CH626609A5

CH626609A5 -

Info

Publication number: CH626609A5
Application number: CH689880A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Uhrhan; Reinhard Dr Lantzsch; Harald Dr Oertel; Ernst Dr Roos; Dieter Dr Arlt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1980-09-15
Publication date: 1981-11-30
Also published as: IT1121676B; FR2327241B1; JPS6029386B2; BE847150A; GB1529903A; JPS5248671A; CA1088942A; US4101506A; NL7611173A; CH622249A5; DE2545646A1; FR2327241A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Cyanamiden sowie deren Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Cyanamiden der allgemeinen Formel

CH,

CH

(I)

N «

B

\

R,

worin

A eine Gruppe - N .

*CN

in der R7 H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1—20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7—12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen ß -Alkoxycarbonyläthylrest mit 1—3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6-14 C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHR6-OH, in der R6 für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet, B für H, Cyan, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3—12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHR6-OH mit R6 gleich H, Methyl oder Phenyl steht, und Rx und R2 gleich oder verschieden jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1—12 C-Atomen oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5—12 C-Atomen darstellen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorcyan mit Verbindungen der Formel

RyNH

(III)

CH-,

ch^kXr

B '

in der die Reste Rt, R2, R7 und B die obige Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -20 bis +10 °C in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei pro Mol Chlorcyan 0,5-2,0 Mol der Verbindungen (III) eingesetzt werden.

Beispiele für die Reste Rt und R2 schliessen ein:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl und n-Dodecyl, vorzugsweise jedoch Alkyl-

reste mit 1-4 C-Atomen, und besonders bevorzugt sind Ri und R2 Methylreste.

Beispiele für Rx und R2, die zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das die gebunden sind, einen Cycloalkylring bilden, s sind Spirocyclopentyl, Spirocyclohexyl, Methylspirocyclohexyl, Spirocycloheptyl und Spirocyclododecyl, vorzugsweise Spirocyclohexyl.

Beispiele für den Rest B schliessen ein: CN, H, die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, io n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Allyl-, a-Methallyl-, Prop-2-inyl-, Benzyl-, a-Methylbenzyl-, a-Naphthylmethyl-, /3-Hydro-xyäthyl-, /3-Hydroxypropyl-oder ß-Hydroxy-phenyläthyl-Gruppe. Vorzugsweise bedeutet B Wasserstoff, Cyan oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Ato-i5 men, wobei H, Cyan und die Methyl-Gruppe ganz besonders bevorzugt sind.

Beispiele für den Rest R7 schliessen ein: H, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Octyl oder Stearyl; 20 Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder Cyclododecyl; Aralkylgruppen wie Benzyl oder Phenyl-äthyl; weiterhin die /3-Cyanäthylgruppe sowie Alkoxycarbonyl-äthyl-Reste wie 2-Methoxycarbonyläthyl, 2-Isopropoxycarbo-nyläthyl; Arylreste wie Phenyl, Naphthyl sowie alkyl-, alköxy-, 25 halogen- oder hydroxysubstituierte Arylgruppen wie Tolyl, tert.-Butylphenyl, Octylphenyl, Methoxyphenyl, Butoxyphe-nyl, Chlorphenyl, Hydroxyphenyl und ausserdem Hydroxyal-kylreste wie /3-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl und/3-Hydro-xy-/3-phenyläthyl. Vorzugsweise bedeutet R7 Wasserstoff, ge-30 radkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl und Octyl; weiterhin Cyclohexyl bzw. Methylcyclohexyl, Benzyl, /3-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyl-äther, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl und ß-Hydroxyäthyl. Ganz besonders bevorzugt 35 sind Wasserstoff, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl und /3-Hydroxyäthyl.

