DE2421020C3

DE2421020C3 - Verfahren zur Herstellung im wesentlichen linearer, wasserlöslicher Acrylamid-Polymerer mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE2421020C3
Application number: DE2421020A
Authority: DE
Inventors: Charalambos John Princeton Junction N.J. Phalanges
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1973-05-04
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1983-11-17
Also published as: CA1025596A; DE2421020B2; JPS5014790A; FR2228076B1; FR2228076A1; DE2421020A1; IT1004273B; GB1437281A

Description

In den letzten Jahren wurde die Aufmerksamkeit auf die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Einfluß von Ionisationsstrahlen hoher Energie gerichtet Zum F -ispiel wurde Acrylamid durch Bestrahlung mit mittlere:* bis hohen Intensitäten und durch totale Strahlendosen polymerisiert, wobei Polymere mit spezifischen Viskositäten erhalten werden, die im allgemeinen niedriger als jene lagen, die bei konventionellen, chemisch katalysierten Polymerisationen erhalten wurden. Die Polymerisation von Acrylamid durch Bestrahlung im festen Zustand hat Polymere ergeben, die spezifische Viskositäten von weniger als 2 Decilitern pro Gramm in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25^°C aufweisen.

Aus der DE-OS 19 61 101 ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht bekannt, bei dem man eine wäßrige Lösung der Monomeren mit lonisationsstrahlung hoher Energie einer Intensität von 250 bis 200 000 Rad/h bis zu einer Dosis von 1000 bis 200 OCO Rad/h bestrahlt Die Monomeren werden dabei zu 80 bis 100% in die Polymeren überführt

Insbesondere bei der Verwendung von wasserlöslichen Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht als Ausflockungsmittel wurde bisher angenommen, daß das hohe Molekulargewicht im wesentlichen eo für die Ausflockungseigenschaften verantwortlich ist Es wurde festgestellt, daß die Ausflockungseigenschaften von wasserlöslichen Polymeren gemäß DE-OS 19 61 101 zwar gut, aber doch immer noch verbesserungsfähig sind, denn man ist bestrebt, möglichst wenig es Polymeres mit möglichst großer Wirksamkeit einzusetzen, um eine Ausflockung von Trübstoffen und dergleichen zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu zeigen, durch welches man Polymere erhält die hervorragende Ausflockungseigenschaften aufweisen, insbesondere, wenn sie in kleinen Mengen angewendet werden.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruchs 1 gelöst

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, im wesentlichen linearen Polymeren mit einer spezifischen Viskosität von mehr als 30 Decilitern per Gramm, gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5"C, und einer Huggins-Konstante von nicht mehr als 0,4 hergestellt

Es werden also bei niedrigen Bestrahlungsdosen und Bestrahlungsintensitäten auch niedrige prozentuale Umwandlungsraten von Monomeren zu Polymeren im Vergleich mit anderen durch Bestrahlung ausgelösten Reaktionen verwendet Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorzug, daß die Reaktion schnell abläuft und gewöhnlich innerhalb einer Stunde abgeschlossen ist Das extrem hohe Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren zeigt sich in ihren hohen spezifischen Viskositäten, die oberhalb von 30 Decilitern per Gramm und im allgemeinen im Bereich von 31 bis 60 Decilitern per Gramm, gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5"C, liegen. Wenn die spezifische Viskosität des Polymeren in Wasser ohne Gegenwart von Salz gemessen wird, liegen die Werte noch viel höher.

Die im wesentlichen lineare Natur der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigt sich in der Tatsache, daß die Polymeren eine Huggins-Konstante von 0 bis 0,4, vorzugsweise von 0 bis 03, und ganz besonders bevorzugt von 0 bis 0,2, aufweisen. Die Huggins-Konstante eines Polymeren ist ein Maß für den Grad der Verzweigung des Polymeren. Wenn zwei Polymere ein identisches Molekulargewicht oder eine identische spezifische Viskosität aber eine unterschiedliche Huggins-Konstante haben, so zeigt die niedrigere Huggins-Konstante an, daß das Polymere stärker linear ist Die hierin angegebene Huggins-Konstante wird gemäß den Verfahren, wie sie im »Textbook of Polymer Chemistry«, Fred. W. Billmeyer, Jr. Interscience Publishers, Inc, New York (1957), auf S. 125 bis 139 beschrieben sind, bestimmt Kurz gesagt, kann die Huggins-Konstante und damit der Grad der Verzweigung gemessen werden, indem man die spezifische Viskosität gegen die Konzentration aufzeichnet Der Abfall dieser Kurve dividiert durch das Quadrat der spezifischen Viskosität ist die Huggins-Konstante.

