DE2030507C3 - Oxazolyl-cumarine, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents
Oxazolyl-cumarine, deren Herstellung und VerwendungInfo
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Description
B-C
O
O
IO
in welcher A die im Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und B für eine OH-, Alkoxy-, Aralkoxy-
oder die — NR,R2-Gruppe steht, wobei R1 und R2
unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder
zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome a!s
Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden, 4er Aldolkondensation unterwirft und, gegebenenfalls
nach überführung der o-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß zum Cumarin
herbeiführt, das danach bei der Verwendung lulfosäuregruppenfreier Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls
sulfoniert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer Eintopfreaktion zunächst in an sich bekannter Weise einen Cyanessigester
der Formel
Il
N == C — CH2 — C — OR"
worin R" einen niederen Alkyl- oder Benzylrest darstellt, mit einem Amin der Formel
H-N
40
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff.
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrestc bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an
das sie gebunden sind, und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder
einen heterocyclischen Ring bilden, zu einem Cyanessigsäureamid der Formel
O R1
Il /
N = C- CH2 — C — N
\
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben, umsetzt und dieses ohne Zwisehenisolierung mit einer o-Aminohydroxy-Verbindung der
Formel
^NH1
OH
worin A die im Anspruch I genannte Bedeutung
hat, zu einem Oxazolyl-(2)-essigsäureamid der
Formel
CH2-C-N
R,
worin A, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben, kondensiert und diese wiederum ohne Zwischenisolierung mit einem Aldehyd der
Formel
CHO
worin Z1, Z2 und Z3 die im Anspruch 10 angegebene
Bedeutung haben, unter Herbeiführung des Cumarinringschlusses gemäß Anspruch 10 umsetzt.
12. Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet,
daß man Cumarin-Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind Oxyzolyl-cumarine der allgemeinen Formel
(SO3Y)n
worin A für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Chlor, Alkyl-, Alkoxy-, Cyclohexyl-, Phenoxy-,
Phenyl-, Benzyl-, Phenylsulfonyl-, Alkylcarbonylamino-, Phenylcarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-,
Phenylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- oder
Carbamoylreste substituierten Benzol- oder Naphthalinrests
stehen, Z1 und Z2 unabhängig voneinander
Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch CN, OH, Cl, Phenyl, Methoxy oder Acetoxy substituierten Alkylrest
oder die restlichen Glieder eines Pyrrolidin-, N-Methylpiperazin-, Piperidin- oder Morpholinrests
bedeuten, wobei unter Alkyl- oder Alkoxy solche Reste mit 1 bis 5 C-Atomen zu verstehen sind, Y für
Wasserstoff oder ein Kation steht, η eine Zahl 0,1 oder
2 darstellt, mit der Maßgabe, daß Tür den Fall, daß η die Zahl 0 bedeutet und A Tür einen alkylsubstituierten
Benzolrest steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für den Methylrest
steht, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe.
Als Alkylreste im Kern A kommen solche mit 1 bis 5 C-Atomen in Betracht, die weitere Substitucntcn
aufweisen können, wie Halogen, Hydroxyl und Alkoxy. Geeignete Alkylreste sind z. B. Methyl.
Äthyl. Chloräthyl. Bromäthyl, Hydroxyälhyl, n-Pro-
pyl, i-Propyl sowie η-, i- und t.-Butyl. Die genannten
Sulfamoyl- und Carbamoylreste können vorzugsweise
durch Alkylgnjppen substituiert sein.
Geeignete Kationen Y sind: Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammonium-Ionen sowie Kationen basischer
Farbstoffe.
Die neuen Cumarinverbindungen der Formel I erhält man, wenn man «-Hydroxyaldehyde bzw.
«-Alkoxyaldehyde der Formel
CHO
(Π)
in welcher Z1 und Z2 die obengenannte Bedeutung
haben, Z3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und in welcher der Benzolring außerdem durch eine
Sulfosäuregruppe substituiert sein kann, und Oxazolyl-2-essigsäure-Derivaten der Formel
Uli)
CH2
B-C
B-C
Il
ο
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat und B für eine OH-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder die -NR1R2-Gruppe
steht, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom
und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen
Ring bilden, der Aldolkondensation unterwirft und, gegebenenfalls nach überführung der o-Alkoxygruppe
in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß zum Cumarin herbeiführt, das danach bei der Verwendung sulfosäuregruppenfreier
Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls sulfoniert wird.
Im allgemeinen setzt man die Reaklionspartner II und III in etwa äquimolaren Mengen ein, jedoch hat
ein geringer Überschuß an einer der Verbindungen keinen Einfluß auf den Reaktionsablaui.
Als für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Aldehyde der Formel Il kommen beispielsweise in
Betracht:
50
4-Dimethylaminosalicylaldehyd,
^Dimethylamino-S-methyl-salicylaldehjd,
4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
4-/i-Cyanäthyl-methylamino-salicylaldehyd,
^Hexahydrobenzyl-methylamino-Z-methoxy-
^Dimethylamino-S-methyl-salicylaldehjd,
4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
4-/i-Cyanäthyl-methylamino-salicylaldehyd,
^Hexahydrobenzyl-methylamino-Z-methoxy-
benzaldehyd,
^/i-Cyanäthyl-methylamino^-methoxy-benz-
^/i-Cyanäthyl-methylamino^-methoxy-benz-
aldehyd,
4-Phenyl-methylamino-2-methoxy-benzaldehyd, 4-Di-(n-butyl)-amino-salicylaldehyd,
4-Benzyl-methyl-amino-salicylaldchyd,
4-Cyclohexylamino-salicylaldehyd,
4-(/i-Methoxyäthyl)-methyl-amino-salicylaldchyd, 4-Hydroxyäthyl-äthyl-amino-salicylaldehyd,
4-n-Propylamino-salicylaldehyd, 4-(/*-ChloräthyI)-methyl-amino-salicylaldehyd,
4-Di-n-propyl-amino-salicylaldehyd,
4-(/i-Cyanäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-Hydroxyäthyl-methylamino-salicylaldehyd, 4-Benzylamino-salicylaIdehyd, 4-Bromäthyl-amino-salicylaldehyd, 4-Methoxyäthyl-amino-salicylaldehyd, 4-(/i-Acetoxyäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(/i-Acetyläthyl)-amir.o-salicylaldehyd, 4-N- Pyrrclidyl-salicylaldehyd, 4-N-Piperidyl-salicylaldehyd, 4-N-Morpholinyl-salicylaldehyd, 4-Acetamino-salicylaldehyd-anil, 4-(p-Äthoxyphenyl)-methyl-amino-salicylaldehyd.
