DE2030507C3

DE2030507C3 - Oxazolyl-cumarine, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2030507C3
Application number: DE19702030507
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 5000 Koeln Harnisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-20
Filing date: 1970-06-20
Publication date: 1975-05-22
Also published as: BE768722A; JPS516266B2; DE2058877A1; AT310707B; DE2030507B2; AT310743B; CH715771A4; JPS5023028B1; NL7108436A; GB1329043A; JPS51526A; GB1329042A; DE2030507A1; CH585250A5; DE2065552A1; CH587833A5; JPS5142125B2; FR2099247A5; JPS5069380A

Description

B-C
O

IO

in welcher A die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und B für eine OH-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder die — NR,R₂-Gruppe steht, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome a!s Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden, 4er Aldolkondensation unterwirft und, gegebenenfalls nach überführung der o-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß zum Cumarin herbeiführt, das danach bei der Verwendung lulfosäuregruppenfreier Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls sulfoniert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Eintopfreaktion zunächst in an sich bekannter Weise einen Cyanessigester der Formel

Il

N == C — CH₂ — C — OR"

worin R" einen niederen Alkyl- oder Benzylrest darstellt, mit einem Amin der Formel

H-N

40

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrestc bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden, zu einem Cyanessigsäureamid der Formel

O R₁

Il /

N = C- CH₂ — C — N

\

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und dieses ohne Zwisehenisolierung mit einer o-Aminohydroxy-Verbindung der Formel

^NH₁

OH

worin A die im Anspruch I genannte Bedeutung

hat, zu einem Oxazolyl-(2)-essigsäureamid der Formel

CH₂-C-N

R,

worin A, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert und diese wiederum ohne Zwischenisolierung mit einem Aldehyd der Formel

CHO

worin Z₁, Z₂ und Z₃ die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, unter Herbeiführung des Cumarinringschlusses gemäß Anspruch 10 umsetzt. 12. Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Cumarin-Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind Oxyzolyl-cumarine der allgemeinen Formel

(SO₃Y)_n

worin A für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Chlor, Alkyl-, Alkoxy-, Cyclohexyl-, Phenoxy-, Phenyl-, Benzyl-, Phenylsulfonyl-, Alkylcarbonylamino-, Phenylcarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- oder Carbamoylreste substituierten Benzol- oder Naphthalinrests stehen, Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch CN, OH, Cl, Phenyl, Methoxy oder Acetoxy substituierten Alkylrest oder die restlichen Glieder eines Pyrrolidin-, N-Methylpiperazin-, Piperidin- oder Morpholinrests bedeuten, wobei unter Alkyl- oder Alkoxy solche Reste mit 1 bis 5 C-Atomen zu verstehen sind, Y für Wasserstoff oder ein Kation steht, η eine Zahl 0,1 oder 2 darstellt, mit der Maßgabe, daß Tür den Fall, daß η die Zahl 0 bedeutet und A Tür einen alkylsubstituierten Benzolrest steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für den Methylrest steht, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe.

Als Alkylreste im Kern A kommen solche mit 1 bis 5 C-Atomen in Betracht, die weitere Substitucntcn aufweisen können, wie Halogen, Hydroxyl und Alkoxy. Geeignete Alkylreste sind z. B. Methyl. Äthyl. Chloräthyl. Bromäthyl, Hydroxyälhyl, n-Pro-

pyl, i-Propyl sowie η-, i- und t.-Butyl. Die genannten Sulfamoyl- und Carbamoylreste können vorzugsweise durch Alkylgnjppen substituiert sein.

Geeignete Kationen Y sind: Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammonium-Ionen sowie Kationen basischer Farbstoffe.

Die neuen Cumarinverbindungen der Formel I erhält man, wenn man «-Hydroxyaldehyde bzw. «-Alkoxyaldehyde der Formel

CHO

(Π)

in welcher Z₁ und Z₂ die obengenannte Bedeutung haben, Z₃ für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und in welcher der Benzolring außerdem durch eine Sulfosäuregruppe substituiert sein kann, und Oxazolyl-2-essigsäure-Derivaten der Formel

Uli)

CH₂
B-C

Il ο

in welcher A die obengenannte Bedeutung hat und B für eine OH-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder die -NR₁R₂-Gruppe steht, wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden, der Aldolkondensation unterwirft und, gegebenenfalls nach überführung der o-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß zum Cumarin herbeiführt, das danach bei der Verwendung sulfosäuregruppenfreier Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls sulfoniert wird.

Im allgemeinen setzt man die Reaklionspartner II und III in etwa äquimolaren Mengen ein, jedoch hat ein geringer Überschuß an einer der Verbindungen keinen Einfluß auf den Reaktionsablaui.

Als für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Aldehyde der Formel Il kommen beispielsweise in Betracht:

50

4-Dimethylaminosalicylaldehyd,
^Dimethylamino-S-methyl-salicylaldehjd,
4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
4-/i-Cyanäthyl-methylamino-salicylaldehyd,
^Hexahydrobenzyl-methylamino-Z-methoxy-

benzaldehyd,
^/i-Cyanäthyl-methylamino^-methoxy-benz-

aldehyd,

4-Phenyl-methylamino-2-methoxy-benzaldehyd, 4-Di-(n-butyl)-amino-salicylaldehyd, 4-Benzyl-methyl-amino-salicylaldchyd,
4-Cyclohexylamino-salicylaldehyd,
4-(/i-Methoxyäthyl)-methyl-amino-salicylaldchyd, 4-Hydroxyäthyl-äthyl-amino-salicylaldehyd,
4-n-Propylamino-salicylaldehyd, 4-(/*-ChloräthyI)-methyl-amino-salicylaldehyd,
4-Di-n-propyl-amino-salicylaldehyd,
4-(/i-Cyanäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-Hydroxyäthyl-methylamino-salicylaldehyd, 4-Benzylamino-salicylaIdehyd, 4-Bromäthyl-amino-salicylaldehyd, 4-Methoxyäthyl-amino-salicylaldehyd, 4-(/i-Acetoxyäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(/i-Acetyläthyl)-amir.o-salicylaldehyd, 4-N- Pyrrclidyl-salicylaldehyd, 4-N-Piperidyl-salicylaldehyd, 4-N-Morpholinyl-salicylaldehyd, 4-Acetamino-salicylaldehyd-anil, 4-(p-Äthoxyphenyl)-methyl-amino-salicylaldehyd.