Wegen ihrer Linearität, ihres sehr hohen Molekulargewichtes und ihrer Wasserlöslichkeit eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren als Verdikkungsmittel, Flockungsmittel und als Mittel zur Steuerung der Viskosität. Sie wirken im allgemeinen schon bei sehr niedrigen Konzentrationen. Sie sind insbesondere für die Behandlung von Abwasser gut geeignet, und zwar zum Eindicken, zum Entwässern und zum Entfernen von Phosphorverbindungen; außerdem eignen sie sich zum Ausfällen von Modder (Schleim) und Schlamm in Erzaufbereitungsveffähren; zur Zurückhaltung von Pigmenten, zur Verbesserung der Stärke oder zur Änderung der Konduktivität bei der Papierherstellung; und als Mittel zur Steuerung der Viskosität bei der Erdölgewinnung aus erdölhaltigen, unterirdischen Reservoiren, wobei man das Reservoir mit einer wäßrigen Lösung der im wesentlichen linearen, waKerlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht überflutet

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren enthalten von 50 bis 100% polymerisiertes Acrylamid und von 0 bis 50% polymerisierte Acrylsäure und/oder Alkalimetallsalze der Acrylsäure. Die Monomeren, die zur Herstellung der Polymeren verwendet werden, können ebenfalls bis zu 5 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% anderer äthylenisch ungesättigter Monomeren wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- to propansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Methacryloyloxy-äthylsulfonsäure, S-Methacryloyloxy^-hydroxypropylsulfonsäure oder das Ammonium oder Alkalimetallsalze der oben genannten Säuren, enthalten, wie auch Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

O R₁

B J

CH₂=C-C—O—CH₂CH₂-~N—R_ZX5

Iv 1x3

in der R ein Wasserstoffatom, die Methyl oder Äthylgruppe, Ri, R2 und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion bedeuten. Beispiele von Monomeren, die mit dieser Formel übereinstimmen, sind quarternäre Salze von Dimetljylaminoäthylacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat, die beispielsweise mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Methylchlorid quaternisiert worden sind.

Die Gegenwart von kleinen Mengen eines anionisehen Monomeren, wie beispielsweise Natriumacrylat oder Natriumvinylsulfonat in dem wäßrigen Polymerisationsmedium ist erwünscht weil sie die Stabilität des Polymeren erhöhen und damit eine höhere Konversionsrate von Monomeren zum Polymeren bewirken, bevor die Unlöslichkeit einsetzt

Durch geeignete Auswahl von Monomerenkombinationen können Polymere erhalten werden, die nichtionisch oder anionisch sind. Zur Erläuterung sei angeführt, daß Acrylamide ein im wesentlichen nichtionisches Polymeres ergeben und Copolymere von Acrylamid mit Natriumacrylat anionisch sind. Der Anionengehalt des erfindungsgemäß hergestellten Polymeren kann in üblicher Weise anschließend erhöht werden, indem man einen Teil der im Polymeren erhaltenen Amidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert Die Hydrolyse kann in einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert über 11 durchgeführt werden.

Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren enthält 50 bis 99 Gew.-% polymeri- so siertes Acrylamid und von 1 bis 50 Gew.-% polymerisiertes Natriumacrylat. Eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren betrifft Copolymere, die 50 bis 90 Gew.-% polymerisiertes Acrylamid und 10 bis 50 Gew.-% polymerisiertes Natriumacrylat enthalten. Eine weitere bevorzugte Klasse der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren enthält 50 bis 80 Gew.-% polymerisiertes Acrylamid und 50 bis 20 Gew.-% polymerisiertes Natriumacrylat.

Um die erfindungsgemäß hergestellten linearen und eg wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, wird die Polymerisation in wäßrigen Lösungen durchgeführt, die vorzugsweise von 28 bis 40 Gew.-% gelöstes Monomeres enthalten. Monomerenkonzentrationen unterhalb von 20% neigen dazu, Polymere mit niedrigem Molekulargewicht zu ergeben, und Monomerenkonzentrationen von über 60% neigen dazu, wasserunlösliche Produkte zu bilden. Naturgemäß variieren die Konzentrationsgrenzen etwas mit den einzelnen zu behandelnden Monomeren und den Bestrahlungsbedingungen, aber im allgemeinen sind Werte innerhalb des im Anspruch 1 angegebenen Bereiches zufriedenstellend. Vorausgesetzt, daß alle anderen Variablen konstant gehalten werden, wird die spezifische Viskosität des polymeren Produktes erhöht, wenn sich die Monomerenkonzentration erhöht

Die Bestrahlung kann durch Makroteilchen ooer auf elektromagnetischem Wege durchgeführt werden und schließt beschleunigte Elektronen, Protonen, Neutronen, sowie Röntgenstrahlen und Gammastrahlen ein.

Es ist bekannt, daß die verwendete Bestrahlungsdosis direkt die spezifische Viskosität und den Umwandlungsgrad vom Monomeren zum Polymeren beeinflußt Beispielsweise bewirkt ein Anstieg in der Bestrahlungsdosis bei gegebener Bestrahlungsintensität und Monomerenkonzentration, einen Anstieg im Umwandlungsgrad vom Monomeren zum Polymeren.

Die Bestrahlungsdosis kann auch die Wasserlöslichkeit des Polymeren beeinflussen, da eine zu hohe Bestrahlungsdosis das erhaltene Polymere wasserunlöslich machen kann. Deshalb muß die Gesamtdosis der Bestrahlung, der das Polymerisationssystem ausgesetzt ist, sorgfältig gewählt werden. Die gewählte Strahlendosis wird etwas von der verwendeten Strahlungsintensität, der Monomerenkonzentration, dem gewünschten Grad der Umwandlung von Monomeren zu Polymeren, dem verwendeten spezifischen Monomeren und von der gewünschten spezifischen Viskosität des herzustellenden Polymeren abhängen.