4-Cyclohexylamino-salicylaldehyd,
4-(/i-Methoxyäthyl)-methyl-amino-salicylaldchyd, 4-Hydroxyäthyl-äthyl-amino-salicylaldehyd,
4-n-Propylamino-salicylaldehyd, 4-(/*-ChloräthyI)-methyl-amino-salicylaldehyd,
4-Di-n-propyl-amino-salicylaldehyd,
4-(/i-Cyanäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-Hydroxyäthyl-methylamino-salicylaldehyd, 4-Benzylamino-salicylaIdehyd, 4-Bromäthyl-amino-salicylaldehyd, 4-Methoxyäthyl-amino-salicylaldehyd, 4-(/i-Acetoxyäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(/i-Acetyläthyl)-amir.o-salicylaldehyd, 4-N- Pyrrclidyl-salicylaldehyd, 4-N-Piperidyl-salicylaldehyd, 4-N-Morpholinyl-salicylaldehyd, 4-Acetamino-salicylaldehyd-anil, 4-(p-Äthoxyphenyl)-methyl-amino-salicylaldehyd.
Als geeignete Oxazolyl-2-essigsäure-Derivate der
Formel III seien beispielsweise genannt:
Benzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylester,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylester,
4,5-DimethyI-benzoxazolyl-(2)-essigsäuren-propylester,
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-äthylester, 5-Brombenzoxazolyl-(2)-essigsäure-methoxyäthylester,
Naphth[ 1,2-d]oxazolyl-(2)-essigsä ureäthylester, Naphth[2,3-d]oxazol-(2)-essigsäuremethylester,
5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylester,
Benzoxazolyl-(2)-acetamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid 4,5-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethyl-
amid,
5-Cyclohexyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurecyclo-
5-Cyclohexyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurecyclo-
hexylamid,
5-Phenyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisophoryl-
5-Phenyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisophoryl-
amid,
Naphth-( 1,2-d)-oxazolyl-(2)-essigsäuremethyl-
Naphth-( 1,2-d)-oxazolyl-(2)-essigsäuremethyl-
amid,
5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäuren-propylamid,
5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäuren-propylamid,
5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid, 5-Benzyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methyl-
amid,
5-(l',l ',3',3'-Tetramethyl-n-butyl)-
5-(l',l ',3',3'-Tetramethyl-n-butyl)-
benzoxazolyl-(2)-essigsäureanilid, 5-Phenylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
anilid,
5-Benzylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Benzylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
methylamid,
S-Diäthylaminocarbonyl-benzoxazolyl^i-essig-
S-Diäthylaminocarbonyl-benzoxazolyl^i-essig-
säure-n-butylamid,
5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäurecyclohexylamid,
5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäurecyclohexylamid,
5-Äthoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Phenoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid,
5-Acetylamino-benzoxazolyI-(2)-essigsäurc-
3'-methoxy-n-propylamid, 5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid
5-Trifluormethyl-(2)-essigsäure-n-propylamid, Anthra[2,l-d]oxazol-(2)-essigsäure-methylamid,
Phenanthreno[9,10-d]oxazol-(2)-essigsäure-
methylamid,
l,5-Dihydroacenaphth[5,4-d]cxazol-(8)-essigsäure-methylamid,
l,5-Dihydroacenaphth[5,4-d]cxazol-(8)-essigsäure-methylamid,
OxazoIofS^-bJpyridin-flJ-essigsäurc-anilid,
Oxazolo(4.5-g)chinolin-(2)-essigsäure-methyl-
amid,
Oxazolo(4.5-c)chinolin-(2)-essigsäure-methyl-
Oxazolo(4.5-c)chinolin-(2)-essigsäure-methyl-
amid,
Oxazolo(5.4-d)pyrimidin-(2)-essigsäure-methyl-
Oxazolo(5.4-d)pyrimidin-(2)-essigsäure-methyl-
amid.
Oxazolo(4,5-d)pyridazin-(2)-essigsaure-methyl-
Oxazolo(4,5-d)pyridazin-(2)-essigsaure-methyl-
amid.
Oxazolo(4,5-b)chinoxalin-(2)-essigsäure-methyl-
Oxazolo(4,5-b)chinoxalin-(2)-essigsäure-methyl-
amid.
Oxazolo(4,5-b)phenazin-(2)-essigsäure-
Oxazolo(4,5-b)phenazin-(2)-essigsäure-
mcthylamid,
5-Oxazolo(4,5-b)phenoxazin-(2)-cssigsäuremethylamid,
5-Oxazolo(4,5-b)phenoxazin-(2)-cssigsäuremethylamid,
Oxazolo(4,5-a)dibenzofuran-(2)-essigsäure-anilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylamid.
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
n-propylamid,
5-MethyI-benzoxazoIyl-(2)-essigsäure-
5-MethyI-benzoxazoIyl-(2)-essigsäure-
2'-hydroxy-äthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
3'-methoxy-n-propy1amid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
3'-dimcthylamino-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
3'-morpholino-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
2'-bromäthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisobutyl-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisobutyl-
amid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuren-hexy!amid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuren-hexy!amid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurebenzylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
2'-phenyläthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
4'-picolylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
furfurylamid.
5-Methyl-benzoxazo1yl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazo1yl-(2)-essigsäure-
thenylamid.
