DE2419477A1

DE2419477A1 - Verfahren zur herstellung von wachsartigen polyaethylenen aus rueckstaenden der polyaethylen-fabrikation

Info

Publication number: DE2419477A1
Application number: DE19742419477
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem Dr Gude; Erwin Klimpel; Werner Nagengast
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1974-04-23
Publication date: 1975-11-13
Also published as: IE42332B1; IT1037421B; BE828159A; GB1501989A; DK173275A; FR2268816B3; FR2268816A1; IE42332L; NL7504741A; SE7504649L

Description

Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Polyäthylenen aus Rückständen der Polyäthylen-Fabrikation

Die Erfindung betrifft eine Verfahrensweise, bei der niederimd höhermolekulare Gemische von Polyäthylen-Rückständen derart aufgearbeitet werden, dass nur die. höhermolekularen Polyäthylene, nicht aber die niedermolekularen Anteile abgebaut werden und so ein stark vereinheitlichtes wachsartiges Polyäthylen (Paraffin) resultiert.

Es ist bereits bekannt, durch thermischen Abbau von hochmolekularen Polyäthylenen niedermolekulare Produkte, d.h. wachsartige Polyäthylene, herzustellen. Es handelt sich dabei um Polyäthylene von einem Molgewicht i.a. über 12 000, die auf ein durchschnittliches Molgewicht von etwa 3 000 bis 9 000 abgebaut werden. Hochmolekulares Polyäthylen selbst zeichnet sich durch besondere Zähigkeit und gutes Wärmeisolaticnsverfflögen aus. Deshalb müssen zum Abbau im Normalfall sehr schnell laufende Extruder eingesetzt werden, die durch ihre mechanische Energie die notwendige Wärme an das Polyäthylen heranbringen.

Des weiteren ist auch bereits bekannt, wachsartige niedermolekulare Polyäthylene aus Aethylen durch gezielte Polymerisation aufzubauen,und es kann damit eine breite Palette von im Molekulargewicht unterschiedlichen wachsartigen Polyäthylenen

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hergestellt werden. Für den gewünschten Molekularbereich um 1000 sind aber hohe Temperaturen und/oder Yiasserstoffkonzentrationen erforderlich. Die Anv/endung dieser Massnahmen hat den Nachteil, dass neben den gewünschten wachsartigen niedermolekularen Polyäthylenen Paraffinöle und zum Teil sogar gasförmige Kohlenwasserstoffe bis zum Aethan in beträchtlichen Mengen entstehen. Diese Nebenprodukte finden nur geringe Anwendung und sind damit ohne besonderen Wert.

ScbüLiesslich ist auch ein Verfahren bekannt, bei dein die in einen Produktionsbetrieb für Polyethylen nach Ziegler anfallenden Rückstände bei Temperaturen von 400 ⁰C in flüssige, niedermolekulare Destillate umgewandelt v/erden. Bei dieser Verfahrensweise entstehen Paraffiriöle, also im Grunde Produkte von geringem Viert.

Die Polyäthylen-Rückstände sind zunächst nach dem Abtrennen des festen Polyäthylenpolymerisates von dem als Suspensionsmittel verwendeten Benzins in dem Benzin gelöst. Sie fallen nach der Rückführung des Benzins in den Prozess als Blasenrückstand an. Bei der Separierung des Polyäthylens lässt es sich im technischen Prozess nicht vermeiden, dass gewisse Mengen des Kunststoffes in das Benzin gelangen. Aus diesem Grunde erhält man als Blasenrückstand eine Schmelze, die aus Paraffinöl und niedermolekularem Polyäthylen einerseits und hochmolekularem Polyäthylen andererseits in verschiedenen Verhältnissen besteht. Wegen der unterschiedlichen Viskosität, Menge der Bestandteile und Unverträglichkeitserscheinungen ist das Gemisch praktisch wertlos. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, durch einen Extraktionsprozess mit Benzin eine Trennung durchzuführen.Jedoch hat sich ein solches Verfahren als unwirtschaftlich erwiesen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass man die bei der Produktion von Polyäthylen als Nebenprodukt anfallenden Gemische aus nieder- und hochmolekularen Polyäthylenen durch Crackung

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bei Temperaturen von 350 bis 385 ⁰C, insbesondere 360 bis 380 ⁰C, und Verweilzeiten von 1/2 bis 3 Stunden zu wertvollem wachsartigem Polyäthylen ohne Bildung von zusätzlichen Oelen gelangt.