Die Minimaldosis sollte beim erfindungsgemäßen Verfahren so sein, daß sie genügt, um das gewünschte wasserlösliche Polymere herzustellen und vorzugsweise so sein, daß ein nicht schüttelbares kautschukartiges Gel des Produktes entsteht Es können so niedrige Dosen wie 500 Rad verwendet werden, aber es ist im allgemeinen bevorzugt, eine Dosis von wenigstens 1000 Rad zu verwenden. Die ob;..re Grenze der Bestrahlungsdosis ist diejenige, bei der wesentliche Mengen von wasserunlöslichen Produkten hergestellt werden. Bestrahlungsdosen so hoch wie 7500 Rad können erfolgreich verwendet werden. Im allgemeinen werden aus praktischen Gründen Dosen von bis zu 5000 Rad und vorzugsweise bis zu 3000 Rad eingesetzt

Die verwendete Strahlungsintensität beeinflußt das Molekulargewicht des herzustellenden Polymerproduktes und damit die spezifische Viskosität ihrer Lösungen. Im allgemeinen werden die höheren Molekulargewichte bei den niederen Strahlungsintensitäten erhalten. Das bedeutet, daß — unter andererseits identischen Bedingungen — die spezifische Viskosität des Polymeren dazu neigt, bei Absinken der verwendeten Bestrahlungsintensitäten zu steigen. Es wurde gefunden, daß zur Herstellung von Hochmolekulargewichtspolymeren der Erfindung, die durch ihre hohe spezifische Viskosität charakterisiert sind, Bestrahlungsintensitäten unterhalb von 75 000 Rad pro Stunde besonders geeignet sind, und daß zur Herstellung von Polymeren mit Molekulargewichten des höchsten Bereiches vorzugsweise Strahlungsintensitäten unterhalb 50 000 Rad per Stunde verwendet werden. Andererseits ist bei gleicher Monomerenkonzentration der Grad der Umwandlung, der erhalten werden kann, bevor ein unzumutbarer Grad von Unlöslichkeit eintritt, bei hohen Strahlungsintensitäten größer. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist es im allgemeinen erwünscht, Bestrahlungsintensitäten von wenigstens 1000 Rad per

Stunde und vorzugsweise von wenigstens 5000 Rad per Stunde einzusetzen.

Es wurde gefunden, daß Polymere mit hoher spezifischer Viskosität, niedriger Huggins-Konstante und besserer Wasserlöslichkeit bei Konversionsraten unterhalb 75% eher erhalten werden. Deshalb wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der wasserlöslichen Polymeren mit ultrahohem Molekulargewicht, wie sie durch ihre spezifische Viskosität von mehl- als 30 Decilitern per Gramm, gemessen in .2. normaler Natriumchloridlösung bei 25,5° C charakterisiert sind, die Polymerisationsreaktion abgebrochen, bevor mehr als 75,% und vorzugsweise bevor mehr als 60 Gew.-% des Monomeren zum Polymeren umgewandelt sind. Um die erfindungsgemäßen Polymeren mit dem höchsten Molekulargewicht herzustellen, wird die Polymerisationsreaktion abgebrochen, bevor mehr als 50 Gew.-% des Monomeren zum Polymeren umgewandelt wurden. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nicht förderlich, Konversionsraten von weniger als 15% zu haben.