Folgende erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen seien beispielhaft aufgeführt: 40 4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Cyanamido-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin 4-Cyanamido-l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Cyanamido-l-/J-hydroxyäthyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 45 4-(N-BenzyI-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-Cyanamido-l-aza-2,2-dimethyl-spiro[5,5]-undecan 4-(N-PhenyI-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Methoxycarbonyläther-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetrame-thyl-piperidin so 4-(N-Isopropyl-N-cyan)-amino-l,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin

4-(N-Stearyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-CyclohexyI-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Naphthyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 55 4-(N-/?-Cyanoäthyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

4-(N-/?-Hydroxyäthyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin

4-(N-/?-Hydroxyäthyl-N-cyan)-amino-l,2,2,6,6-pentamethyl-60 piperidin

4- (N-/?-Hydroxypropyl-N-cyan)-amino- l-aza-2,2-dimethyl-spiro[5,5]-undecan.

Der Reaktionsablauf kann durch die allgemeine Gleichung 2 wiedergegebenen werden:

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4

R?NH

+ Cl - CN

-HCl

Gleichung (2)

RyN

-CN

-) CH,

CH,

5 t

B

R,

R-

Ist in Gleichung (2) B gleich Wasserstoff, so reagiert bevorzugt die -NR7H-Gruppe.

Die erfindungsgemässe Umsetzung des Chlorcyans mit den bekannten Piperidin-Derivaten der allgemeinen Formel (III) erfolgt so, dass man das Piperidinderivat in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt, ein Äquivalent einer Base zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffes hinzufügt und dann das Chlorcyan bei Temperaturen von —20 bis +10 °C, besonders bevorzugt bei —5 bis +5 °C, zutropft. Pro Mol Chlorcyan werden 0,5-2,0 Mol, bevorzugt 0,9-1,2 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol, Piperidinderivat eingesetzt.

Als Basen kommen beispielsweise infrage: Tertiäre Amine wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin oder N,N-Dimethyl-benzylamin, sowie Carbonate, Oxide und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle.

Bevorzugte Anwendung finden die Hydroxyde der Alkali-und Erdalkalimetalle, wobei Natrium- und Kaliumhydroxyd besonders bevorzugt sind.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemässe Umsetzung durchgeführt werden kann, sind z.B. Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Diä-thyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.

Gemäss einer bevorzugten Herstellungsvariante wird in einem Zweiphasensystem gearbeitet, das aus einer wässrigen und einer organischen Phase besteht. Die organische Phase besteht aus dem als Ausgangsstoff Verwendung findenden Pipe-ridin-Derivat der allgemeinen Formel (III) und gegebenenfalls einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Trichloräthylen usw.

Schwer lösliche Reaktionsprodukte werden z.B. durch Filtration abgetrennt. In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden üblicherweise nach dem Abdampfen des Lösungsmittels schwer durch Destillation oder Umkri-stallisation gereinigt.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt. Man kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar, vorzugsweise bis zu etwa 2 bar, arbeiten.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren auch kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen der Formel (I) als Stabilisatoren für synthetische Polymere.

Die verwendete Bezeichnung «synthetische Polymere» schliesst z.B. folgende Produkte ein:

15 Polyurethane, Polyäthylenoxid-, Polypropylenoxid-, Poly-epoxid-Polymere, Polyamide, z.B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10 oder Copolyamide aus obigen Komponenten; aromatische Polyamide aus z.B. Isophthal-bzw. Terephthalsäure, m-Phenylendiamin und/oder p-Pheny-20 lendiamin; Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Polybuty-lenterephthalat oder segmentierte Copolyätherester aus Dihy-droxy-polytetramethylenoxid, Terephthal-/Isophthalsäure-äthylenglykol/Butandiol-1,4 bzw. Cyclohexandiol-1,4; Poly-carbonate; Polyimide; Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie 25 z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polyacetale wie Polyo-xymethylen; Polyolefine wie Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyiso-pren, Polypentenamere, Polyacrylnitril, sowie Homopolymeri-sate anderer Olefine und Copolymere wie Äthylen/Propylen-30 Copolymere, Äthylen/Propylen-Dien-Copolymere, Äthy-len/Butylen-Copolymere, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere; Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid; Copolymere von Vinylchlorid mit Viny-35 lidenchlorid und Copolymere von Vinylchlorid und Vinyli-denchlorid mit Vinylacetat und anderen Olefinen, wie z.B. Acrylnitril; ungesättigte Polyesterharze.