Diese Gemisch? aus nieder- und hochmolekularen Polyäthylenen enthalten im allgemeinen 5 bis 20 Gew.-# im Vakuum abdestillierbares Paraffinöl, das man vor der Crackung abdestillieren kann. Die Entfernung des OeIs kann aber auch nach der Crackung erfolgen und für spezielle Zwecke ist es auch möglich, das Paraffinöl in dem Produkt zu belassen.

In dem oben beschriebenen Temperaturintervall wird nur der hochmolekulare Polyäthylenanteil ausschliesslich zu bei Zimmertemperatur festen wachsartigen Polyäthylenen umgewandelt, die bereits im niedermolekularen Zustand vorhandenen Polyäthylene werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht angegriffen«

Auf diese Weise ist es nun möglich, einen lästigen Zwangsanfall in ein hochwertiges Produkt überzuführen.

Bei dem Abbau arbeitet man unter Ausschuss von Sauerstoff und freien Sauerstoff enthaltenden Gasen. Deshalb besitzen die resultierenden wachsartigen Polyäthylene keine Säure- oder Esterzahlen. Man verwendet keinen Katalysator. Zum Abbau kann jede geeignete Apparatur eingesetzt werden. Für diskontinuierliche Ansätze kann man z.B. einen Rührreaktor verwenden. Besonders zweckmässig ist aber die kontinuierliche Arbeitsweise, wobei man das geschmolzene Gemisch durch eine auf 350 bis 385 ⁰C geheizte Rohrschlange pumpt.

Der Gehalt an hochmolekularem Polyäthylen in dem zu crackenden Gemisch beträgt in etwa 5 bis 15 1·, der Anteil an Paraffinöl etwa 10 bis 20 Jt, der Rest ist niedermolekulares Polyäthylen.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wachsartigem Polyäthylen aus Polyäthylen-Rückständen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gemische meder- und höhermolekularer Polyäthylen-Abfallprodukte bei <si.ner Temperatur von 350 bis 385 ⁰C, vorzugsweise 360 bis 380 ⁰C, und Verweilzeiten von 1/2 bis 3 Stunden gecrackt werden.

Das Durchschnittsmolekulargewicht des so erhaltenen wachsartigen Polyäthylens, bestehend aus abgebautem hochmolekularen Rückstand und nicht abgebautem niedermolekularen Rückstand nähert sich dem Durchschnittsmolekulargewicht des nicht abgebauten niedermolekularen Polyäthylens« Ein zusätzlicher Anfall an Paraffinöl findet nicht statt.

Der ursprüngliche hochmolekulare Anteil wird durch die spezielle Wärmebehandlung zu linearen, hocnkristallinen,wachsartigen, niedermolekularen Polyäthylenen abgebaut, was sich aus dem unveränderten Verhältnis zwischen dem in Benzin extrahierbaren niedermolekularen Anteil und dem in Benzin nicht extrahierbaren Anteil schliessen lässt. Dadurch erhält man durch den Abbau - Je nach Reaktionsführung - keine oder nur eine geringe Abnahme der Penetrationshärte.

Auf diese Weise ist es nun möglich geworden, wirtschaftlich aus einem Zwangsanfall der Ziegler-Polyäthylen-Fabrikation ein hochwertiges Material zu erhalten, das die Eigenschaften eines mikrokristallinen Wachses oder eines Tafelparaffins zeigt. Im allgemeinen haben die als Rückstand anfallenden hochmolekularen Polyäthylene ein Molgewicht von etwa 40 000 bis 250 000, die niedermolekularen liegen im Bereich von etwa 250 bis 1 000, wobei letztere gradkettig oder verzweigt und ausserdem hart sein können. Die abgebauten Polyäthylene bilden mit den bereits vorhandenen niedermolekularen Typen ein hochwertiges wachsartiges Polyäthylen von stark vereinheitlichtem Molekulargewicht.

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Beim Abbau kann man ausserdein im genannten Temperaturintervall noch eine gewisse Variation dadurch erreichen, dass beim Arbeiten an der oberen Temperatur grenze etwas weichere, beim Arbeiten an der unteren Temperaturgrenze mehr härtere wachsartige Polyäthylene entstehen. Sie finden Anwendung z.B. in Bodenpflegemitteln, in der Lederindustrie und als Zusatz zu Druckfarben.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.