Die Variablen der Bestrahlungsintensität, Gesamtbestrahlungsdosis, Monomerenkonzentration und der Umwandlungsgrad vom Monomeren zum Polymeren, wie sie oben besprochen werden, sind unabhängige Variable. Nicht alte Kombinationen von Konzentration, Dosis, Intensität und prozentualer Umwandlung innerhalb der angegebenen Bereiche können zur Herstellung von linearen und wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Monomerenkonzentration von 60 Gew.-% das gewünschte Polymere hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die verwendete Bestrahlungsdosis tief genug ist, um wasserlösliche Polymere zu bilden, beispielsweise mit einer Strahlungsintensität von 1000 Rad pro Stunde, einer Dosis von 50 000 Rad und einer Umwandlungsrate von Monomeren! zu Polymerem von 75%. Für die Festlegung der Intensitätsdosis, Monomerenkonzentration und Konversion, könnte es notwendig si in, eine begrenzte Anzahl von Versuchen durchzuführen, um lineare, wasserlösliche Polymere mit der gewünschten spezifischen Viskosität zu erhalten. Diese Versuche können jedoch auf ein Minimum gehalten werden im Hinblick auf die in der unten angegebenen Tabelle I beschriebene Herstellung von einer Anzahl von linearen, wasserlöslichen Polymeren mit einem großen Bereich von spezifischen Viskositäten und im Hinblick auf die obige Diskussion, die den Effekt der Intensität, Dosis, Monomerenkonzentration und Grad der Konversion auf die spezifische Viskosität und Wasserlöslichkeit der polymeren Produkte zeigt. Dementsprechend können die Reaktionsbedingungen, die zur Herstellung eines linearen, wasserlöslichen Polymeren mit einer spezifischen Viskosität, die sich von den spezifischen Viskositäten der in Tabelle I beschriebenen Polymeren unterscheidet, notwendig sind, leicht durch einfache Modifikation der in Tabelle I zur Herstellung der Polymeren mit einer spezifischen Viskosität, der der Viskosität des gewünschten herzustellenden Polymeren am nächsten ist, bestimmt werden. Eine solche Modifikation wird, unter Berücksichtigung der obigen Diskussion, hinsichtlich des Effektes der Variation der Intensität, Dosis, Monomerenkonzentration und prozentualen Konversion auf die spezifische Viskosität des Polymeren durchgeführt. Beispielsweise kann ein Polymeres mit einer spezifischen Viskosität v_On 4C Decilitern per Gramm in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5° C hergestellt werden, indem man gemäß den in Beispiel 1 der Tabelle I für die Herstellung eines Polymeren mit einer spezifischen Viskosität von 41,8 beschriebenen Reaktionsbedingungen arbeitet, ausgenommen daß die Intensität erhöht, die Gesamtbestrahlungsdosis erhöht, die Monomerenkonzentration gesenkt und/oder die prozentuale Umwandlung von Monomerem in Polymeres erhöht wird. Im allgemeinen wird vorzugsweise jedoch so gearbeitet, daß die Erniedrigung der ίο spezifischen Viskosität durch Erhöhung der Bestrahlungsintensität, Erniedrigung der Monomerenkonzentration und/oder in üblicher Weise durch die Verwendung eines Kettenüberträgers erreicht wird.

Die erfindungsgemäße Strahlungsreaktion ist über einen ziemlich weiten Bereich hin relativ unempfindlich gegenüber dem pH-Wert. Vorzugsweise wird die Verwendung sehr niedriger pH-Werte vermieden, weil dadurch unerwünschte unlösliche Polymere in geringem Umfang hergestellt werden und weil in geringem Umfang bei Produkten auf Ac^lamidbasis eine Hydrolyse auftreten kann, wenn der pH-Wert zu stark erniedrigt wird. Andererseits können hohe pH-Werte zu einer geringen Hydrolyse und Modifikation des zu reagierenden Monomeren führen. Obwohl der be&onde-

2: re Bereich zu einem gewissen Grad von der speziellen zu behandelnden Monomerenmasse und der Natur des gewünschten Polymerproduktes abhängt, soll doch gesagt werden, daß im allgemeinen pH-Werte von 3 bis 13 gewöhnlich zufriedenstellende Resultate ergeben.

Obwohl höhere und niedrigere pH-Werte eingesetzt werden können, so sollte doch beachtet werden, daß eine Hydrolyse und Vernetzung bei pH-Werten, die viel niedriger als 3 liegen, und eine Hydrolyse bei pH-Werten von mehr als 11 eintreten können. Ein bevorzugter pH-Bereich liegt bei 8 bis 11.

Alle erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind wasserlöslich. Wenn eine wesentliche Menge wasserunlöslicher Produkte gebildet wird, so können diese leicht als Flecken in wäßrigen Lösungen der Polymere beobachtet werden. Ein rascher Abfall der spezifischen Viskosität wird beobachtet, wenn sich unlösliches Polymeres bildet. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß dieses nicht gleichzeitig einen Abfall im Molekulargewicht des Polymeren bedeutet.
Eine andere Eigenschaft, die weitgehond durch die Bildung der Unlöslichkeit der Polymeren beeinflußt wird, ist die Huggins-Konstante. Die Huggins-Konstante steigt an, wenn die Wasserunlöslichkeit der Polymeren zunimmt. Die Produkte der Erfindung sind durch eine niedrige Huggins-Konstante charakterisiert und besitzen einen Wert von nicht mehr als 0,4.

Die wäßrigen Monomerenlösungen werden durch das Verfahren der Erfindung in starre, kautschukartige, nicht schüttbare wäßrige Gele des wasserlöslichen Polymeren umgewandelt. Die Gele können entweder direkt als Verdickungsmittel oder Flockungsmittel oder als Mittel zur Steuerung der Viskosität durch weitere Verdünnung mit Wasser zur Herstellung von Vorratslösungen verwendet werden. Andererseits können die Polymeren als Einzelteilchen mit verringertem Wassergehalt zurückgewonnen werden, indem man beispielsweise das Gel fein zerteilt und trocknet, oder sie können durch «Auslaugen des Wassers aus dem feinverteilten Gel gewonnen werden, und zwar mittels mit Wasser mischbaren, flüchtigen, organischen Flüssigkeiten, die das Polymere nicht lösen, beispielsweise Aceton und niedere Alkohole. Das Lösungsmittel wird von den restlichen Polymerpartikelchen abgedampft