Als geeignete Oxazolyl-2-essigsäure-Derivate der Formel III seien beispielsweise genannt:

Benzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylester,

5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylester,

4,5-DimethyI-benzoxazolyl-(2)-essigsäuren-propylester,

5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-äthylester, 5-Brombenzoxazolyl-(2)-essigsäure-methoxyäthylester,

Naphth[ 1,2-d]oxazolyl-(2)-essigsä ureäthylester, Naphth[2,3-d]oxazol-(2)-essigsäuremethylester, 5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylester,

Benzoxazolyl-(2)-acetamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid,

5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid 4,5-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethyl-

amid,
5-Cyclohexyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurecyclo-

hexylamid,
5-Phenyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisophoryl-

amid,
Naphth-( 1,2-d)-oxazolyl-(2)-essigsäuremethyl-

amid,
5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäuren-propylamid,

5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid, 5-Benzyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methyl-

amid,
5-(l',l ',3',3'-Tetramethyl-n-butyl)-

benzoxazolyl-(2)-essigsäureanilid, 5-Phenylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

anilid,
5-Benzylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

methylamid,
S-Diäthylaminocarbonyl-benzoxazolyl^i-essig-

säure-n-butylamid,
5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäurecyclohexylamid,

5-Äthoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Phenoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Acetylamino-benzoxazolyI-(2)-essigsäurc-

3'-methoxy-n-propylamid, 5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid 5-Trifluormethyl-(2)-essigsäure-n-propylamid, Anthra[2,l-d]oxazol-(2)-essigsäure-methylamid, Phenanthreno[9,10-d]oxazol-(2)-essigsäure-

methylamid,
l,5-Dihydroacenaphth[5,4-d]cxazol-(8)-essigsäure-methylamid,

OxazoIofS^-bJpyridin-flJ-essigsäurc-anilid, Oxazolo(4.5-g)chinolin-(2)-essigsäure-methyl-

amid,
Oxazolo(4.5-c)chinolin-(2)-essigsäure-methyl-

amid,
Oxazolo(5.4-d)pyrimidin-(2)-essigsäure-methyl-

amid.
Oxazolo(4,5-d)pyridazin-(2)-essigsaure-methyl-

amid.
Oxazolo(4,5-b)chinoxalin-(2)-essigsäure-methyl-

amid.
Oxazolo(4,5-b)phenazin-(2)-essigsäure-

mcthylamid,
5-Oxazolo(4,5-b)phenoxazin-(2)-cssigsäuremethylamid,

Oxazolo(4,5-a)dibenzofuran-(2)-essigsäure-anilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylamid. 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

n-propylamid,
5-MethyI-benzoxazoIyl-(2)-essigsäure-

2'-hydroxy-äthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

3'-methoxy-n-propy1amid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

3'-dimcthylamino-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

3'-morpholino-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

2'-bromäthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisobutyl-

amid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuren-hexy!amid,

5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurebenzylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

2'-phenyläthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

4'-picolylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

furfurylamid.
5-Methyl-benzoxazo1yl-(2)-essigsäure-

thenylamid.
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-tetrahydrofurfurylamid,

5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureanilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

4'-toluidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-

5'-methyl-anilid,
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-

5'-chlor-aniiid,
5-Tertiärbuty1-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

2'-hydroxy-5'-terliärbutyl-anilid, Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-anilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

4'-phenetidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

1 '-naphthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

dimethylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

diäthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-di-n-buty1-

amid,
5-Methyl-benzoxazoIyl-(2)-essigsäure-

aziridid,
5-Methyl-benzoxazolyH2)-essigsäurepyrrolidid,

5-Mcthyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurc-piperidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsüurc-a/.epid.
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-cssigsäurc-pipcrazid, S-Mcthyl-benzoxazolyl-IZI-essigsäurc-morpholid. 5-Methyl-bcnzoxazolyl-(2)-essigsäure-

N-methylanilid.
5-Mcthyl-benzoxazolyl-(2)-N'-methyl-

N-piperazid,

5-Mcthyl-bcnzoxazolyl-(^)-acetyl-2'-mcthyl-[o indolin.

Die vorstehend genannten Oxazolylessigsäure-Derivate sind zum Teil bekannt. Man erhält diese Verbindungen entweder nach an sich bekannten Verfahren (vgl. zum Beispiel Liebigs Ann. 537, 53 [1938]; CA. 67, 64 126m [1967]; Chem. Ber. 100, 1661 [1967]) oder vorteilhafterweise durch Kondensation von o-Aminohydroxyverbindungen mit Cyanacetamiden und gewünschtenfalls anschließendem Austausch der Amidgruppierung gegen eine andere Amid- oder Estergruppierung.

Die Aldolkondensation wird bekanntermaßen vorzugsweise in polaren organischen, gegebenenfalls Wasser enthaltenden Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Katalysatoren durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol. n-Propanol. Isopropanol, n-But?::ol, Äthylenglykolmonomethyläther, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.

Geeignete basische Katalysatoren sind Kaliumcarbonat, Natriumacetai, Kaliumhydroxid, Nairiumäthylat oder organische Stickstoffbasen wie Diäthylamin. Indolin, Pyridin, insbesondere aber Pyrrolidin oder Piperidin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, beispielsweise zwischen 0 und 160⁰C. Im allgemeinen erzielt man bereits im Bereich von 0 bis 50' C eine vollständige Umsetzung zu den Verbindungen der Formel I.

Die Cyclisierung des Aldolkondensationsprodukts zu den Cumarin-Verbindungen der Formel I kann im Falle R = H bereits durch mehrstündiges Erhitzen im ursprünglichen Kondensationsmedium — zweckmäßig bei Rückflußtemperatur des angewendeten Lösungsmittels — durchgeführt werden. Durch Zusatz eines sauren Katalysators wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure. Borsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid kann die Ringschlußreaktion beschleunigt werden. Im Falle R = Alkyl, wird die Cyclisierung unter den üblichen Bedingungen einer Ätherspaltung, beispielsweise mit Aluminiumchlorid, Pyridinhydrochlorid, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Chlorwasserstoff ausgeführt.