Eine besondere wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind die elastischen Polyurethane, welche gegebe-40 nenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannten Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydro-xyverbindungen (z.B. Polyester oder Polyäther mit einem Mo-45 lekulargewicht von etwa 500—5000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60 °C) und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylme-than-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Kettenverlänge-50 rungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z.B. 18-400) mit zwei oder mehreren gegenüber Isocy-anat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekulare Dio-le, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxyhydrazide, 55 Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazid-carbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren hergestellt. 60 Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester 65 aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdio-le, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenät-herdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aromatische Diisocyanate

5

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wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylendiisocyanat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat und Dicyclo-hexylmethan-4,4'-diisocyanat verwendet. Diese Ausgangsmaterialien werden - gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen - zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 734 194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen in der Regel - gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung — Wasser und/oder Di- oder Trialko-hole wie Butandiol und p-Xylylenglykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanolamin, Diamine wie Diphenylme-than-4,4'-diamin, 3,3'-Dichlor-diphenylmethan-4,4'-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Isophorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Dihydrazide wie Carbodihydrazid, Oxal-säure-dihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihy-drazid, Terephthalsäuredihydrazid, ß-Alanylhydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche ausser Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Wasser und/oder NH2-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Se-micarbazid-hydrazide oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

-[YNHCONHXNHCONH]-

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Vorad-duktes OCN • Y • NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel N2H • X • NH2 entstanden sein kann.

Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:

—R • NH • CO • O • D • O ; CO • NH • R —

oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 734 194).

Hierin bedeutet bevorzugt R einen zweiwertigen aliphatischen, aliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diisocy-anats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxylver-bindung vom Molekulargewicht 500—5000 und Schmelzpunkten unter 60 °C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyacetals, Poly-N-alkylurethans). X ist normalerweise der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH2-Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, z.B. ein aliphatischer, aliphatischer, aromatischer oder heterocycli-scher Rest, ein —NH-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO-NH-(CH2)2-CO-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan (harnstoffe) ist ausführlich z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 270 276 und in der belgischen Patentschrift 734 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z.B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther) nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seite 440-^457, 504—531) hergestellt werden.

Die synthetischen Polymere finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften breite Anwendung, beispielsweise als

Fäden, Fasern, Filme, Lacke oder Platten. Nachteilig wirkt sich im allgemeinen jedoch bei synthetischen Polymeren ihre schlechte Beständigkeit gegen Licht und Wärme aus. Polyole-fin-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere z.B. erfahren bei s der Einwirkung von Licht und Wärme einen empfindlichen Abbau, der sich beispielsweise im Verlust ihrer guten mechanischen Eigenschaften sowie durch mitunter erhebliche Verfärbungen äussert.

Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren wird io deshalb eine Reihe verschiedener Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, wie z.B. Phenolderivate, Benzophenon-Verbindun-gen oder Abkömmlinge des Benztriazols. Diese Produkte erfüllen jedoch noch nicht alle notwendigen Voraussetzungen. Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäss her-15 stellbaren neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I synthetischen Polymeren einen ausgezeichneten Schutz beispiels-■ weise gegen Abbau verleihen.

Insbesondere dienen im allgemeinen die Stabilisatoren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Verfärbung 20 und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht, Wärme und/oder Atmosphärilien, wie Sauerstoff, Stickstoffoxid, Chlor und Verbrennungsabgasen.

Die erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendeten erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen der allgemei-25 nen Formel I können in das synthetische Polymere leicht mittels eines der üblichen Verfahren zur Compoundierung von Additiven in einem Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der flüssige, geschmolzene oder feste, pulverisierte Stabilisator mit dem synthetischen Polymeren vermischt 30 oder aber in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion mit einer Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers vermischt werden. Dies kann gegebenenfalls auch bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen. Bei Fäden kann eine Applikation auch in Form einer 35 Schmelze der Präparation an der Oberfläche erfolgen, bzw.

eine Einlagerung beim Nassspinnen im Gelzustand der Fäden aus dem Koagulationsbad heraus erfolgen.