Die Molekulargewichte wurdainach ihrer Lösungsviskosität geiaäss DIN 53 728 bestimmt.

Beispiel 1

In einem im Metallbad beheizten Rührreaktor wurde unter Stickstoff 3 Stunden ein Rückstand aus der Ziegler-Polyäthylensynthese auf 375 ⁰C erhitzt, nachdem durch eine Vakuum-Destillation bis 200 °C/1 Torr die Öligen Anteile (16 Gew.-^) erschöpfend abdestilliert worden waren.

Das Einsatzprodukt besass nach der Vakuumbehandlung eine Penetration nach Richardson von 5.6. Durch Benzinextraktion bei 90 ⁰C konnte die Substanz in einen benzinlöslichen Anteil von 87 Gew.-# (M^ 800) und einen unlöslichen Anteil von 13 Gew.-# (M^ 50 000) zerlegt werden.

Nach der Wärmebehandlung war ein wachsartiges Polyäthylen entstanden, das praktisch die gleiche Penetrationshärte nach Richardson wie das Ausgangsprodukt besass. Die Extraktion mit Benzin (wie oben beschrieben) ergab, dass bei praktisch unverändertem Verhältnis zwischen löslichem und unlöslichem Anteil der lösliche Anteil ein durchschnittliches Molgewicht vonru750, während der unlösliche Anteil nur ein Molgewicht von 1700 "besass.

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Beispiel 2

In einem Rohrreaktor mit innerem Durchmesser von 9 mm und einer Länge von 13 m wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Einsatzsubstanzen A und B gemäss der vorliegenden Erfindung teilweise abgebaut. Zum Einsatz kamen die bei der Ziegler-Polymerisation als Rückstand unmittelbar anfallenden Substanzen, also ohne Vorbehandlung durch Abdestillation des Paraffinöls. Die Ergebnisse und Abbaubedingungen gehen ebenfalls aus der Tabelle hervor.

Das wachsartige Polyäthylen wurde unter Stickstoff in einem Behälter gelöst, über eine Dosierpumpe in die Rohrschlange gegeben und in einem Auffangbehälter gesammelt. Danach erfolgte das Abdestillieren der öligen Anteile. Alle Operationen wurden streng unter Ausschluss von Luft oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen durchgeführt.

Beispiel 3

Ein Einsatzprodukt, das 9 Gew.-jS bei 200 °C/1 Torr abdestillierbares OeI enthielt und das nach erschöpfender Extraktion mit Benzin bei 95 ⁰Ca/3 Gew.-^ Rückstand mit dem Molgewicht 200 enthielt, wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Apparatur bei 380 ⁰C mit einer Verweilzeit von 3 Stunden erhitzt. Nach dieser Behandlung und Abdestillation des Paraffinöls erhielt man ein wachsartiges Polyäthylen, das bei einer Penetration von 7 einen benzinunloslichen Rückstand von/v3 % mit dem Molgewicht vonrv7 000 besass.

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Tabelle zu Beispiel 2	1 Abbaubedingungen Tempe- Verweil- ratur zeit'	- 7 - 2 Molekular gewicht	3 OeI (als Destillat) bei 200 °/l Torr H	4 a Extrakt! Standes (bei 90 löslich H a.	b .on des Rück- von 5 (bei ⁰C mit Benzin) unlöslich M ^b
Einsatzprodukt A Rückstand von 3 Extrakt 4a Extraktionsr. 4b		7300 9000 600 70000	19	88	12
Abbauprodukt Rückstand von 3 Extrakt 4a Extraktionsr. 4b	360 1	1800 2200 600 15000	18	89	11
Abbauprodukt Rückstand von 3 Extrakt 4a Extraktionsr. 4b	380 1	700 720 600 1650	19	89	11
Einsatzprodukt B Rückstand von 3 Extrakt 4a Extraktionsr. 4b	-	7000 8800 550 40000	16	79	21
Abbauprodukt Rückstand von 3 Extrakt 4a Extraktionsr. 4b	380 1	1600 2000 550 8000	•16,5	80	20

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Polyäthylenen aus Polyäthylen-Rückständen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gemische nieder- und höhermolekularer Polyäthylen-Abfallprodukte bei einer Temperatur von 350 bis 385 ⁰C, vorzugsweise 360 bis 380 ⁰C, und Verweilzeiten von 1/2 bis 3 Stundei gecrackt werden.

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