Ein Test, der die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren zeigt, kann wie folgt durchgeführt werden: Das Polymerpulver wird in Wasser dispergiert, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1000, wobei man 5 Stunden lang mit einem Magnetrührer mit 200 Umdrehungen pro Minute rührt. Ein 100-g-Anteil der erhaltenen Dispersionslösung wird durch ein Filter mit 0,149 mm Maschengröße filtriert. Das 0,149-mm-Filter wird anschließend mit 300 ml destilliertem Wasser gewaschen. Der auf dem 0.149-mm-Filter verbleibende Rückstand, wird bei einer Temperatur von ! 15 C getrocknet, bis er ein konstantes Gewicht hat. Der getrocknete Anteil, der den unlöslichen Teil des Polymeren darstellt, muß weniger als 10 Gew.-% des Polymeren, das in dem abgetrennten 100-g-Anteil vorhanden war, betragen. Dies wird dadurch bestimmt, daß man das Gewicht der getrockneten Portion durch das Gewicht des Polymeren in dem Ιου g-Anteii dividiert. Die wassertemperatur für diesen Test betrug 25°C. Vorzugsweise ist die Menge an Unlöslichem, wie sie oben bestimmt wird, minimal, und ein Polymeres, das wenigstens zu 95 Gew.-% löslich ist, wird bevorzugt. Wegen des hohen Molekulargewichts dieser Polymeren kann aus einigen dieser Polymeren ein weiches Gel gebildet werden, und zwar bei Konzentrationen die so niedrig wie 1 oder 2 Gew.-% der Lösung liegen.

Geringe Mengen bekannter nicht polymeri<;ierender üblicher Additive können in der Monomerenlcung vor der Polymerisation vorliegen oder zu dem Gel, das nach jo der Polymerisation gebildet wird, zugegeben werden. Obwohl Additive dieser Art aus dem Polymeren entfernbar sind, wird es oft bevorzugt, sie dort zu belassen, weil sie das Endprodukt vorteilhaft beeinflussen. Beispielsweise können Produkte wie Harnstoff und/oder anorganische Salze zu dem Monomeren vor

liAUA^UAirn i<inafl"l(Tl _u|a I

die Verarbeitung des Gelproduktes zu erleichtern.

Die erfindungsgemäß hergestellten im wesentlichen linearen, wasserlöslichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind gegenüber dem Abbau durch Scherkräfte recht empfindlich, insbesondere, wenn sie gelöst sind. Deshalb ist es ratsam, bei der Herstellung von Lösungen für die Bestimmung der spezifischen Viskosität und der Huggins-Konstante, oder von Vorratslösungen für die Verwendung als Flockungsmittel oder als Mittel zur Steuerung der Viskosität in Wasserüberflutungsverfahren, hohe Scherkräfte zu vermeiden. Die Lösungen für die Bestimmung der hierin angegebenen spezifischen Viskositäten wurden hergestellt, indem zunäcnst das Polymere oder dessen Gel über Nacht in Wasser eingeweicht und dann genügend

-to

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50 Natriumchlorid hinzugeben wurde, um eine 2 normale Lösung zu bilden. Danach wurde auf einem Walzenmesser mit 9 U/Min, eine Stunde lang gewalzt. Andererseits kann das Polymere dem Lösungsmittel in einem geeigneten Behälter zugesetzt werden und bei niedriger Geschwindigkeit 1 bis 2 Tage lang gewalzt werden.

Ein Vorzug der erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, die wenigstens 50 Gew.-% polymerisiertes Acrylamid enthalten, ist ihre Stabilität. Während bekannte Acrylamidpolymerisationsprodukte Inhibitoren zur Verhinderung des Abbaus erfordert haben, sind Produkie der Erfindung ohne den Zusatz solcher Additive stabiler.

In den Beispielen sind alle Angaben in Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten gemacht, es sei denn, daß es anders angegeben ist.

Beispiele 1 bis 11

Die «•^'""'cbciiC M^rj^c Nüiriunh^cirox!^ νν·Γ^ ^ιη ^!n Reaktionsgefäß, das die angegebene Menge deionisiertes Wasser enthält, gegeben. Die Lösung wird heiß beim Vermischen und wird auf 30⁰C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wird die angegebene Menge Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Dieser Vorgang wird durch die Zugabe der angegebenen Menge Acrylamid gefolgt. Nach Auflösung des Monomeren wird der pH-Wert unter Verwendung einer 10 normalen Xatriumhydroxidlösung auf den angegebenen Wert eingestellt. Die Lösung enthält nun das angegebene Verhältnis von Acrylamid zu Natriumacrylat und hat die angegebene Monomerenkonzentration. Die Lösung wird 20 Minuten lang mit Sticksto'igas gewaschen und das Reaktionsgefäß geschlossen. Das jeweilige Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit der angegebenen Intensität bestrahlt, bis die angegebene Gesamtstrahlungsdosis durch das Beispiel erreicht wurde. Der Ansatz wird dann aus der Bestrahlungskammer entfernt für die Weiterverarbeitung. Die spezifische Viskosität und die Werte für die Huggins-Konstante werden nach Standard-Methoden bestimmt. Der prozentuale Umsatz (Konversion) von Monomeren zu Polymeren wird bestimmt, indem ein Teil des Reaktionsproduktes gewogen wird, das Produkt mit Methanol extrahiert wird um das Polymere auszufällen, und das Polymere im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wird. Das Gewicht des getrockneten Polymeren geteilt durch das theoretische Gewicht des Produktes, das erhalten worden wäre, wenn eine i00%ige Konversion von Monomeren erreicht worden wäre, ergibt die prozentuale Konversionsrate von Monomerem zu Polymeren). Die Ergebnisse sind hi der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Bei- Wasser NaOH Acryl- Acryl- pH
spiei säure amid

Nr.