Die Nachsulfonierung der sulfogruppenfreien Oxazolylcumarine I kann nach üblichen Verfahren ir SO₃-haltiger Schwefelsäure durchgeführt werden.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform de; beanspruchten Verfahrens zur Herstellung der Ox azolyl-cumarine I ist dadurdh gekennzeichnet, dat man in einer Eintopfreaktion zunächst in an sicr bekannter Weise einen Cyanessigester der Formel

N = C-CH₂-C-OR" (IV)

worin R" einen niederen Alkyl- oder Benzylres

darstellt, mit einem Amin der Formel

H-N

(V)

R₂

worin R, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden, zu einem Cyanessigsäureamid der Formel

ί
NsC-CH₁-C -- N

i'VI)

NH₁

OH

(VII)

VCH₁-C-N

⁷ "

(VIII)

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und dieses ohne Zwischenisolierung mit einer o-Aminohydroxy-Verbindung der Formel

zu einem Oxazolyl-(2)-essigsäureamid der Formel

kondensiert und diese wiederum ohne Zwischenisolierung mit einem Aldehyd der Formel II zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von I besteht darin, daß man nach dem Prinzip der Perkinsynthese ausgehend von den freien Oxazolyl-essigsauren der Formel III (B = OH) Natriumacetat als basischen Katalysator und Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel verwendet.

Die neuen Cumarin-Farbstoffe der Formel I sind überwiegend gelbe bis rote kristalline Pulver, die sich in organischen Medien, insbesondere Lösungsmitteln wie Alkoholen, Estern, Amiden, niederen Fettsäuren, Äthern und Ketonen mit intensiv gelbgrüner Fluoreszenz lösen. Die sulfogruppenhaltigen Cumarin-Farbstoffe der Formel I lösen sich auch in Wasser, wobei jedoch keine Fluoreszenz beobachtet wird.

Die Cumarin-Farbstoffe der Formel Ϊ eignen sich hervorragend zum Einfärben von ölen und makromolekularen organischen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien. Fasern und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2'/2- und -triacetat, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyamiden, Polyurethanen, Polystyrol und Polyestern in der Masse in (außerordentlich) brillanten, vorwiegend leuchtend gelben bis orangen Tönen. Für diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die sulfogruppenfreien Verbindungen der Formel I sowie solche sulfogruppenhaltige, die als

ίο

Aminsalze fettlöslich machender Alkylamine vorliegen, in Betracht.

Diese Verbindungen können auch zusammen mit Pigmentfarbstoffen, insbesondere Gclbpigmenten, in die genannten Materialien eingewalzt werden, wodurch eine wesentliche Verbesserung des Aspekts erfolgt.

Hin bevorzugtes Anwendungsgebiet für die eriindungsgemäßcn Cumarin-Farbstoffe der Formel I ist das Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien, insbesondere solchen aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyurethanen und Polyestern. Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich besonders gut zum Färben von Polyamid-, Polyurethan- und Wollfasern eignen, werden besonders gute Effekte und Echtheiten mit sulfogruppenfreien Farbstoffen auf Polyesterfasern und -geweben erzielt.

Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel I werden auf den genannten Fasern und Geweben extrem brillante, im Ultraviolett- und Tageslicht gelbgrün fluoreszierende Färbungen in gelben bis orangen Tönen erzeugt, die sich durch hohe Farbstärke, gutes Aufbau- und Ziehvermögen und durch sehr gute Echtheitseigenschaften wie Wasch-, Reib-, Sublimier-, Schweiß-, Abgas- und Lichtechtheit auszeichnen.

Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als fluoreszierende Gelb- und Orange-Farbstoffe vorgeschlagenen Verbindungen nicht im gleichen Umfang. Gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 1098 125 (und USA.-Patentschrift 3 4:58 880) bekannten, nächstvergleichbaren 3-Benzimidazolylcumarin-Farbstoffen besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I eine höhere Brillanz und ein besseres Ziehvermögen und bessere Lichtechtheit auf Polyester sowie eine geringe Empfindlichkeit gegen pH-Änderungen und bessere Waschechtheit auf Polyamid. Gegenüber den aus der vorstehend zitierten deutschen Auslegeschrift bekannten, nächstvergleichbaren S-Benzthiazolyl-cumarin-Farbstoffen ist die wesentlich bessere Löslichkeit in Benzylalkohol hervorzuheben, wie sie für die Herstellung von Kugelschreiberpasten erforderlich ist.

In der britischen Patentschrift 867 592 ist im Beispiel 8 ein S-Benzoxazolyl-T-hydroxycumarin beschrieben, welches jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen nur leere, textiltechnisch völlig wertlose Anfärbungen auf Polyesterfasern ergibt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I lassen sich nach üblichen Verfahren färben und drukken, beispielsweise in Form wäßriger Lösungen, Dispersionen oder Druckpasten. Die Färbebäder und Druckpasten können die üblichen Färbereihilfsmittelzusätze wie Egalisiermittel, Dispergiermittel und Färbebeschleuniger, beispielsweise substituierte: PoIyglykoläther, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte höhermolekularer aliphatischer Amine und Äthylenoxid, höhermolekulare Alkylsulfate und Alkylsulfonate in Form ihrer wäßrigen Natrium- oder Cyclohexylaminsalze, Kondensationsprodukte aus nohermolekularen Alkoholen und Äthylenoxid. Cellulosesulfitablaugeprodukte, o-Oxydiphenyl. halogemerte aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder Ester aromatischer Carbonsäuren enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auch vorteilhaft aus organischen Lösungen färben, beispielsweise aus solchen, in denen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Tetrachlorethylen, Tri-

chloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan oder l,U-Trichlorpropan verwendet werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsleile, die angegebenen Temperaturgrade Cclsiusgrade.

Beispiel 1

22.6 Teile Cyanessigsäureäthylester und 18 Teile 3-Methoxypropylamin werden unter Kühlung vermischt und 30 Minuten auf 60° erwärmt. Anschließend werden 25 Teile 3-Amino-4-hydroxytoluol zugesetzt. Unter Stickstoff wird die Mischung 6 Stunden auf 180° (Badlemperatur) erhitzt, wobei man Flüssigkeit abdestillieren läßt. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze kristallin. Die so erhaltene Verbindung der Formel

15

N;.

VCH₂-C-NH-CH₂-CH₂-CH₁-OCh, CK

(I]

wird ohne Zwischenisolierung mit 38,5 Teilen 4-Diätbylamino-salicylaldehyd, 300 Volumteilen Isopropanol sowie 2 Volumteilen Piperidin versetzt und 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 5° wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 33,7 Teile Verbindung der Formel

35

(2)

vom Schmelzpunkt 204 bis 206°.

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn an Stelle von Cyanessigsäureäthylester eine äquivalente Menge an Cyanessigsäure-methylester, -n-propylester, -iso-

propylester, -isobutylester oder -benzylester oder wenn an Stelle von 3-Methoxy-propylamin eine äquivalente Menge an n-Propylamin, n-Butylamin, Dimethylamin (als 3ü%ige wäßrige Lösung), Pyrrolidin oder Piperidin eingesetzt wird.