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-tetrahydrofurfurylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-tetrahydrofurfurylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureanilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
4'-toluidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-
5'-methyl-anilid,
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-
5'-chlor-aniiid,
5-Tertiärbuty1-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Tertiärbuty1-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
2'-hydroxy-5'-terliärbutyl-anilid, Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-anilid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
4'-phenetidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
1 '-naphthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
dimethylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
diäthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-di-n-buty1-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-di-n-buty1-
amid,
5-Methyl-benzoxazoIyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazoIyl-(2)-essigsäure-
aziridid,
5-Methyl-benzoxazolyH2)-essigsäurepyrrolidid,
5-Methyl-benzoxazolyH2)-essigsäurepyrrolidid,
5-Mcthyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurc-piperidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsüurc-a/.epid.
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-cssigsäurc-pipcrazid, S-Mcthyl-benzoxazolyl-IZI-essigsäurc-morpholid. 5-Methyl-bcnzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-cssigsäurc-pipcrazid, S-Mcthyl-benzoxazolyl-IZI-essigsäurc-morpholid. 5-Methyl-bcnzoxazolyl-(2)-essigsäure-
N-methylanilid.
5-Mcthyl-benzoxazolyl-(2)-N'-methyl-
5-Mcthyl-benzoxazolyl-(2)-N'-methyl-
N-piperazid,
5-Mcthyl-bcnzoxazolyl-(^)-acetyl-2'-mcthyl-[o
indolin.
Die vorstehend genannten Oxazolylessigsäure-Derivate
sind zum Teil bekannt. Man erhält diese Verbindungen entweder nach an sich bekannten Verfahren
(vgl. zum Beispiel Liebigs Ann. 537, 53 [1938]; CA. 67, 64 126m [1967]; Chem. Ber. 100, 1661
[1967]) oder vorteilhafterweise durch Kondensation von o-Aminohydroxyverbindungen mit Cyanacetamiden
und gewünschtenfalls anschließendem Austausch der Amidgruppierung gegen eine andere Amid- oder Estergruppierung.
Die Aldolkondensation wird bekanntermaßen vorzugsweise in polaren organischen, gegebenenfalls
Wasser enthaltenden Lösungsmitteln in Gegenwart basischer Katalysatoren durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel
sind Methanol, Äthanol. n-Propanol. Isopropanol, n-But?::ol, Äthylenglykolmonomethyläther,
Dioxan, Formamid, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Geeignete basische Katalysatoren sind Kaliumcarbonat, Natriumacetai, Kaliumhydroxid, Nairiumäthylat
oder organische Stickstoffbasen wie Diäthylamin. Indolin, Pyridin, insbesondere aber Pyrrolidin
oder Piperidin.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, beispielsweise zwischen
0 und 1600C. Im allgemeinen erzielt man bereits im Bereich von 0 bis 50' C eine vollständige Umsetzung
zu den Verbindungen der Formel I.
Die Cyclisierung des Aldolkondensationsprodukts zu den Cumarin-Verbindungen der Formel I kann
im Falle R = H bereits durch mehrstündiges Erhitzen im ursprünglichen Kondensationsmedium — zweckmäßig
bei Rückflußtemperatur des angewendeten Lösungsmittels — durchgeführt werden. Durch Zusatz
eines sauren Katalysators wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure.
Borsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid kann die Ringschlußreaktion beschleunigt
werden. Im Falle R = Alkyl, wird die Cyclisierung unter den üblichen Bedingungen einer Ätherspaltung,
beispielsweise mit Aluminiumchlorid, Pyridinhydrochlorid, Jodwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure
oder Chlorwasserstoff ausgeführt.
Die Nachsulfonierung der sulfogruppenfreien Oxazolylcumarine
I kann nach üblichen Verfahren ir SO3-haltiger Schwefelsäure durchgeführt werden.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform de; beanspruchten Verfahrens zur Herstellung der Ox
azolyl-cumarine I ist dadurdh gekennzeichnet, dat man in einer Eintopfreaktion zunächst in an sicr
bekannter Weise einen Cyanessigester der Formel
N = C-CH2-C-OR" (IV)
worin R" einen niederen Alkyl- oder Benzylres
darstellt, mit einem Amin der Formel
H-N
(V)
R2
worin R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls
unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden, zu
einem Cyanessigsäureamid der Formel
ί
NsC-CH1-C -- N
NsC-CH1-C -- N
i'VI)
NH1
OH
(VII)
VCH1-C-N
7 "
(VIII)
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung
haben, umsetzt und dieses ohne Zwischenisolierung mit einer o-Aminohydroxy-Verbindung der Formel
zu einem Oxazolyl-(2)-essigsäureamid der Formel
kondensiert und diese wiederum ohne Zwischenisolierung mit einem Aldehyd der Formel II zu den
Verbindungen der Formel I umsetzt.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von I besteht darin, daß man
nach dem Prinzip der Perkinsynthese ausgehend von den freien Oxazolyl-essigsauren der Formel III
(B = OH) Natriumacetat als basischen Katalysator und Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel verwendet.
Die neuen Cumarin-Farbstoffe der Formel I sind
überwiegend gelbe bis rote kristalline Pulver, die sich in organischen Medien, insbesondere Lösungsmitteln
wie Alkoholen, Estern, Amiden, niederen Fettsäuren, Äthern und Ketonen mit intensiv gelbgrüner Fluoreszenz
lösen. Die sulfogruppenhaltigen Cumarin-Farbstoffe der Formel I lösen sich auch in Wasser, wobei
jedoch keine Fluoreszenz beobachtet wird.
Die Cumarin-Farbstoffe der Formel Ϊ eignen sich hervorragend zum Einfärben von ölen und makromolekularen
organischen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien. Fasern und Formteilen, beispielsweise
von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2'/2- und -triacetat, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid,
Polyvinylacetat, Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyamiden, Polyurethanen, Polystyrol
und Polyestern in der Masse in (außerordentlich) brillanten, vorwiegend leuchtend gelben bis orangen
Tönen. Für diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die sulfogruppenfreien Verbindungen der
Formel I sowie solche sulfogruppenhaltige, die als
ίο
Aminsalze fettlöslich machender Alkylamine vorliegen,
in Betracht.