(g)

AAD/	Mono-	inten	Gesamt-	% Kon	Spez.	Huggins-
NaAA¹)	mer-	sität	dosis	version	Viskosi	Konstante
	konzen-				tät
	tration
		(Rad/h)	(Rad)		(dl/g)
80/20	40	2(3000	1650	23,6	41,8	0,07
80/20	40	20000	2350	43,3	31,0	0,05
70/30	40	10000	1760	33,5	39,4	0,11
70/30	40	110000	2220	47,4	37,6	0,08
70/30	40	20000	2000	33,5	33,4	0,08

1	1277	76	134
2	1277	76	134
3	720	65	115
4	720	65	115
5	720	65	115

700 9,4

350 9,5

350 94

350 9,5

ίο

Fortsetzung

Bei

Wasser

NOH

Acryl

pH

AAD/

Mono-

Inten

Gesamt

% Kon

Spez.

Huggins-

spiel

säure

amid

NaAA¹)

mer-

sität

dosis

version

Viskosi

Konstante

Nr.

konzen-

tät

tralion

lg)

(g)

(Rad/h)

(Rad)

(dl/g)

1135

1115

1025

684

65 10.3 19 19,8

115 18,4 34 35,4

10 684 19,8 35,4

11 453 19,8 35,4 ') Acrylamid/Nalriumacrylat.

350 456 400 416

416 416

9.5 70/30 30

9,3 95/5 30

9.5 90/10 30

9.6 90/10 40

9,6 9,4

90/10 90/10

20000 2 650 55,6 33,0

20000 1670 29 36

20000 2000 31 31

10000 1350 24 53

10000 1660 34 46

20000 2 500 25 41,5

0,12 0.09 0,011

weniger als 0,01

0,05
0,01

Beispiel 12

Ein Reaktionsgefäß, das 289 g deionisiertes Wasser enthält, wird mit 253 g Natriumhydroxid versetzt. Die Lösung wird heiß beim Mischen und wird auf 30⁰C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt werden 44,4 g Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden 1,6 g Methacrylsäure hinzugegeben. Danach folgt die Zugabe von 140 g Acrylamid. Nach Auflösung der Monomeren wird der pH-Wert auf einen Wert von 9.5 eingestellt, wobei 10 normale Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Die Lösung enthält nun 70/29/1 Acrylamid/Natriumacrylat/Natriummethacrylat und hat eine Monomerenkonzentration von 40%. Die Lösung wird 30 Minuten lang mit Stickstoffgas gewaschen und das Gefäß geschlossen. Die Reaktionsmischung wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit 10 000 Rad/h bestrahlt bis eine Gesamtbestrahiungsdosis von 1100 Rad von dem Beispiel erhalten wurde. Das Beispiel wird dann aus der Bestrahiun^skammer zur Weiterverarbeitung entfernt. Die spezifische Viskosität und die Werte für die Huggins-Konstanten wurden nach Standardmethoden bestimmt. Die Werte betragen 37 Deciliter pro Gramm und 0,07. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren wird bestimmt, indem ein Teil des Reaktionsproduktes gewogen wird, das Produkt mit Methanol extrahiert wird, um das Polymere auszufällen, und das Polymere im Vakuum bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet wird. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren beträgt 213%.

Beispiel 13

Ein Reaktionsgefäß, das 289,2 g deionisiertes Wasser enthält, wird mit 24,0 g Natriumhydroxid versetzt Die Lösung wird beim Mischen heiß und wird auf 30⁰C eingestellt Zu diesem Zeitpunkt werden 41,4 g wasserfreie Acrylsäure und 5,4 g 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden 140,0 g Acrylamid zugegeben. Nach Auflösen der Monomeren wird* der pH-Wert auf 9.5 eingestellt, wobei eine 10 normale Nairiumhydroxidlösung verwendet wird. Die Lösung hat nun eine Monomerenkonzentration von 40%. Die Lösung wird 30 Minuten lang mit Stickstoffgas gewaschen und das Gefäß wird verschlossen. Das Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit 10000 Rad/h bestrahlt, bis das Beispiel eine Gesamtdosis an Bestrahlung von 1150 Rad erhalten hatte. Das Beispiel

wird dann aus der Bestrahlungskammer zum Weiterverarbeiten entfernt. Das erhaltene Polymere hat eine spezifische Viskosität von 31,5 Decilitern/g und eine Huggins-Konstante von 0,07. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren betrug 20,9%.