Nach dem gleichen Verfahren wird unter Verwendung von 4-Dimethylaminosalicylaldehyd die Verbindunuder Formel

vom Schmelzpunkt 279 bis 281° oder bei Verwendung von o-Aminophenol an Stelle von 3-Amino-4-hydroxy-toluol die Verbindung der Formel

C,H,

vom Schmelzpunkt 184,5 bis 185,5° erhalten.

Ebenfalls nach dem gleichen Verfahren werder unter Verwendung der in der folgenden Tabelli angegebenen Salicylaldehyde die Verbindungen de Formel

CH₃

40

erhalten:

Salicylaldehyd d^r I-'ormel II

4-^-Cyanäthyl-methylaminosalicylaldehyd

4-Di-n-butylaminosalicylaIdehyd

4-Benzyl-methylamino-salicylaldehyd

4-Dibenzylamino-saIicylaIdehyd

4-/)'- Phenyläthylamino-salicylaldehyd

CH,

NC — CH₂ -CH₂-N-

(CH₃ — CH₂ — CH₂ — CH₂J₂N CH₃

CH, — CH, — N — H

Verbindung Nr.

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

Farbton

grijnstichiggelb

grunstichiggelb

grijnstichiggelb

griinstichiggelh

13

Salicyluldehyd der l-'ormel Il

4-/;i-Methoxyäthy!-methylaminosalicylaldehyd

4-Hydroxyälhyl-äthylaminosalicylaldehyd

4-n-Propylamino-salicylaldehyd

4-0-Chloräthyl-methylaminosalicylaldehyd

4-Di-n-propylamino-salicylaldehyd 4-Bromäthylamino-salicylaldehyd

^/i-Acetoxyäthylamino-salicylaldehyd

^/i-Acetyläthylamino-salicylaldehyd

4-Cyclopentylamino-salicylaldehyd

4-N- Pyrrolidyl-salicylaldehyd

4-N- Piperidyl-salicylaldehyd

4-N-Morpholinyl-salicylaldehyd

4-N-(N'-Methyl-piperazyl)-salicylaldehyd

4-N-(Phenylpyrazolinyl)-salicylaldehyd

4-N-Indolinyl-salicylaldehyd

4-Isobutylamino-salicylaldehyd

4-Di-hexylamino-salicylaldehyd 4-n-Dodecylamino-salicylaldehyd

Fortsetzung

14

CH₃O — CH₂ — CH₂ — N —

CH₃
HO-CH₂-CH₂-N-

CH₃ — CH₂

CH₃ — CH₂ — CH₂ — N —
H

Cl — CH₂ -CH₂-N-

CH₃
(CH₃ ~ CH₂ — CH₂J₂N —

Br — CH₂ -CH₂-N-

CH₃-C-O-CH₂-CH₂-N

CH₃-C- CH₂ -CH₂-N-

N-H

N —

N —

O N —

CH — CH₂ — N —
H

CH,
[CH₃(CH₂Jj]₂N-

CH₅-(CH₂J_n-N-H

(19)

(20) (21) (22) (23)

(24)

(25)

(26) (27)

Verbin dung Nr.	I arbli'ii
(K))	grünstichigueib
(H)	grünsticliiuyclb
(12)	grünstichiggclb
(13)	grünsüchiggelb
(14)	grünstichiggelb
(15)	grünstichiggclb
(16)	grünstichiggelb
(17)	grünstichiggclb
(18)	grünstichiugelb

grünstichiggelb

grünstichiggelb grünslichiggelb grünstichiggelb grünstichiggelb

grünstichiggelb

grünstichiggelb grünstichiggelb

Fortsetzung

Salicvlaldehyd der Funnel

4-n-Stearylamino-salicylaldehyd
4-AHyl-methylamino-salicylaldehyd

Beispiel 2
15 Teile Verbindung der Formel

CH₃-(CH₂J₁₇-N-H

CH₂ — CH — CH₂ — N —

CH₃

der Formel

Verbindung Nr.

(28) (29)

Farbion

grünstichiggelb grünstichiggelb

Cl

ν/

O
CH₂-C-NH, C₂H,

(30)

SO₂-N

vom Schmelzpunkt 201 bis 202°, 14 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 200 Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin werden unter Rückfluß und Rühren 23 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei Ammoniak entweicht, und dann auf 10° abgekühlt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 60° in Vakuum getrocknet. Man erhält 26 Teile Verbindung der Formel

CH₃

(32)

vom Schmelzpunkt 223 bis 225°.

Setzt man an Stelle von Verbindung (30) eine äquivalente Menge 5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid (Schmelzpunkt 194°) ein, so erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel

SO₂C₂H₅

(33)

(31) vom Schmelzpunkt 186 bis 188° (aus Chlorbenzol).

Ebenfalls in analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Benzoxazolyl-(2)-acetamide, die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel

vom Schmelzpunkt 202 bis 204° (aus Dimethylformamid).

Setzt man an Stelle von Verbindung (30) eine äquivalente Menge 5-Dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid (Schmelzpunkt 230 bis 231 °) ein, so erhält man in analoger Weise die Verbindung

C₂H₅
hergestellt:

Benzoxazolyl-(2)-acetamid

5-Phenylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid

5-Bromäthyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid
5-Methoxy-benzoxazoly]-(2)-acetamid

5-Acetylamino-benzoxazolyl-(2)-acetamid

CH₂ -	CH₂	-Br
OCH₃
	O π
NH —	!! C —	CH₃

Verbindung

Nr.

(34)

(35)
(36)

(37)

Farbion

grünstichiggelb

grünstichiggelb gelb

gelb

Fortsetzung

BcnzoxazolylH2)-acetamid

5-Benzolsulfonylamino-benzoxazolyl-(2)-acetamid

5-/i-HydroxyäthyI-benzoxazolyl-(2)-acetamid
5-Benzyl-benzoxazolyl-(2)-acetaiTiid

12 Teile Verbindung der Formel

— NH — SO₂

— CH₂ — CH₂ — OH
-CH₂

Beispiel O

k IJ

V- CH₂ — C — NH — CH,

18

Verbindung

Nr.

(38)

(39)
(40)

Farbton

gelb

grünst · ig grünstich^:ggelb

vom Schmelzpunkt 195 bis 197", 9,7 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 90 Volumteile Äthanol und 0,3 Volumteile Pyrrolidin werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt, wobei Methylamin entweicht und dann auf 10" abgekühlt. Der entstandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 14,5 Teile Verbindung der Formel

200⁰C schmilzt. Verbindung (42) wird in gleicher Weise erhalten, wenn man an Stelle von Naphth[l,2-d]oxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid(41)

das Dimethylamid, Pyrrolidid, Piperidid, Anilid oder p-Toluidid der gleichen Säure einsetzt.

