrium-karboksymetylcellulose ved pH 7,5 og 55°C. Den anvendte karboksymetylcellulose hadde en substitusjonsgrad på 0,7 - 0,8, en viskositet på 30 - 70 cP og et aktivt innhold lik 98%, slik at tbrrvektforholdet mellom gelatin og aktiv karboksymetylcellulose var 1 : 1,12.

Men gjentok de resterende trinn ifblge eksempel I og fremstilte en dispersjon av individuelle, enkjernede mikrokapsler med ca. 10 nyu i stbrrelse og et faststoffinnhold på 15,96%. Kapslene oppforte seg omtrent som kapslene i eksempel I.

Man vil forstå at den innvendige fase i henhold til ovenstående eksempler kan erstattes med andre sammensetninger av innvendig oljefase, f.eks. en blanding som kan gi andre farger enn blåfarge ved reaksjons med leireoverflaten. Således kan man bruke opplbsningsmidler bestående av alkylerte diarylmetaner, diisopropylnaftalen, monoisopropylbifenyl, dibenzylbenzener, heptylundecylftalat og alkylerte diaryletaner. Typiske for-tynning smi dl er som kan brukes i tillegg til ovennevnte luktlbse petroleum er alkylert benzen. Man kjenner mange forskjellige egnede fargedanner-sammensetninger som kan innarbeides i opplbsningen i de nevnte opplbsningsmidler og valg av fargedanner-sammensetning vil avhenge av den farge man bnsker på kopierings-tegnet. Andre geldannende hydrofile kolloider enn gelatin kan også brukes.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av individuelle, enkjernede, oljeholdige mikrokapsler hvorved man utforer, en kom-peks-koaservering under dannelse av enkjernede mikrokapsler som

hver består av en olje-mikrodråpe som en kjerne omgitt av en vegg av geldannende hydrofil kolloid, samt geling av mikrokap-selveggen, karakterisert ved at en opplosning av karboksymetylcellulose settes til oljeemulsjonen i kolloid-opplosningen i en slik mengde at man får et torrvektforhold mellom kolloid og aktiv karboksymetylcellulose på mellom 1 : 0,35 og 1 : 1,2, hvorved veggene i mikrokapslene inneholder karboksymetylcellulose i tillegg til kolloidmaterialet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte gelbare hydrofile kolloid er gelatin.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendte gelatin er syrebehandlet svine-hud-gelatin med isoelektrisk punkt på over pH 8 og "bloom strength" (Jrinnestyrke) på mellom 250 og 300 g.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det anvendte gelatin har et isoelektrisk punkt på pH 9.

5. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at karboksymetylcellulosen har en renhet på mellom 50 og 100%.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at karboksymetylcellulosen har en renhet på minst 98%. .

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5 eller 6, karakterisert ved at karboksymetylcellulosen har en molvekt på mellom 50.000 og 200.000.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at karboksymetylcellulosen har en molvekt på pa. 100.000.

9. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 5-8, karakterisert ved at karboksymetylcellulosen har en substitusjonsgrad på mellom 0,6 og 90,9.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at karboksymetylcellulosen har en substitusjonsgrad på ca. 0,75.

11. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at ooljen er en naturlig mineralolje som ikke er blandbar med vann, emulgerbar i en opplosning av gelbar hydrofil kolloid og inert overfor kolloidet og karboksymetylcellulosen.

12. Fremgangsmåte som angitt i db eller flere av kravene 1-10, karakterisert ved at den anvendte olje er en syntetisk olje som ikke er blandbar med vann, emulgerbar i en opplosning av gelbar hydrofil kolloid og inert overfor kolloidet og karboksymetylcellulosen.

13. Individuelle, enkjernede,oljeholdige mikrokapsler bestående av en vegg av gelet hydrofil kolloid omkring en mikro-oljedråpe, utfelt ved kompleks-koaservering, karakterisert vedat mikrokapselveggene også inneholder karboksymetylcellulose.

14. Individuelle, enkjernede, oljeholdige mikrokapsler i henhold til krav 13, karakterisert ved at de er fremstilt i henhold til et eller flere av kravene 1-12.