Diese Verbindungen können auch zusammen mit Pigmentfarbstoffen, insbesondere Gclbpigmenten, in
die genannten Materialien eingewalzt werden, wodurch eine wesentliche Verbesserung des Aspekts erfolgt.
Hin bevorzugtes Anwendungsgebiet für die eriindungsgemäßcn
Cumarin-Farbstoffe der Formel I ist das Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen
Faser- und Gewebematerialien, insbesondere solchen aus Wolle, synthetischen Polyamiden,
Polyurethanen und Polyestern. Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich besonders gut zum
Färben von Polyamid-, Polyurethan- und Wollfasern eignen, werden besonders gute Effekte und Echtheiten
mit sulfogruppenfreien Farbstoffen auf Polyesterfasern und -geweben erzielt.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel I werden auf den genannten Fasern und Geweben
extrem brillante, im Ultraviolett- und Tageslicht gelbgrün fluoreszierende Färbungen in gelben bis orangen
Tönen erzeugt, die sich durch hohe Farbstärke, gutes
Aufbau- und Ziehvermögen und durch sehr gute Echtheitseigenschaften wie Wasch-, Reib-, Sublimier-,
Schweiß-, Abgas- und Lichtechtheit auszeichnen.
Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als fluoreszierende Gelb- und Orange-Farbstoffe
vorgeschlagenen Verbindungen nicht im gleichen Umfang. Gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift
1098 125 (und USA.-Patentschrift 3 4:58 880)
bekannten, nächstvergleichbaren 3-Benzimidazolylcumarin-Farbstoffen
besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I eine höhere Brillanz und ein
besseres Ziehvermögen und bessere Lichtechtheit auf Polyester sowie eine geringe Empfindlichkeit gegen
pH-Änderungen und bessere Waschechtheit auf Polyamid. Gegenüber den aus der vorstehend zitierten
deutschen Auslegeschrift bekannten, nächstvergleichbaren S-Benzthiazolyl-cumarin-Farbstoffen ist die
wesentlich bessere Löslichkeit in Benzylalkohol hervorzuheben, wie sie für die Herstellung von Kugelschreiberpasten
erforderlich ist.
In der britischen Patentschrift 867 592 ist im Beispiel 8 ein S-Benzoxazolyl-T-hydroxycumarin beschrieben,
welches jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen nur leere, textiltechnisch völlig
wertlose Anfärbungen auf Polyesterfasern ergibt.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I lassen sich nach üblichen Verfahren färben und drukken,
beispielsweise in Form wäßriger Lösungen, Dispersionen oder Druckpasten. Die Färbebäder und
Druckpasten können die üblichen Färbereihilfsmittelzusätze wie Egalisiermittel, Dispergiermittel und
Färbebeschleuniger, beispielsweise substituierte: PoIyglykoläther,
Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte
höhermolekularer aliphatischer Amine und Äthylenoxid, höhermolekulare Alkylsulfate und
Alkylsulfonate in Form ihrer wäßrigen Natrium- oder Cyclohexylaminsalze, Kondensationsprodukte aus
nohermolekularen Alkoholen und Äthylenoxid. Cellulosesulfitablaugeprodukte,
o-Oxydiphenyl. halogemerte
aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder Ester aromatischer Carbonsäuren enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auch vorteilhaft aus organischen Lösungen färben, beispielsweise
aus solchen, in denen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Tetrachlorethylen, Tri-
chloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan oder l,U-Trichlorpropan
verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsleile,
die angegebenen Temperaturgrade Cclsiusgrade.
22.6 Teile Cyanessigsäureäthylester und 18 Teile
3-Methoxypropylamin werden unter Kühlung vermischt und 30 Minuten auf 60° erwärmt. Anschließend
werden 25 Teile 3-Amino-4-hydroxytoluol zugesetzt. Unter Stickstoff wird die Mischung 6 Stunden auf
180° (Badlemperatur) erhitzt, wobei man Flüssigkeit abdestillieren läßt. Beim Abkühlen erstarrt die
Schmelze kristallin. Die so erhaltene Verbindung der Formel
15
N;.
VCH2-C-NH-CH2-CH2-CH1-OCh,
CK
(I]
wird ohne Zwischenisolierung mit 38,5 Teilen 4-Diätbylamino-salicylaldehyd,
300 Volumteilen Isopropanol sowie 2 Volumteilen Piperidin versetzt und
20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 5° wird der kristalline
Niederschlag abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält
33,7 Teile Verbindung der Formel
35
(2)
vom Schmelzpunkt 204 bis 206°.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn an Stelle von Cyanessigsäureäthylester eine äquivalente Menge
an Cyanessigsäure-methylester, -n-propylester, -iso-
propylester, -isobutylester oder -benzylester oder wenn an Stelle von 3-Methoxy-propylamin eine
äquivalente Menge an n-Propylamin, n-Butylamin, Dimethylamin (als 3ü%ige wäßrige Lösung), Pyrrolidin
oder Piperidin eingesetzt wird.
Nach dem gleichen Verfahren wird unter Verwendung von 4-Dimethylaminosalicylaldehyd die Verbindunuder
Formel
vom Schmelzpunkt 279 bis 281° oder bei Verwendung von o-Aminophenol an Stelle von 3-Amino-4-hydroxy-toluol
die Verbindung der Formel
C,H,
vom Schmelzpunkt 184,5 bis 185,5° erhalten.
Ebenfalls nach dem gleichen Verfahren werder unter Verwendung der in der folgenden Tabelli
angegebenen Salicylaldehyde die Verbindungen de Formel
CH3
40
erhalten:
Salicylaldehyd d^r I-'ormel II
4-^-Cyanäthyl-methylaminosalicylaldehyd
4-Di-n-butylaminosalicylaIdehyd
4-Benzyl-methylamino-salicylaldehyd
4-Dibenzylamino-saIicylaIdehyd
4-/)'- Phenyläthylamino-salicylaldehyd
CH,
NC — CH2 -CH2-N-
(CH3 — CH2 — CH2 — CH2J2N
CH3
CH, — CH, — N — H
Verbindung Nr.