In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide die in der folgenden Tabelle aufgerührten Verbindungen der Formel

(42)

C₂H₅

die nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei i9S bis hergestellt:

Ben/oxazolyl-(2)-cssipsä ure-methylamido

5-BenzylsuIfonyl-benzoxazoIyl-(2)-essigsäure-methylamki

5-Äthoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid

5-Methylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid

C₂H₅O —

CH, - NH — SO₂ — Verbindung Nr.

(43) (44) (45)

	C₂H,	CO	NlI	CO
^-IJia'thvlaminocarboml-ben/.- nxii/ol yl-(2)-essiüs;iiirc-ineth>l- amid	N C,II,	CH, CH,
5-n- Props laminncarbon \l-ben/- ()xa/(ilvl-(2)-essij!siiurc-nieth\l- amid	CH,	CH, CH,
5-/i-Chlorathyl-beii/oxazolyl-(2)- essigsaure-methvlamid	Cl

Karblon

grünstichiggelb

gelb

grünstichiggelb

(46) I griinslichiuuelb

(47) ' urünstichiuüclb

(4S) ; urünstichiuiielh

/f

19

Fortsetzung 20

_Bcn/oxazolyl-(2)-essigsäure-melhylamidc

5.^.Methoxyäthylbenzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid

5-Phenoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid

5-Propyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid

CH₃O — CH₂ — CH₂

CH₃ - - CH₂ — CH₂ Verbindung Nr.

Farbton

(49)

(50)

(51)

grünstichiggelb

gelb grünstichiggelb

Ebenfalls ir. analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Oxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt:

<;ha7olvl-|2)-essitisäurcmelhylatnide

4,5-Tetramethylen-benzoxazolyl-(2)-' essigsäure-methylamid

5,6-Trimethylen-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid

5,6-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)-' essigsäure-methylamid

5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid-6-sulfonsäure Cumarin-Verbindungen der Formel I

Verbindung Nr.

Farbton

(52) grünstichiggelb

(53) grünstichiggelb

C₂H₅

/ C₂H₅

C₂H₅

/ C₂H₅ CH₃

^YV^XcA/\ I ,54) I grütislichiggelb

CH₃

iNs/\

CH₃

SO₃H

S O, H

(55) grünstichiggelh

Naphth]! ,2-d |oxa/olyl-(2)-essigsäurc-melhylamiddisulfonsäure

C₂H,

C₂H₅

(Y ■■

i (5(«l i gelb

SO.,1

A%

Bei der Herstellung der sauren Verbindungen (55) und (56) empfiehlt es sich, die Pyrrolidinmenge so weit zu erhöhen, daß auch hier ein alkalisches Reaktionsmedium vorliegt.

Ebenfalls in analoger Weise lassen sich die folgenden Oxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide mit 4-Diäthylamino-salicylaldehyd zu entsprechenden Cumarin-Farbstoffen umsetzen:

so erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel

CH,

Anthra[2,1 -d]oxazolyl-(2)-essigsäure-

methylamid

Phenanthreno[9,10-d]oxazolyl-(2)-essig-

säure-methylamid

Fluoreno[2,3-d]oxazoly!-(2)-essigsäure-

methylamid

4,5-Dihydroacenaphth[5,4-d]ox-

azolyl-(8)-essigsäure-methylamid

Acenaphth[5,4-d]oxazolyl-(8)-essigsäure-

methylamid

Beispiel 4 10,2 Teile Verbindung der Forme!

Il

CH, — C — NH

Farbe des Cumarins

Orange '5 Orange Orange Orange Orange

(59)

vom Schmelzpunkt 244 bis 245° (aus Dimethylformamid).

Beispiel 5

11,3 Teile Verbindung der Formel

CH,

35

(57)

vom Schmelzpunkt 170 bis 171,5°, 5,8 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd, 60 Volumteile Äthanol und 0,2 Volumteile Piperidin werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann auf 10° abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus Methylglykol umkristallisiert. Man erhält 6,1 Teile Verbindung der Formel

4°

vom Schmelzpunkt 169 bis 170°, 5,8 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 110 Volumteiie Äthanol und 0,5 Volumteile Piperidin werden unter Rühren und Rückfluß 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 10° wird der gebildete kristalline Niederschlag abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 6,6 Teile Verbindung der Formel

50

(58)

55

60 C₂H₅

/
C₂H₅

vom Schmelzpunkt 184 bis 186°.

Beispiel 6
13 Teile Verbindung der Formel

(61)

CH,

/VN*

Il

CH,-C-NH

CH₃

(62)

die nach dem Umkristallisieren aus Dimcthylform- vom Schmelzpunkt 197 bis 199°, 8 Teile 4-Dimethyl-

amid bei 167 bis 169° schmilzt. 65 amino-salicylaldehyd, 400 Volumteile Äthanol und

Setzt man 4-Diäthylaminosalicylaidehyd statt mit 2 Volumteile Pyrrolidin werden 20StundcnunterRück^:

Verbindung (57) mit der äquivalenten Menge 5-Tertiär- fluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann auf 10°

butyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurc-cyclohexylarnid um, abgekühlt. Der erhaltene kristalline Niederschlag

/13

wird mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 80 im Vakuum getrocknet. Man erhält 13,5 Teile Verbindung der Formel

CH

arnino-salicylaldehyd, 1000 Volumteile Äthanol und 5 Volumteile Piperidin werden 24 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Der entstandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 60^c im Vakuum getrocknet. Man erhält 76 Teile Verbindung der Formel

(63)

vom Schmelzpunkt 306 bis 308" (aus Chlorbenzol).

In analoger Weise werden unter Verwendung der 15 entsprechenden Benzoxazolyl-(2)-acetanilide die folgenden Verbindungen hergestellt:

Aus 5 -(1',I \3\3' -Tetramethyl - η - butyl)- benzoxazolyl-(2)-acetanilid

(67)

CH₃ CH₃

C-CH₂-C-CH₃ CH₃ CH₃

die nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol bei 184,5 bis 185,5° schmilzt [vgl. mit Verbindung der Formel (4) im Beispiel l! ].