Die erfindungsgemäss zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hängt üblicherweise von der Art und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0,1-5 Gew.-%, bevorzugt 0,05-3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05-2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers.

45 Ausser den erfindungsgemässen Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Zusatzmittel schliessen ein: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol; so 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol); 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenoI; a,a'-Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-p-diiso-

propyl-benzole; a ,a ' -Bis-(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diiso-55 propyl-benzole;

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol); 2,2'-MethyIen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyIphenoI); l,l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan; Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl-60 oxymethyl)-methan;

weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, wie z.B. Dilaurylthiodipropionat; Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris-(p-nonyl-phenyl)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-ben-65 zotriazol-Basis, wie z.B.

2-(2 ' -Hydroxy-5 ' -methyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert.-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlor-benzo-triazol;

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oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B.

2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon;

2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

benzoat;

Cyanacrylsäureester wie z.B. «-Cyano-/3-methyl-

/3-(p-methoxyphenyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2'-Thiobis-(4-tert.-oc-tyl-phenolat)-n-butylamin-Nickel.

Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Cyanamide gleichzeitig als Stabilisatoren angewendet werden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen können weiterhin als Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmazeutisch oder im Pflanzenschutz wirksamen Verbindungen eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise auch als Polymerisationsinhibitoren wirksam.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Strukturen der Verbindungen werden durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren eindeutig festgelegt. M+ ist die Abkürzung für die Masse des Molions im Massenspektrum.

Beispiel 1

4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Man löst 156 g (1 Mol) 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpipe-ridin in 500 ml Methylenchlorid, fügt 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0-5 °C 51 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach, bis Raumtemperatur erreicht ist, und filtriert 166 g 4-Cyanamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmelzpunkt 240 °C ab (Ausbeute entsprechend 91,5% d.Th.),

C10H19N3 (181,3) gef. M+ 181.

Beispiel 2

4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidin

Man löst 170 g (1 Mol) 4-N-Methyl-amino-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, fügt 40 g (1 Mol) Natriumhydroxid in 500 ml Wasser hinzu und tropft bei 0-5 °C 51 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach, bis Raumtemperatur erreicht ist, trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat, filtriert ab und destilliert das Methylenchlorid ab. Als Rückstand verbleiben 162 g (83% d.Th.) 4-(N-Methyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin vom Schmelzpunkt 73—77 °C.

ChH21N3 (195,3) gef. M+ 195.

Beispiel 3

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Cyclohexylamino-2,2,6,6-tetrame-thylpiperidin das 4-(N-Cyclohexyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-te-tramethylpiperidin vom Schmelzpunkt 123 °C.

Ci6H29N3 (263,4) gef. M+ 263.

Beispiel 4

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhält man unter Verwendung von 4-Benzylamino-2,2,6,6-tetramethylpi-peridin das 4-(N-Benzyl-N-cyan)-amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin vom Schmelzpunkt 215-219 °C.

C17H2sN3 (271,4) gef. M+ 271.

Beispiel 5 a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan 1000 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-l,6/2,2-Dime-thylpropandiol-l,3-Mischpolyesters (Molverhältnis der Gly-kole 65:35) vom Molekulargewicht 1860 werden mit 19,8 Teilen N-Methyl-bis-(/?-hydroxy-propyl)-amin, 280,7 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 328 Teilen Dimethyl-formamid vermischt und 72 Minuten auf 45-50 °C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere einen NCO-Gehalt von 2,92% (bezogen auf Festsubstanz) auf.

748 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung von 33,7 Teilen h2nnhconhch2ch2conhnh2

in 67 Teilen Wasser und 1570 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen. Die homogene, viskose Lösung wird mit 4% Rutil, bezogen auf Feststoff, pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 440 Poise/25 °C.

b) Messung der Stabilisierungswirkung an Elastomerfilmen bzw.-(Schnitt)-fäden Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren bzw. Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dimethylformamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.

Vorzugsweise werden die Lösungen in Schichtdicken von etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70—100 °C im Trockenschrank zu Filmen aufgetrocknet.

Die Filme können im Screening-Test zu ca. 1 cm breiten Streifen geschnitten werden und im Fadeometer belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten des Abbaus bei Belichtung).

Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneidemaschine zu viereckigen Fäden mit einem Gesamtster von etwa 200-300 dtex geschnitten und als solche Schnittfäden belichtet. Infolge der grossen Oberfläche ist hier die Schädigung bei Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch (in Spinnprozessen) hergestellter Fäden praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Nass- oder Trockenspinnprozess versponnen werden.

c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung Die angegebenen Stabilisatormengen werden den Polyure-than-(harnstoff)-Elastomerlösungen a) zugegeben, die Lösungen zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden im Fadeometer belichtet und (zum Teil) auf Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft (siehe Tabelle 1).

Die Elastomerlösungen mit 2% Stabilisator 3) wurden sowohl nach dem Trocken- wie auch Nass-Spinnprozess zu Ela-stomerfäden versponnen. Diese Fäden zeigten eine gleichartige Stabilisierung gegen Verfärbung bzw. etwa gleiche Halbwerts-zeigen der Reissfestigkeit bei UV-Belichtung wie die Schnittfäden aus Filmen.

Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reissfestigkeit, Vermindernung der Bruchdehnung wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

7

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Tabelle 1

Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittflächen aus PU-Elastomeren ohne bzw.

mit Stabilisator-Zusätzen

Stabilisator

Menge an

Reissfestigkeit / Bruchdehnung (cN/dtex) (%)

nach

Stabilisator und Verfärbung nach Fadeometer-Belichtung

Beispiel zusatz (bez.

X)

auf Fest

substanz) (%)

0

22

44

66

88 Stunden ohne

Stabilisator

0

0,53/620

0,37/525

0,22/436

n.m.

farblos gelblich-gelb gelb gelbbraun gelbbraun

1

2,0

046/580

0,43/560

0,36/485

0,30/465

0,23/425

farblos farblos fast farblos fast farblos fast farblos bis schwach gelblich

2

2,0

0,66/605

0,42/586

0,30/490

0,18/356

0,11/232

farblos farblos fast farblos fast farblos;

schwach gelblich gelb

3

2,0

0,54/660

0,51/645

0,42/585

0,34/510

0,29/470

farblos farblos farblos fast farblos fast farblos

3

1,0

farblos farblos farblos fast farblos fast farblos

3

0,5

farblos farblos farblos fast farblos fast farblos;

schwach gelblich

3

0,25

farblos farblos farblos schwach gelblich schwach gelblich

3 plus

farblos farblos farblos farblos farblos

1 % Irganox

1010

4

2,0

farblos farblos fast farblos fast farblos nach 154 Stdn.

schwach gelblich

(n.m. = nicht mehr messbar (Reissfestigkeit unter 0,1 cN/tex; Bruchdehnung unter 200%)

Für die Reissfestigkeit wird die Halbwertszeit des Abbaus durch Belichtung von ca. 25 Stunden auf 66-88 Stunden heraufgesetzt, die Verfärbungstendenz erheblich vermindert. Selbst nach 154 Fadeometer-Stunden war für Stabilisator nach Beispiel 3) noch eine deutliche Stabilisierung der Farbe erkennbar. Diese Wirkung der Stabilisatoren ist hervorragend, besonders überraschend jedoch die geringe Konzentrationsabhängigkeit und hohe Wirksamkeit auch bei relativ niedrigen Konzentrationen.

Dieses Verhalten wird von den üblichen phenolischen Stabilisatoren, welche vorzugsweise in synergistischen Kombinationen mit UV-Absorbern verwendet werden, kaum erreicht.

Überraschenderweise bewirken die Tetramethyl-piperi-

din-Verbindungen innerhalb der Polyurethane bei hohen Einwirkungstemperaturen (z.B. 1 h/130 °C oder 30 Sekunden bei 180 °C) nicht den für sekundäre Amine üblichen deutlichen 40 Molekülabbau, sondern eine gewisse Thermostabilisierungs-wirkung.