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
Farbton
grijnstichiggelb
grijnstichiggelb
grunstichiggelb
grijnstichiggelb
griinstichiggelh
13
Salicyluldehyd der l-'ormel Il
4-/;i-Methoxyäthy!-methylaminosalicylaldehyd
4-Hydroxyälhyl-äthylaminosalicylaldehyd
4-n-Propylamino-salicylaldehyd
4-0-Chloräthyl-methylaminosalicylaldehyd
4-Di-n-propylamino-salicylaldehyd
4-Bromäthylamino-salicylaldehyd
^/i-Acetoxyäthylamino-salicylaldehyd
^/i-Acetyläthylamino-salicylaldehyd
4-Cyclopentylamino-salicylaldehyd
4-N- Pyrrolidyl-salicylaldehyd
4-N- Piperidyl-salicylaldehyd
4-N-Morpholinyl-salicylaldehyd
4-N-(N'-Methyl-piperazyl)-salicylaldehyd
4-N-(Phenylpyrazolinyl)-salicylaldehyd
4-N-Indolinyl-salicylaldehyd
4-Isobutylamino-salicylaldehyd
4-Di-hexylamino-salicylaldehyd
4-n-Dodecylamino-salicylaldehyd
Fortsetzung
14
CH3O — CH2 — CH2 — N —
CH3
HO-CH2-CH2-N-
HO-CH2-CH2-N-
CH3 — CH2
CH3 — CH2 — CH2 — N —
H
H
Cl — CH2 -CH2-N-
CH3
(CH3 ~ CH2 — CH2J2N —
(CH3 ~ CH2 — CH2J2N —
Br — CH2 -CH2-N-
CH3-C-O-CH2-CH2-N
CH3-C- CH2 -CH2-N-
N-H
N —
N —
O N —
CH — CH2 — N —
H
H
CH,
[CH3(CH2Jj]2N-
[CH3(CH2Jj]2N-
CH5-(CH2Jn-N-H
(19)
(20) (21) (22) (23)
(24)
(25)
(26) (27)
Verbin dung Nr. |
I arbli'ii |
(K)) | grünstichigueib |
(H) | grünsticliiuyclb |
(12) | grünstichiggclb |
(13) | grünsüchiggelb |
(14) | grünstichiggelb |
(15) | grünstichiggclb |
(16) | grünstichiggelb |
(17) | grünstichiggclb |
(18) | grünstichiugelb |
grünstichiggelb
grünstichiggelb grünslichiggelb grünstichiggelb grünstichiggelb
grünstichiggelb
grünstichiggelb
grünstichiggelb grünstichiggelb
Fortsetzung
Salicvlaldehyd der Funnel
4-n-Stearylamino-salicylaldehyd
4-AHyl-methylamino-salicylaldehyd
4-AHyl-methylamino-salicylaldehyd
Beispiel 2
15 Teile Verbindung der Formel
15 Teile Verbindung der Formel
CH3-(CH2J17-N-H
CH2 — CH — CH2 — N —
CH3
der Formel
Verbindung Nr.
(28)
(29)
Farbion
grünstichiggelb grünstichiggelb
Cl
ν/
O
CH2-C-NH, C2H,
CH2-C-NH, C2H,
(30)
SO2-N
vom Schmelzpunkt 201 bis 202°, 14 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
200 Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin werden unter Rückfluß und
Rühren 23 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei Ammoniak
entweicht, und dann auf 10° abgekühlt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird abgesaugt,
mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 60° in Vakuum getrocknet. Man erhält 26 Teile Verbindung
der Formel
CH3
CH3
(32)
vom Schmelzpunkt 223 bis 225°.
Setzt man an Stelle von Verbindung (30) eine äquivalente Menge 5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid
(Schmelzpunkt 194°) ein, so erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel
SO2C2H5
(33)
(31) vom Schmelzpunkt 186 bis 188° (aus Chlorbenzol).
Ebenfalls in analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Benzoxazolyl-(2)-acetamide,
die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
vom Schmelzpunkt 202 bis 204° (aus Dimethylformamid).
Setzt man an Stelle von Verbindung (30) eine äquivalente Menge 5-Dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid
(Schmelzpunkt 230 bis 231 °) ein, so erhält man in analoger Weise die Verbindung
C2H5
hergestellt:
hergestellt:
Benzoxazolyl-(2)-acetamid
5-Phenylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid
5-Bromäthyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid
5-Methoxy-benzoxazoly]-(2)-acetamid
5-Methoxy-benzoxazoly]-(2)-acetamid
5-Acetylamino-benzoxazolyl-(2)-acetamid
CH2 - | CH2 | -Br |
OCH3 | ||
O π |
||
NH — | !! C — |
CH3 |
Verbindung
Nr.
(34)
(35)
(36)
(36)
(37)
Farbion
grünstichiggelb
grünstichiggelb gelb
gelb
Fortsetzung
BcnzoxazolylH2)-acetamid
5-Benzolsulfonylamino-benzoxazolyl-(2)-acetamid
5-/i-HydroxyäthyI-benzoxazolyl-(2)-acetamid
5-Benzyl-benzoxazolyl-(2)-acetaiTiid
5-Benzyl-benzoxazolyl-(2)-acetaiTiid
12 Teile Verbindung der Formel
— NH — SO2
— CH2 — CH2 — OH
-CH2
-CH2
Beispiel O
k IJ
18
Verbindung
Nr.