In analoger Weise wird aus Verbindung (66) und 4-Dimethylamino-salicylaIdehyd die Verbindung der Formel

(68)

Aus 5-Fluor-benzoxazolyl-(2)-acetanilid

(64) 30

vom Schmelzpunkt 304 bis 306^c (aus Dimethylformamid) hergestellt. Mit 4-Dimethylamino-5-methylsalicylaldehyd entsteht in analoger Weise die Verbindung der Formel

(65)

N O

/
CH₃

Beispiel 7 67 Teile Verbindung der Formel

o ^H-°

ÖN_V Ii J-%

>-CH₂— C —NH^( > (66) ₀Z V=Z

vom Schmelzpunkt 158 bis 159°, 48 Teile 4-Diäthyl-

CH

(69)

Ersetzt man in der oben angegebenen Vorschrift Verbindung (66) durch äquivalente Mengen substituierter Benzoxazolyl - (2) - essigsäure -T- hydroxyanilide, so werden in analoger Weise die in dei folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen erhalten:

Benzoxazolyl-(2)-essigsäure- 2'-hydroxy-anilid	C₂H₅	Z	Cumarinverbindung	O	V	CH₃	Verbin dung Nr.	Farbton
	\ /	C₂H₅			)	CH
	N				/\|
	^n_nZ			CH₃
	/W^cA
5-Isopropyl-benzoxazolyl-(2)-essig-	ix 1 L				(70)	grünstichiggelb
säure-2'-hydroxy-5'-isopropyl-
anilid

Benzoxazolyl-(2)-essigsaure-2'-hydroxy-anilid

Fortsetzung

26

5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-5'-brom-anilid

CumarinverbiTuluny

5-Äthyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-5'-äthyl-anilid

Beispiel 8 24 Teile Verbindung der Formel

CH₇-C-NH

(73)

vom Schmelzpunkt 216 bis 218°, 13,3 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 300 Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin werden 22 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt.

Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70° im Vakuum

Verbindung Nr

(71)

(72)

f arbton

grünstichiggelb

getrocknet. Man erhält 30 Teile Verbindung de Formel

die nach dem Umlösen aus Benzol bei 285 bis 287

schmilzt.

In analoger Weise werden aus 4-Dia"thylamino

salicylaldehyd und den entsprechenden heterocycliscl

anelherten Oxazolyl-(2)-acetaniliden die in der fol genden Tabelle angegebenen Cumarin-Farbstoffe her

gestellt:

Acetanilide

Oxazolo[5,4-b]pyridin-(2)-acetanilid

Oxazol ο [4,5-g]ch in ol in-(2)-acetanilid

Cumarii, Karbsioffe

C₂H

Verbindung Nr.

(75)

(76)

Farbton

grünstichiggelb

gelb

27

Fortsetzung

28

Acetanilide

Oxazolo[4,5-c]chinolin-(2)-acetanilid

Oxazolo[5,4-d]pyrimidin-(2)-acetanilid

Oxazolo[4,5-d]pyridazin-(2)-acetanilid

Oxazolo[4,5-b]chinoxalin-(2)-acetanilid

Oxazolo[4,5-b]phenazin-(2)-acetanilid

5 H-Oxazolo[4,5-bJphenoxazinacetanilid

Beispiel 9 20,4 Teile der Formel

CH₃

Cumarin-Farbsloffe

Verbindung Nr.

(77)

(78)

(79)

(80)

(81)

(82)

Farbion

gelb

grünstichiggel

grünstichigge

gelb

orange

V-CH₂-C-NH-CH₃ Wasserbad abdestilliert (zuletzt im Vakuum). Rückstand erhält man 40 Teile Verbindung der Fc

6o

(83)

CO-NH-CH₃ OC₂H₅

vom Schmelzpunkt 154 bis 155°, 22,1 Teile 4-Diäthylamino-2-äthoxybenzaldehyd, 220 Volumteile Äthanol •nd 1 Volumteil Piperidin werden 12 Stunden unter

Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann vom Schmelzpunkt 179 bis 181° (Alkohol). 22 auf 10° abgekühlt. Das Lösungsmittel wird auf dem dieser Verbindung werden in 120 Volumteile w;

freiem Benzol suspendiert, mit 34 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und anschließend 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25 Volumteile 30%iger Salzsäure und 25 Teilen Eis ausgetragen und dann das Benzol azeotrop abdestilliert. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 20 Teile Verbindung der Formel 2 vom Schmelzpunkt 204 bis 206" (aus Dimethylformamid).

Ersetzt man in der obigen Vorschrift 4-Diälhylamino-2-äthoxy-benzaldehyd durch äquivalente Mengen der folgenden 2-Alkoxybenzaldehyde. so erhält man in analoger Weise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Cumarin-Farbstoffe:

2-Alkoxybenzaldehyd

4-ß-Cyanmethyl-methylamino-2-methoxy-benzaldehyd

4-Hexahydrobenzyl-methylamino-2-methox y-benzaldehyd

4-Cyclohexylamino-2-methoxybenzaldehvd

4-Diäthylamino-2-äthoxybenzaldehyd-5-sulfonsäure

Cuinarin-FarbstoiT

NC-CH₂-CH₂

C₃H₅

(5)

(85)

(86)

(87)

Karbtrtn

grünstichiggelb

Beispiel 10

20,4 Teile Verbindung der Formel 83, 19,5 Teile 4-Diäthylamino-Sä'iicylaldehyd, 250 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile Piperidin werden 18 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann auf 15° abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält 31,2 Teile Verbindung der Formel 2 vom Schmelzpunkt 204 bis 206° (vgl. Beispiel 1).

Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man ^⁰ an Stelle von Verbindung der Formel 83 eine äquivalente Menge einer der folgenden 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-amide einsetzt:

5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

diäthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-di-

n-butylamid,

5-Methyl-benzoxazolyl-(2>essigsäure-pyrrolidid

5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperidid,

5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-morpholic

5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-(2)-azepid.

5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-aziridid,

5 -Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-N '-methy

piperazid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-N-methyl

anilid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

tetrahydrofurfurylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

furfurylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

thenylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

benzylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

/i-phenyläthylamid,

5-Methyl-benzoxazolyI-(2}-essigsäure-

4'-picolylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurc-

2'-hydroxyäthyIamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

3'-dimethylamino-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

3 '-morpholino-n-propylamid, 5-Melhyl-benzoxazolyl-(2)-essife,säurc-

2'-bromäthylamid,
5-MethyI-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

n-butylamid_?
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

n-hexylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

p-toluidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

phenetidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-1 '-naphthylamid.