Allerdings zeigt sich, dass eine relativ starke Abhängigkeit der Wirksamkeit von der Gesamtstruktur des Stabilisators besteht. Wie in der Tabelle 3 gezeigt wird, bewirken strukturell 45 nahestehende, bekannte Verbindungen aus der Tetramethyl-piperidin-Reihe, siehe Tabelle 2, A-D, eine erheblich geringere Stabilisatorwirkung als die Reihe der erfindungsgemässen Cyanamid-Derivate (Beispiele 1-4).

Tabelle 2

Vergleichssubstanzen ho cn h3C h3c

A

ch,

nach

CH,

Fr 1 360 030 FR 1 526 656 US 3 334 103

hn.ch2.ch2.cn

B

nach DE-OS 2 349 962

626 609

8

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Vergleichssubstanzen

H,C.N.CH~.CH0.CN 3,22

nach DE-OS 2 349 962

D

H3C

CH,

H CH3 H.N.H.

H,C

SL

H,c r

3 H

CH,

nach US 3 147 268 NL 7 313 683

Tabelle 3

Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittflächen aus PU-Elastomeren unter Zusatz von zum Teil bekannten Verbindungen der Tetramethyl-piperidin-Reihe (Vergleichsversuche)

Vergleichs- Menge substanz (%)

(s. Tabelle 2)

Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung (cN/dtex) (%) nach Fadeometerbelichtung (in Stunden) 0 22 44 66

A

B C D

2,0

2,0 2,0 2,0

0,56/665

farblos farblos farblos farblos

0,28/490

gelblich gelb fast farblos gelblich

0,18/422 gelb gelbbraun gelb gelb gelbbraun gelbbraun gelbbraun gelbbraun braungelb braungelb braungelb braungelb

Wie die Ergebnisse zeigen, tritt keine oder eine nur sehr geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau oder Verringerung der Verfärbung in Polyurethanen ein. Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Stabilisatoren sind erheblich besser stabilisierend wirksam.

Beispiel 6 a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan In eine Carbamatsuspension, gebildet durch Zugabe von 25 Teilen fester Kohlensäure in eine Lösung von 12,68 Teilen Äthylendiamin (99%ig) in 1578 Teilen Dimethylformamid, werden 718 Teile des in Beispiel 10 beschriebenen NCO-Prä-polymers eingerührt. Man erhält nach Pigmentierung mit 4% Rutil eine gut viskose Lösung von etwa 210 Poise.

b) Stabilisierung des Polyurethans In die Lösungen des PU-Elastomers IIa) werden jeweils 2% der Stabilisatoren nach Beispielen 1—3 eingearbeitet, Filme gegossen, zu Fäden geschnitten (Titer ca. 300 den) und im Fa-deometer 0, 22,44 und 66 Stunden belichtet.

Die Reissfestigkeitsprüfung an den Fäden ergab gegenüber den Polyurethan(harnstoff)elastomeren ohne Stabilisatorzusatz folgende prozentuale Verbesserung der Halbwertszeit der Reissfestigkeit nach UV-Belichtung (Fadeometer).

prozentuale Verbesserung der Halbwertszeit der RF bei UV-Belichtung:

ohne Zusatz 0

2 % Stabilisator nach Beispiel 1 +40%

2 % Stabilisator nach Beispiel 2 + 120 %

2% Stabilisator nach Beispiel 3 + 90%

35 Beispiel 7

600 Teile Dimethylterephthalat, 20 Teile Dimethylisoph-thalat und 980 Teile Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 980) werden mit 750 Teilen Butan-l,4-diol bei ca. 150-165 °C geschmolzen, mit 0,45 mMol 40 Ti(OC4H9)4/(CH3COO)2- Mg und 0,05 Gew.-% Di-/3-naph-thyl-p-phenylendiamin vermischt und bei atmosphärischem Druck bei 200-220 °C die Esteraustauschreaktion bis zum Ende der Methanolabspaltung durchgeführt. Sodann wird die Temperatur auf 250 °C erhöht, zunehmend Vakuum angelegt 45 und bei einem Druck von ca. 0,3-0,5 Torr das überschüssige Butandiol aus dem Ansatz abdestilliert. Nach einer Polykon-densationszeit von etwa 75 Min. wird die Schmelze unter N2 ausgetragen und abgekühlt.