(38)
(39)
(40)
(40)
Farbton
gelb
grünst · ig grünstich:ggelb
vom Schmelzpunkt 195 bis 197", 9,7 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
90 Volumteile Äthanol und 0,3 Volumteile Pyrrolidin werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt, wobei
Methylamin entweicht und dann auf 10" abgekühlt. Der entstandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt,
mit Methanol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 14,5 Teile Verbindung
der Formel
2000C schmilzt. Verbindung (42) wird in gleicher
Weise erhalten, wenn man an Stelle von Naphth[l,2-d]oxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid(41)
das Dimethylamid, Pyrrolidid, Piperidid, Anilid oder p-Toluidid der gleichen Säure einsetzt.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide
die in der folgenden Tabelle aufgerührten Verbindungen der Formel
(42)
C2H5
die nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei i9S bis hergestellt:
Ben/oxazolyl-(2)-cssipsä ure-methylamido
5-BenzylsuIfonyl-benzoxazoIyl-(2)-essigsäure-methylamki
5-Äthoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid
5-Methylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid
C2H5O —
CH, - NH — SO2 — Verbindung Nr.
(43)
(44)
(45)
C2H, | CO | NlI | CO | |
^-IJia'thvlaminocarboml-ben/.- nxii/ol yl-(2)-essiüs;iiirc-ineth>l- amid |
N C,II, |
CH, CH, | ||
5-n- Props laminncarbon \l-ben/- ()xa/(ilvl-(2)-essij!siiurc-nieth\l- amid |
CH, | CH, CH, | ||
5-/i-Chlorathyl-beii/oxazolyl-(2)- essigsaure-methvlamid |
Cl | |||
Karblon
grünstichiggelb
gelb
grünstichiggelb
(46) I griinslichiuuelb
(47) ' urünstichiuüclb
(4S) ; urünstichiuiielh
/f
19
Fortsetzung 20
Bcn/oxazolyl-(2)-essigsäure-melhylamidc
5.^.Methoxyäthylbenzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid
5-Phenoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid
5-Propyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid
CH3O — CH2 — CH2
CH3 - - CH2 — CH2
Verbindung Nr.
Farbton
(49)
(50)
(51)
grünstichiggelb
gelb grünstichiggelb
Ebenfalls ir. analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Oxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide
die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt:
<;ha7olvl-|2)-essitisäurcmelhylatnide
4,5-Tetramethylen-benzoxazolyl-(2)-' essigsäure-methylamid
5,6-Trimethylen-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid
5,6-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)-' essigsäure-methylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid-6-sulfonsäure
Cumarin-Verbindungen der Formel I
Verbindung Nr.
Farbton
(52) grünstichiggelb
(53) grünstichiggelb
C2H5
/ C2H5
C2H5
/ C2H5 CH3
^YVXcA/\ I ,54) I grütislichiggelb
CH3
iNs/\
CH3
SO3H
S O, H
(55) grünstichiggelh
Naphth]! ,2-d |oxa/olyl-(2)-essigsäurc-melhylamiddisulfonsäure
C2H,
C2H5
(Y ■■
i (5(«l i gelb
SO.,1
A%
Bei der Herstellung der sauren Verbindungen (55) und (56) empfiehlt es sich, die Pyrrolidinmenge so weit
zu erhöhen, daß auch hier ein alkalisches Reaktionsmedium
vorliegt.
Ebenfalls in analoger Weise lassen sich die folgenden Oxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide mit 4-Diäthylamino-salicylaldehyd
zu entsprechenden Cumarin-Farbstoffen umsetzen:
so erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel
CH,
Anthra[2,1 -d]oxazolyl-(2)-essigsäure-
methylamid
Phenanthreno[9,10-d]oxazolyl-(2)-essig-
säure-methylamid
Fluoreno[2,3-d]oxazoly!-(2)-essigsäure-
methylamid
4,5-Dihydroacenaphth[5,4-d]ox-
azolyl-(8)-essigsäure-methylamid
Acenaphth[5,4-d]oxazolyl-(8)-essigsäure-
methylamid
Beispiel 4 10,2 Teile Verbindung der Forme!
Il
CH, — C — NH
Farbe des Cumarins
Orange '5 Orange Orange Orange Orange
(59)
vom Schmelzpunkt 244 bis 245° (aus Dimethylformamid).
11,3 Teile Verbindung der Formel
CH,
35
(57)
vom Schmelzpunkt 170 bis 171,5°, 5,8 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd,
60 Volumteile Äthanol und 0,2 Volumteile Piperidin werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann
auf 10° abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus Methylglykol
umkristallisiert. Man erhält 6,1 Teile Verbindung der Formel
4°
vom Schmelzpunkt 169 bis 170°, 5,8 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
110 Volumteiie Äthanol und 0,5 Volumteile Piperidin werden unter Rühren und
Rückfluß 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 10° wird der gebildete kristalline Niederschlag
abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.
Man erhält 6,6 Teile Verbindung der Formel
50
(58)
55
60 C2H5
/
C2H5
C2H5
vom Schmelzpunkt 184 bis 186°.
Beispiel 6
13 Teile Verbindung der Formel
13 Teile Verbindung der Formel
(61)
CH,
/VN*
Il
CH,-C-NH
CH3
(62)
die nach dem Umkristallisieren aus Dimcthylform- vom Schmelzpunkt 197 bis 199°, 8 Teile 4-Dimethyl-
amid bei 167 bis 169° schmilzt. 65 amino-salicylaldehyd, 400 Volumteile Äthanol und
Setzt man 4-Diäthylaminosalicylaidehyd statt mit 2 Volumteile Pyrrolidin werden 20StundcnunterRück:
Verbindung (57) mit der äquivalenten Menge 5-Tertiär- fluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann auf 10°
butyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurc-cyclohexylarnid um, abgekühlt. Der erhaltene kristalline Niederschlag
/13
wird mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 80 im Vakuum getrocknet. Man erhält 13,5 Teile Verbindung
der Formel
CH
arnino-salicylaldehyd, 1000 Volumteile Äthanol und 5 Volumteile Piperidin werden 24 Stunden unter Rückfluß
und Rühren zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Der entstandene kristalline Niederschlag wird
abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 60c im Vakuum getrocknet. Man erhält 76 Teile
Verbindung der Formel
(63)
vom Schmelzpunkt 306 bis 308" (aus Chlorbenzol).