20

Beispiel 11

24 Teile Verbindung der Formel 2 werden unter Kühlung und Rühren nach und nach in 150 Teile Schwefelsäure (Dichte: 1,85) eingetragen und 15 Minuten bei 20 bis 25° verrührt. Wenn alles gelöst ist, tropft man unter Kühlung und Rühren innerhalb von 10 Minuten 60 Teile Oleum (65% SO₃-Gehalt) zu. Anschließend wird die Mischung 16 Stunden auf 60° erhitzt, abgekühlt und auf 750 Teile Eis ausgetragen. Nach Zufügen von 1500 Volumteilen gesättigter Natriumacetatlösung und 600 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält 34 Teile Verbindung der Formel

C₂H₅

40

4i

C₃H

In organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid zeigt Verbindung (88) eine sehr intensive grüne Fluoreszenz; in wäßriger Lösung dagegen iüi die Fluoreszenz gelöscht.

Ebenfalls monosulfonierte Farbstoffe werden erhalten, wenn an Stelle der Verbindung der Formel 2 äquivalente Mengen einer der folgenden Cumarin-Farbstoffe eingesetzt werden:

Verbindungen der Formel 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13. 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 25, 26, 27, 28. 29, 31, 32, 33, 35, 36. 37, 39, 44, 45 46, 47, 48, 49, 51, 52, 53, 54, 58. 59, 63. 64, 65, 68, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 77, 78, 79, 80.

Disulfonierte neben monosulfonierten Farbstoffen werden erhalten, wenn an Stelle der Verbindung der Formel 2 äquivalente Mengen einer der folgenden Cumarin-Farbstoffe eingesetzt werden:

Verbindungen der Formel 7, 9, 23, 24, 40, 42. 43. 50,61.74.

Beispiel 12
25,7 Teile Verbindung der Formel

C₂H₅-SO

CH₂-C-OC₂H₅
(89)

vom Schmelzpunkt 110 bis 11 Γ, 19,5 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd, 300 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile Piperidin werden 10 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 36,5 Teile Verbindung der Forme) 33 vom Schmelzpunkt 186 bis 188° (vgl. Beispiel 2!).

Setzt man an Stelle von Verbindung (89) äquivalente Mengen einer der folgenden Verbindungen ein, so erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Cumarin-Farbstviffe:

Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-äthylester .
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

methylester

5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-

isopropylester

5-Brombenzoxazolyl-(2)-essigsäure-

methoxyäthylester

Naphth[l,2-d]oxazolyl-(2)-essigsäure-

benzylester

^marin-

(4)

(2)

(31)

(71)

(42)

Beispiel 13

Eine etwa 0,25%ige Färbung mit Farbstoff (4) auf Polyäthylenterephthalal-Gewebe wurde wie folgt erzeugt :

Das Gewebe wird bei 50^c und einem Flottenverhältnis von I : 40 in ein Färbebad, das den feinverteilten Farbstoff, 2 g/l eines konventionellen anionenaktiven Dispergiermittels, 5 g/l o-Kresotinsäuremethylester und 1 g NaH₂PO₄ enthält und mit Essigsäure auf pH 4,5 bis 5 eingestellt ist, eingebracht. Im Verlaufe von 15 bis 20 Minuten steigert man die Temperatur auf 80 bis 85° und verweilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten. Anschließend bringt man die Flotte allmählich zum Kochen. Nach einer Kochdauer von 1 bis I¹Z₂ Stunden ist der Färbeprozeß beendet.

Nach dem Spülen und Trocknen erhält man grünstichiggelbe Färbungen von außerordentlicher Brillanz und sehr guten Echtheitseigenschaften (gegenüber dem nächstvergleichbaren 7 - Diäthylamino - 3 - benzimidazolyl-(2)-cumarin [deutsche Auslegeschrift 1 098 125, Beispiel 2] höhere Brillanz, deutlich besseres Ziehvermögen und bessere Lichtechtheit).

Gleichfalls hervorragend brillante, grünstichige Färbungen werden erhalten, wenn an Stelle von Verbindung (4) einer der folgenden Farbstoffe eingesetzt wird:

Verbindung der Formel 2, 3, 5, 6, 7, 8. 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 21, 29, 31, 32, 33. 34, 35. 40, 42. 43. 45. 46, 51. 52, 53, 54. 58. 59. 61. 63. 64. 65. 68, 69. 70. 71. 72. 75. 79. 85. 86.

wichtsteilen Thiodiglyko!, 20 Gewichtsteilen Drucköl

Beispiel 14 _und 160 Volumteilen Wasser gelöst. Man verdünnt

Eine etwa 0.12%ige Färbung mit Farbstoff (2) auf mit 200 Teilen Wasser, verdickt mit 400 Teilen Kristall-

Polyamid-6-Geweben wurde wie folgt cr/cuet: gummi und stellt mit weiteren 60 bis 100 Teilen Wasser

Das Gewebe wird bei 40 und einem Flottenverhält- 5 eine druckfähige Paste her. Mit dieser Haste werden

nis von 1:40 bis 1 :30 in ein Färbebad, das 1 g eines Gewebe aus Polyäthylenterephthalat in der üblichen

konventionellen anionenaktiven Dispergiermittels und Weise bedruckt und anschließend in einem Dampfer

den feinverteilten Farbstoff enthält. einbracht. Im bei 103 bis 105° 20 Minuten gedampft. Nach f*~m

Verlauf von 40 bis 60 Minuten steigen man die Seifen. Spülen mit Wasser und Trocknen ernak lüan

Flottentemperatur auf 98" (Kochtemperatur) und io einen sehr brillanten, grünstichiggelben Farbdruck,

beläßt noch etwa 60 Minuten bei dieser Temperatur. der sich durch gute Wasch-, Reib-, Licht- und Subli-

Anschließend wird gespült und getrocknet. mierechtheit auszeichnet.

Man erhält grünstichiggelbe Färbungen von hoher

Brillanz mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Gleich- Beispiel 18

falls hervorragend brillante, wünstichiee Färbunuen 15

werden erhalten, wenn an Stelle von Verbindung"(2) 1 Teil Farbstoff der Formel 2 wird in 4000 Teilen

einer der folgenden Farbstoffe einuesetzt wird: Wasser mit Hilfe von 8 Teilen ölsaure-N-methyl-

Verbindung der Formel 3, 4, 5, 6, 7. S, 9. i0. 11, 12, taurid fcindispergiert. Bei 40 werden anschließend

13, 14, 15, 17, 18, 19, 20. 21, 22, 25. 29, 31, 32. 35. 39, lOOTeilc Cellulosetriacetatgewebe in das Bad cm-

40. 46, 47, 48, 49, 51,52, 53, 54, 58, 59. 61.63, 65, 6X, 20 gebracht. Die Badtemperatur wird innerhalb von