Das segmentierte Copolyesteräther-Elastomere wird in so heissem Tetrachloräthan zu einer 20 %igen Lösung aufgelöst. In Anteile der Lösung wird der Stabilisator 3) in Mengen von 2%, bezogen auf Festsubstanz, gelöst und die Lösung zu Folien aufgetrocknet.

Die Folien (ca. 0,2 mm dick) werden in einem Fadeometer 55 mit UV-Licht bestrahlt. Während der Film ohne Stabilisatorzusatz nach 1320 Min. Belichtungszeit zitronengelb verfärbt und unter Verlust seiner Elastizität spröde versteift ist und sehr leicht splitternd zerbricht, ist der Film mit 2% Zusatz von Stabilisator 3 fast farblos und ist elastisch geblieben. Bei länge-60 rer Belichtung bleicht die leichte Vergilbung aus; die stabilisierten Filme beginnen erst ab etwa 2500 Min. Belichtungszeit zu verspröden.

Beispiel 8

65 Eine 12%ige Lösung eines Copolyamids (hergestellt durch Polykondensation von 50 Gewichtsteilen Caprolactam, 35 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diammonium-adipat und 20 Gewichtsteilen Hexamethylen-l,6-diammonium-sebacat) in 85

9

626 609

Gewichtsteilen Methanol, 6 Gewichtsteilen Isopropanol, 4,5 Gewichtsteilen Isobutanol und 4,5 Gewichtsteilen Wasser wird a) ohne Stabilisatorzusatz, bzw.

b) mit 2 Gew.-% des Stabilisators nach Beispiel 3

jeweils zu etwa 0,10 mm dicken Folien aufgetrocknet und 300 s Stunden im Fadeometer belichtet.

Das Copolyamid a) ohne Stabilisator ist hierdurch versprö-det und bricht beim Knicken der Folie, während die Stabilisator-haltige Folie b) flexibel geblieben ist.

Beispiel 9

400 Teile eines Poly-tetramethylenätherdiols vom Molekulargewicht 1045 (POLYMEG1000 der Quaker Oats Company) werden mit einer Lösung von 140,8 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 135 Teilen Dimethylformamid bei 50 °C solange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt 3,2% (bezogen auf Feststoffgehalt der Präpolymerlösung) beträgt.

6,02 Teile Hydrazinhydrat werden in 898 Teilen Dimethylformamid gelöst, durch Zugabe von 10 Teilen fester Kohlensäure die Carbonat-Suspension des Hydrazins gebildet und diese durch Einrühren von 430 Teilen obiger NCO-Präpoly-merlösung zum segmentierten linearen Polyurethan umgesetzt. Die homogene, viskose Elastomerlösung (51 Poise/20 °C) wird mit einer Ti02-Suspension pigmentiert (4% Ti02/Rutil, bezogen auf Elastomerfeststoff).

Die Lösung wird in verschiedenen Teilen sowohl ohne Stabilisator (Vergleichsversuch) als auch mit Stabilisatorzusätzen versehen und zu Elastomerfilmen aufgegossen.

Diese Elastomerfilme werden in Form von Streifen im Fadeometer belichtet (Ergebnisse siehe Tabelle 4). Die Ergebnisse zeigen, dass das unstabilisierte Polyätherurethan sehr schnell vergilbt und dabei bereits nach 22 Stunden Fadeome-ter-Belichtung abgebaut worden ist (keine Festigkeit mehr, Craquelé-Bildung in der Filmoberfläche bei geringer Dehnung).

10

15

Tabelle 4

Fadeometer-Belichtung von Filmstreifen nach 22 Stunden 44 Stunden 66 Stunden 88 Stunden 156 Stunden ohne

Stabilisator

+ 2 Gew.-% Stabilisator 3

gelb

Filme ohne

Festigkeit,

Craquelé-

Bildung.