Beispiel 14

Ein Reaktionsgefäß, das 290 g deionisiertes Wasser enthielt, wurde mit 22,1 g Natriumhydroxid versetzt. Die Lösung wird beim Mischen heiß und wird auf 30⁰C abgekühlt Zu diesem Zeitpunkt werden 39,8 g Acrylsäure hinzugegeben und in die Lösung eingerührt. Danach werden 4,0 g Acrylnitril zugegeben. Danach erfolgt die Zugabe von 144,0 g Acrylamid. Nach Auflösung des Monomeren wird der pH auf 95 eingestellt, wobei eine 10 normale Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Die Lösung hat eine Monorncrcnkonzcntratior, von 40%. Die Lösung wird 30 Minuten lang mit Stickstoffgas gewaschen und das Reaktionsgefäß fest verschlossen.

Das Beispiel wird mit Gammastrahlen von Cobalt 60 mit 10 000 Rad/h bestrahlt, bis das Beispiel eine Gesamtbestrahlungsdosis von 1580 Rad erhalten hatte. Das Beispiel wird dann zur Weiterverarbeitung aus der Bestrahlungskammer entfernt Die spezifische Viskosi tat und die Huggins-Werte sind 31,0 Deciliter/g und 0,04. Die prozentuale Konversion von Monomeren zu Polymeren ist 20,6%.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren und Copolymeren können modifiziert werden, indem man in

üblicher Weise kleine Anteile nichtpolymerisierbarer Verbindungen in die Monomerenlösung während der Polymerisation einarbeitet Beispielsweise können die Löslichkeitsraten des Polymeren wesentlich erhöht werden, ohne daß dabei deren Flockungseigenschaft verringert wird, wenn bis zu 20 Gew.-% des wasserlöslichen Polymeren vom Äthylenoxid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 20 000 eingearbeitet werden. Um zu zeigen, daß die Polymeren der Erfindung zur

Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Öl aus stark durchlässigen Reservoiren geeignet sind, ist folgendes zu sagen. Röhren von 5,08 cm Durchmesser und 15,24 cm Länge, werden mit Weißem-Sand von einer Korngröße zwischen 0,250 mm und 0,074 mm beschickt

und mit Wasser angefeuchtet Die Röhre wird dabei kontinuierlich vibriert, um das Beschicken zu erleichtern. Gesinterte Metallscheiben werden verwendet, um die Enden zu verschließen, und Druckhähne entlang der

Röhre angebracht. Die absoluten Durchlässigkeiten der Pakete sind 4 bis 6 Darcies und die Porositäten 35%. Die Sandpakete werden mit den in Tabelle II angegebenen Ölen (Viskositäten gemessen bie 23° C) überflutet, bis zu einer nichtreduzierbaren Wasser-Sättigung und dann werden die Pakete entweder mit 1,1 Porenvolumen

Tabelle II

Wasser oder 1,? Porenvolumen einer wäßrigen Polymerisatlösung, die die angegebene Menge des Polymeren von Beispiel 3 in Tabelle I aufweist, überflutet Danach werden die Pakete mit 1,1 Porenvolumen Wasser gewaschen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Überflutungsmedium Anfangs- Ölrück- Verbleibendes Zusätzlich Beweglichkeitsverhältnis

ölsätligung gewinnung Öl gewonnenes

Öl

(% des Poren- (%) (% der Pore

volumens) volumen)

210 bis 223 cP Öl

Wasser 86_?2 45.0

125 ppm des Polymeren 87,6 71,0

250 ppm des Polymeren 87,9 75,0

114OcPOI

Wasser 88,3 31,8

250 ppm des Polymeren 68,1

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren werden ausgewertet, indem man ihre Flockungseigenschaften an einem Aluminiumphosphatschlamm im Vergleich mit handelsüblich erhältlichen Polymeren, die für diesen Zweck empfohlen werden, festsetzt Alle verwendeten Polymeren sind Copolymere von Acrylamid und Natriumacrylat Vorratslösungen der Polymeren wurden hergestellt, indem man das Polymere mit Wasser unter Verwendung eines magnetischen Rührers eine Stunde lang rührt und dann über Nacht auf einem Wäizenrnesser walzt. Vörraislösungcn, die 0,05% gelöstets Polymeres der getesteten Polymeren enthalten, wurden hergestellt Sie wurden unmittelbar vor der Verwendung auf 0,005% verdünnt Schlämme wurden wie folgt hergestellt: Pro Liter. destilliertes Wasser wurden 1,000 g AI₂(SO₄J₃ (1,947 g Al₂(SO₄J₃ · 18H₂O) und 0,226 g KH₂PO₄ aufgelöst Die Konzentration der Al⁺³ Ionen entspricht der Konzentration der PO₄-³ Ionen; 1573 mg/I. Da der pH-Wert der Lösung so ein kritischer Parameter bei diesen Tests ist, muß dafür gesorgt werden, daß der gewünschte pH-Wert immer garantiert ist, wenn reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden sollen. Der optimale pH-Wert für diesen Test variiert mit dem Anionengehalt des zu testenden Polymeren. Die folgenden Werte werden empfohlen:

55

60

Es wird immer mit einem Rührer gemischt Eine Mischung von 900 ecm Al₂(SO₄^ und KH₂PO₄ Schlamm in einem lOOO-cem-Berzelius-Becher, werden mit dem gewünschten Volumen einer 1,0 normalen Natronlauge versetzt, um den richtigen pH-Wert zu erhalten, und 3 Minuten lang mit 100 U/Min, und darauf 2 Minuten lang

Polymerisat	pH
anionischer Gehalt
2%	7,5.
5%	6,0
20%	7,0
35%	7,5
50%	74

(% der Poren	- Vorder	Rück·
volumen)	seite	seile
	28.5	10.6
22,0	0,45	0,74
25,5	0,45	0,45
_	32,3	15,2
31,4	3,2	1,6

47.4
25,4
21,9

60,2
28,8

mit 25 U/Min, gerührt. Das Polymere wird dann zugesetzt, und es wird 30 Sekunden lang mit 100 U/Min, und danach 90 Sekunden lang bei 25 U/Min, gemischt. Man läßt dann die Feststoffe absetzen. Zwischenwerte werden alle 30 Sekunden abgelesen und eine Absetzkurve entwickelt In weiteren Versuchen wurde eine genügende Menge des Polymeren hinzugesetzt, um eine Absetzrate von 2,0 cm/Sek. zu erhalten. Der Acrylatgehalt und die spezifischen Viskositäten der getesteten Polymeren und die Dosis, die erforderlich ist, um eine Äbsetzungsräic von 2 cm/Sek. zu erhalten, werden in der folgenden Tabelle III gezeigt. Polymere 1 bis 5 werden durch das Bestrahlungspolymerisationsverfahren der Erfindung erhalten. Polymere A bis E sind handelsüblich zugängliche Polymere und sind nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden. Es ist also offensichtlich von den in Tabelle III angegebenen Testergebnissen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren wesentlich bessere Flockungs- bzw. Ausfällmittel für Feststoffe in Aluminiumphosphatschlämmen sind, als die für diesen Zweck erhältlichen handelsüblichen Polymere.

Tabelle III	Prozent Acrylat	Spezifische Viskosität¹) (dl/g)	Dosis (ppm) notwendig für Senkung 2,0cm/Sek.
Polymeres	2 1	ro (N	0,19 0,32
1 A	cn cn	36 20	0,08 0,18
2 B	20 20	32 20	0,07 0,17
3 C	35 35	ro O ro (N	0,14 0,21
4 D	50 50	IO Ui O KJ	0,15
5 E

) Gemessen in 2 normaler Natriumchloridlösung bei 25,5 "C

Es wurden Copolymere aus Acrylamid und Natriumacrylat dur^h Bestrahlungspolymerisation der wäßrigen monomeren Lösungen hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylamid zu Natriumacrylat in der monomeren Lösung 70/30 betrug.

Nach Bestrahlung hat das eine Polymere eine spezifische Viskosität von 15,6 dl/g, die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren betrug 913% und die Huggins-Konstante 0,3 (Stand der Technik). Das andere Polymere hatte eine spezifische Viskosität von 44 dl/g, iö die Umwandlung des Monomeren zum Polymeren betrug 74,6% und die Huggins-Konstantc 0.05. Diese Polymeren wurden in gleichen Anteilen zu einem künstlichen Abwasser in solchen Mengen zugegeben, daß die Trübheit des Abwassers um 90% vermindert

wurde. Das Copolymere mit der niedrigeren Viskosität mußte in einer Menge von 033 ppm (aktives Polymeres) zugegeben werden, um die Trübheit um 90% zu vermindern, während nur 0,15 ppm (aktives Polymeres) bei dem hochmolekulargewichtigen Polyr'srsn, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden war, erforderlich war. Die Menge des zur Erreichung der gleichen Wirkung benötigten Polymeren ist somit bei dem erfindungsgemäß erhaltenen um mehr als die Hälfte geringer als beim Stand der Technik. Dies kann nicht allein durch die Erhöhung des Molekulargewichtes begründet werden, und wenn man es so begründet, dann ist es auch überraschend, daß ein derartig gravierender effekt eintritt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur HersteDung im wesentlichen linearer wasserlöslicher Acrylamid-Polymerer mit hohem Molekulargewicht durch Bestrahlen einer wäßrigen Lösung, die 25 bis 60 Gew.-% Acrylamid oder eine Mischung aus Acrylamid und bis zu 50 Gew.-% Acrylsäure und/oder deren Alkalimetallsalz, und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% äthylenisch ungesättigte Monomere enthält, mit Ionisationsstrahlung einer Intensität von 1000 bis 75 000 Rad/h bis zu einer Dosis von 500 bis 7500 Rad, dadurch ' gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des oder der Monomeren bestrahlt wird, bis 15 bis 75 Gew.-% des oder der Monomeren zu Polymeren einer spezifischen Viskosität von mehr als 30 dl/g, gemessen in 2 η Natriumchloridlösung bei 25,5"C. und einer Huggins-Konstante von nicht mehr als 0,4 umgewandelt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlungsintensität 5000 bis 50 000 Rad/h beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdosis der Bestrahlung 1000 bis 5000 Rad beträgt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung vom Monomeren zum Polymeren zwischen 15 und 60 Gew.-% liegt