69. 70, 71, 72. 75, 78. 79, 85, 86. 30 Minuten auf 100 gesteigert. Es wird 1.5 Stunden

bei Kochtemperatur gefärbt. Nach dem Spülen mit

Beispiel 15 warmem, dann mit kaltem Wasser und Trocknen

Polyäthylenlerephihalat-Gewebe wird auf einem erhält man eine sehr brillante Färbung mit sehr

Foulard bei 40 mit einer wäßrigen Flotte imprägniert. 25 guten Echtheitscigenschaften.

die im Liter 10 g feindispergiertcn Cumarin-Farbstoff B e i s d i e 1 19

der Formel 2, 7.5 g Natriumalginat, 20 u Triäthanol- ^P

amin und 20g Octylphenylpolyglykoläther enthäii. 0,16 Teile Farbstoff der Formel 88 werden in 160 Tci-Das Gewebe wird auf einen Floftengehalt von etwa len Wasser heiß gelöst, 50 Volumteile 10%ige Amrao-100% abgequetscht, bei 100 getrocknet und anschlie- 30 niumacetat-Lösung zugegeben und mit Wasser auf ßend 30 Sekunden bei 200 bis 210 fixiert. Nach dem ein Flottengewicht von 5000 Teilen verdünnt. An-Spülen und Trocknen wird eine äußerst brillante schließend geht man bei 50 mit 100 Teilen Gewebegrünstichige Färbung mit sehr guten Echthcilscigen- material aus Poly-f-caprolactam in das Färbebad ein schäften erhallen. " und erhitzt dieses innerhalb von 15 Minuten auf 100 .

35 Man hält das Färbebad 1 Stunde bei dieser Tempera-

Be ι s pie I 16 _{tur seUt aber nach} 30 Minuten noch 3 g Essigsäure

Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird bei nach. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine sehr Raumtemperatur mit einer klaren Klotzflotte im- brillante grünstichiggelbe Färbung mit sehr guten prägniert, die 5,5 Teile Verbindung der Formel 58 Echtheitseigenschaflen erhalten,
in 994,5 Teilen Tctrachloräthylen enthält. Nach dem 40 Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und Echtheit Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 60% werden erhalten, wenn man an Stelle des Farbstoffs wird das Gewebe 1 Minute bei 80 getrocknet. An- der Formel 88 einen der übrigen im Beispiel 11 beschließend wird der Farbstoff 45 Sekunden bei 220' schriebcnen mono- oder disullkrien Farbstoffe einlixicrl. Das Gewebe wird 20 Sekunden in kaltem Tetra- setzt.

chloräthylen ausgewaschen. Nach dem Trocknen er- 4., B c i s η i c I "¹O
hält man eine außerordentlich brillante grünstichiggelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. 0,2 Teile Farbstoffder Formel 88 werden in 200 Tei-Dic Fixierausbeute beträgt 98%. Icn Wasser heiß gelöst und mit Wasser auf ein

Eine Färbung von ähnlicher Brillanz und gleichfalls Flotlengcwicht von 5(K)O Teilen verdünnt. Anschlie-

hervofragendcn Echtheitseigenschaften wird erhalten, 50 ßend geht man bei 40 mit 100 Teilen Wollfascrn in

wenn eine klare Klotzflotle verwendet wird, die das Färbebad ein, fügt 3 Teile Essigsäure hinzu, erhitzt

0.95 Teile Verbindung (2) in 999 Teilen Perchloräthy- innerhalb von 15 Minuten zum Sieden und färbt

len enthält. Die Fixierausbeute beträgt in diesem 1 Stunde bei Kochumpcralur, wobei nach 30 Minuten

Falle bei 190" 97% und bei 220' 99%. noch 2 Teile Ameisensäure nachgesetzt werden. Nach

Weitere für das Färben aus Tetrachloräthylen beson- 55 dem Spülen und Trocknen wird eine brillante grün-

ders geeignete Cumarin-Farbstoffe entsprechen der stichiggelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften

Formel 6, 14. 20, 26. 27, 40. 51, 52, 53, 54, 59, 64, 70. erhalten.

72. 85. Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und Echtheit

_R . . . _]7 werden erhallen, wenn man an Stelle des Farbstoffs

H e 1 s ρ 1 e 1 / 60 der Formel 88 einen der übrigen im Beispiel 11 be-

30 Gewichtsteile des dispergierlen Farbstoffs des schriebcnen mono- oder disulfonierten Farbstoffe

Beispiels 13 werden in einer Mischung von 50 Ge- einsetzt.

Claims

2 ¹ Z

Patentansprüche: I. Oxazolyl-cumarint der allgemeinen Formel

507

IO

(SQ₁Y)_n

worin A für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Chlor, Alkyl-, Alkoxy-, Cyclohexyl-, Phenoxy-, Phenyl-, Benzyl-, Phenylsulfonyl-, AIkyI-carbonylamino-, Phenylcarbonylamino-, A'kylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- oder Carbamoylreste substituierten Benzol- oder Naphthalinrests stehen, Z₁ und Z₂ Unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch CN, OH, Cl, Phenyl, Methoxy Oder Acetoxy substituierten Alkylrest oder die festlichen Glieder eines Pyrrolidin-, N-Methylpiperazin-, Piperidin- oder Morpholinrests bedeuten, wobei unter Alkyl- oder Alkoxy solche Reste mit 1 bis 5 C-Atomen zu verstehen sind, Y für Wasserstoff oder ein Kaiion steht, η eine Zahl 0, 1 Oder 2 darstellt, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß η die Zahl 0 bedeutet und A für einen alkyl- »ubstituierten Benzolrest steht, dieser Alkylsub- »tituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist ©der für den Methylrest steht.
2. Oxazolylcumarin der Formel

40

45
3. Oxazolylcumarin der Formel

C₂H₅
4. Oxazolylcumarin der Formel

Cl

55

60

>oAJ

N
C₂H₅
5. Oxazolylcumarin der Formel

SO, —N

CH₃

CH,
6. Oxazolylcumarin der Formel

SO,C,H₅

YY

N O

/
C₂H₅
7. Oxazolylcumarin der Formel
8. Oxazolylcumarin der Formel

C₂H₅

C₂H₅
9. Oxazolylcumarin der Formel

SO₃Na
10. Verfahren zur Herstellung von Oxazolylcumarinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man «-Hydroxyaldehyde bzw. .<-Alkoxyaldehyde der Formel

CHO

OZ₃

in welcher Z₁ und Z die im Anspruch I genannte

Bedeutung haben, Z₃ für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und in welcher der Benzoiring außerdem durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, mit OxazolyI-2-essigsäure-Dcrivaten der Formel

CH