Weitgehend abgebaute

Festigkeit farblos

Festigkeit praktisch unverändert gelb(braun)

gelbbraun

Filme ohne Festigkeit, total abgebaut farblos farblos praktisch unveränderte Festigkeit, keine Craquelé Bildung, vollelastisch gelbbraun

Filme ohne Festigkeit, total abgebaut farblos vollelastisch total abgebaut farblos vollelastisch

Beispiel 10

Ein Copolymerisat aus 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 Gewichtsteilen Vinylchlorid wird mit Dimethylformamid bei 40 °C zu einer 22%igen Lösung aufgelöst. Anteile der Lösung werden ohne bzw. mit Stabilisatorzusätzen zu etwa 0,15 mm starken Filmen vergossen, und anschliessend im Fadeometer belichtet.

Bereits beim Auftrocknen der Lösung zu Filmen (etwa 1

Std./100 °C ist der Film ohne Stabilisator schwach bräunlich verfärbt, der Film mit 2 Gew.- % Stabilisator 3 ist dagegen farb-40 los. Neben dieser Thermostabilisierungswirkung zeigt der Stabilisator auch Schutz gegen UV-Licht: Nach 1320 Min. Fa-deometer-Belichtung hat sich der Film mit Stabilisatorzusatz nicht verfärbt, während die Verfärbung des unstabilisierten Films zugenommen hat.

45

S

Claims

626 609
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Cyanamine der allgemeinen Formel

CH,

CH

CD

N !

B

worin

Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, /3-Hydroxyäthyl und B H und Al-kylreste mit 1-4 C-Atomen bedeuten, herstellt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Cyanamiden der allgemeinen Formel

CH,

CH

(I)

N

i

£

A eine Gruppe — jj
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Cyanamide der allgemeinen Formel

(I)

worin

Ra und R2 Methylreste; R7 H, Methyl, Cyclohexyl, Benzyl und /3-Hydroxyäthyl und B H und Methyl bedeuten, herstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 20 dass pro Mol Chlorcyan 0,9—1,2 Mol der Verbindung der

Formel III eingesetzt wird.
5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen neuen Cyanamide der allgemeinen Formel

25

30

CH,

CH

R,

(I)

N R,

B

worin

A eine Gruppe — N '

40

,R_

'CN

Ri und R2 Alkylreste mit 1—4 C-Atomen, Spirocyclohexyl; R7 H, Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen, Cyclohexyl, Methyl-cyclohexyl, Benzyl, /3-Cyanäthyl, 2-Methoxycarbonyläthyl,

in der R7 H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest 45 mit 1—20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5—12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7—12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen/3-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1—3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6—14 C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHR6-OH, in der R6 für H, Methyl so oder Phenyl steht, bedeutet, B für H, Cyan, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3—12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7-12 C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHRg-OH mit R6 gleich H, Methyl oder Phenyl steht, 55 und Ra und R2 gleich oder verschieden jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1—12 C-Atomen oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5—12 C-Atomen darstellen, als Stabilisatoren für synthetische Polymere, dadurch gekennzeichnet, 60 dass man den synthetischen Polymeren die oben genannten Cyanamide in wirksamen Mengen zusetzt.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanamide in Mengen von 0,01—5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugesetzt werden.

65
7. Verwendimg nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanamide in Mengen von 0,05-3,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugesetzt werden.

626 609

/*7

\

CN

in der R7 H, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1—20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Rest mit 5-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7—12 C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest, einen /3-Alkoxycarbonyläthylrest mit 1—3 C-Atomen im Alkoxy-Teil, einen Arylrest mit 6-14 C-Atomen oder die Gruppe -CH2-CHR6-OH, in der R6 für H, Methyl oder Phenyl steht, bedeutet, B für H, Cyan, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkinylrest mit 3-12 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7—12 C-Atomen oder die Gruppe —CH2—CHR6-OH mit R6 gleich H, Methyl oder Phenyl steht, und Ri und R2 gleich oder verschieden jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5-12 C-Atomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorcyan mit Verbindungen der Formel

CH,

CH/^'

(III)

in der die Reste Rj, R2, R7 und B die obige Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von —20 bis +10 °C in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei pro Mol Chlorcyan 0,5—2,0 Mol der Verbindungen (III) eingesetzt werden.
8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanamide in Mengen von 0,05-2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, zugesetzt werden.