In analoger Weise werden unter Verwendung der 15
entsprechenden Benzoxazolyl-(2)-acetanilide die folgenden Verbindungen hergestellt:
Aus 5 -(1',I \3\3' -Tetramethyl - η - butyl)- benzoxazolyl-(2)-acetanilid
(67)
CH3 CH3
C-CH2-C-CH3
CH3 CH3
die nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol bei 184,5 bis 185,5° schmilzt [vgl. mit Verbindung
der Formel (4) im Beispiel l! ].
In analoger Weise wird aus Verbindung (66) und 4-Dimethylamino-salicylaIdehyd die Verbindung der
Formel
(68)
Aus 5-Fluor-benzoxazolyl-(2)-acetanilid
(64) 30
vom Schmelzpunkt 304 bis 306c (aus Dimethylformamid)
hergestellt. Mit 4-Dimethylamino-5-methylsalicylaldehyd entsteht in analoger Weise die Verbindung
der Formel
(65)
N O
/
CH3
CH3
Beispiel 7
67 Teile Verbindung der Formel
o H-°
ÖNV Ii J-%
>-CH2— C —NH^( >
(66) 0Z V=Z
vom Schmelzpunkt 158 bis 159°, 48 Teile 4-Diäthyl-
CH
(69)
Ersetzt man in der oben angegebenen Vorschrift Verbindung (66) durch äquivalente Mengen substituierter
Benzoxazolyl - (2) - essigsäure -T- hydroxyanilide, so werden in analoger Weise die in dei
folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen erhalten:
Benzoxazolyl-(2)-essigsäure- 2'-hydroxy-anilid |
C2H5 | Z | Cumarinverbindung | O | V | CH3 | Verbin dung Nr. |
Farbton |
\ / | C2H5 | ) | CH | |||||
N | /| | |||||||
^nnZ | CH3 | |||||||
/W^cA | ||||||||
5-Isopropyl-benzoxazolyl-(2)-essig- | ix 1 L | (70) | grünstichiggelb | |||||
säure-2'-hydroxy-5'-isopropyl- | ||||||||
anilid | ||||||||
Benzoxazolyl-(2)-essigsaure-2'-hydroxy-anilid
Fortsetzung
26
5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-5'-brom-anilid
CumarinverbiTuluny
5-Äthyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-5'-äthyl-anilid
Beispiel 8
24 Teile Verbindung der Formel
CH7-C-NH
(73)
vom Schmelzpunkt 216 bis 218°, 13,3 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
300 Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin werden 22 Stunden unter Rückfluß
und Rühren zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt.
Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70° im Vakuum
Verbindung Nr
(71)
(72)
f arbton
grünstichiggelb
grünstichiggelb
getrocknet. Man erhält 30 Teile Verbindung de Formel
die nach dem Umlösen aus Benzol bei 285 bis 287
schmilzt.
In analoger Weise werden aus 4-Dia"thylamino
salicylaldehyd und den entsprechenden heterocycliscl
anelherten Oxazolyl-(2)-acetaniliden die in der fol
genden Tabelle angegebenen Cumarin-Farbstoffe her
gestellt:
Acetanilide
Oxazolo[5,4-b]pyridin-(2)-acetanilid
Oxazol ο [4,5-g]ch in ol in-(2)-acetanilid
Cumarii, Karbsioffe
C2H
Verbindung Nr.
(75)
(76)
Farbton
grünstichiggelb
gelb
27
Fortsetzung
28
Acetanilide
Oxazolo[4,5-c]chinolin-(2)-acetanilid
Oxazolo[5,4-d]pyrimidin-(2)-acetanilid
Oxazolo[4,5-d]pyridazin-(2)-acetanilid
Oxazolo[4,5-b]chinoxalin-(2)-acetanilid
Oxazolo[4,5-b]phenazin-(2)-acetanilid
5 H-Oxazolo[4,5-bJphenoxazinacetanilid
Beispiel 9 20,4 Teile der Formel
CH3
Cumarin-Farbsloffe
Verbindung Nr.
(77)
(78)
(79)
(80)
(81)
(82)
Farbion
gelb
grünstichiggel
grünstichigge
gelb
orange
orange
V-CH2-C-NH-CH3
Wasserbad abdestilliert (zuletzt im Vakuum). Rückstand erhält man 40 Teile Verbindung der Fc
6o
(83)
CO-NH-CH3 OC2H5
vom Schmelzpunkt 154 bis 155°, 22,1 Teile 4-Diäthylamino-2-äthoxybenzaldehyd,
220 Volumteile Äthanol •nd 1 Volumteil Piperidin werden 12 Stunden unter
Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann vom Schmelzpunkt 179 bis 181° (Alkohol). 22
auf 10° abgekühlt. Das Lösungsmittel wird auf dem dieser Verbindung werden in 120 Volumteile w;
freiem Benzol suspendiert, mit 34 Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid versetzt und anschließend 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird
auf 25 Volumteile 30%iger Salzsäure und 25 Teilen Eis ausgetragen und dann das Benzol azeotrop abdestilliert.
Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 20 Teile
Verbindung der Formel 2 vom Schmelzpunkt 204 bis 206" (aus Dimethylformamid).
Ersetzt man in der obigen Vorschrift 4-Diälhylamino-2-äthoxy-benzaldehyd
durch äquivalente Mengen der folgenden 2-Alkoxybenzaldehyde. so erhält
man in analoger Weise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Cumarin-Farbstoffe:
2-Alkoxybenzaldehyd
4-ß-Cyanmethyl-methylamino-2-methoxy-benzaldehyd
4-Hexahydrobenzyl-methylamino-2-methox
y-benzaldehyd
4-Cyclohexylamino-2-methoxybenzaldehvd
4-Diäthylamino-2-äthoxybenzaldehyd-5-sulfonsäure
Cuinarin-FarbstoiT
NC-CH2-CH2
C3H5
(5)
(85)
(86)
(87)
Karbtrtn
grünstichiggelb
grünstichiggelb
grünstichiggelb
grünstichiggelb
20,4 Teile Verbindung der Formel 83, 19,5 Teile 4-Diäthylamino-Sä'iicylaldehyd, 250 Volumteile Äthanol
und 2 Volumteile Piperidin werden 18 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und
dann auf 15° abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und bei 60°
im Vakuum getrocknet. Man erhält 31,2 Teile Verbindung der Formel 2 vom Schmelzpunkt 204 bis
206° (vgl. Beispiel 1).
Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man ^0
an Stelle von Verbindung der Formel 83 eine äquivalente Menge einer der folgenden 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-amide
einsetzt:
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
diäthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-di-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-di-
n-butylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2>essigsäure-pyrrolidid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-morpholic
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-(2)-azepid.
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-aziridid,
5 -Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-N '-methy
piperazid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-N-methyl
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-N-methyl
anilid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
tetrahydrofurfurylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
furfurylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
thenylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
benzylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
/i-phenyläthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyI-(2}-essigsäure-
4'-picolylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurc-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurc-
2'-hydroxyäthyIamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
3'-dimethylamino-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
3 '-morpholino-n-propylamid,
5-Melhyl-benzoxazolyl-(2)-essife,säurc-
2'-bromäthylamid,
5-MethyI-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-MethyI-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
n-butylamid?
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
n-hexylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
p-toluidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
phenetidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-1 '-naphthylamid.
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-1 '-naphthylamid.
20
24 Teile Verbindung der Formel 2 werden unter Kühlung und Rühren nach und nach in 150 Teile
Schwefelsäure (Dichte: 1,85) eingetragen und 15 Minuten bei 20 bis 25° verrührt. Wenn alles gelöst ist,
tropft man unter Kühlung und Rühren innerhalb von 10 Minuten 60 Teile Oleum (65% SO3-Gehalt) zu.
Anschließend wird die Mischung 16 Stunden auf 60° erhitzt, abgekühlt und auf 750 Teile Eis ausgetragen.
Nach Zufügen von 1500 Volumteilen gesättigter Natriumacetatlösung und 600 Volumteilen gesättigter
Kochsalzlösung wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen
und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält 34 Teile Verbindung der Formel
C2H5
40
4i
C3H
In organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid
zeigt Verbindung (88) eine sehr intensive grüne Fluoreszenz; in wäßriger Lösung dagegen iüi die
Fluoreszenz gelöscht.
Ebenfalls monosulfonierte Farbstoffe werden erhalten, wenn an Stelle der Verbindung der Formel 2
äquivalente Mengen einer der folgenden Cumarin-Farbstoffe eingesetzt werden:
Verbindungen der Formel 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13. 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 25, 26, 27, 28. 29, 31,
32, 33, 35, 36. 37, 39, 44, 45 46, 47, 48, 49, 51, 52, 53, 54, 58. 59, 63. 64, 65, 68, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 77, 78,
79, 80.
Disulfonierte neben monosulfonierten Farbstoffen werden erhalten, wenn an Stelle der Verbindung
der Formel 2 äquivalente Mengen einer der folgenden Cumarin-Farbstoffe eingesetzt werden:
Verbindungen der Formel 7, 9, 23, 24, 40, 42. 43. 50,61.74.
Beispiel 12
25,7 Teile Verbindung der Formel
25,7 Teile Verbindung der Formel
C2H5-SO
CH2-C-OC2H5
(89)
(89)
vom Schmelzpunkt 110 bis 11 Γ, 19,5 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
300 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile Piperidin werden 10 Stunden unter Rückfluß
und Rühren zum Sieden erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kristalline Niederschlag
wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält
36,5 Teile Verbindung der Forme) 33 vom Schmelzpunkt 186 bis 188° (vgl. Beispiel 2!).
Setzt man an Stelle von Verbindung (89) äquivalente Mengen einer der folgenden Verbindungen ein, so
erhält man die in der folgenden Tabelle aufgeführten Cumarin-Farbstviffe:
Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-äthylester .
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
methylester
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
isopropylester
5-Brombenzoxazolyl-(2)-essigsäure-
methoxyäthylester
Naphth[l,2-d]oxazolyl-(2)-essigsäure-
benzylester
^marin-
(4)
(2)
(31)
(71)
(42)
Eine etwa 0,25%ige Färbung mit Farbstoff (4) auf Polyäthylenterephthalal-Gewebe wurde wie folgt erzeugt
:
Das Gewebe wird bei 50c und einem Flottenverhältnis
von I : 40 in ein Färbebad, das den feinverteilten Farbstoff, 2 g/l eines konventionellen anionenaktiven
Dispergiermittels, 5 g/l o-Kresotinsäuremethylester
und 1 g NaH2PO4 enthält und mit Essigsäure auf
pH 4,5 bis 5 eingestellt ist, eingebracht. Im Verlaufe von 15 bis 20 Minuten steigert man die Temperatur
auf 80 bis 85° und verweilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten. Anschließend bringt man
die Flotte allmählich zum Kochen. Nach einer Kochdauer von 1 bis I1Z2 Stunden ist der Färbeprozeß
beendet.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man grünstichiggelbe Färbungen von außerordentlicher Brillanz
und sehr guten Echtheitseigenschaften (gegenüber dem nächstvergleichbaren 7 - Diäthylamino - 3 - benzimidazolyl-(2)-cumarin
[deutsche Auslegeschrift 1 098 125, Beispiel 2] höhere Brillanz, deutlich besseres Ziehvermögen
und bessere Lichtechtheit).
Gleichfalls hervorragend brillante, grünstichige Färbungen werden erhalten, wenn an Stelle von Verbindung
(4) einer der folgenden Farbstoffe eingesetzt wird:
Verbindung der Formel 2, 3, 5, 6, 7, 8. 10, 12, 13,
14, 15, 16, 17, 21, 29, 31, 32, 33. 34, 35. 40, 42. 43. 45. 46, 51. 52, 53, 54. 58. 59. 61. 63. 64. 65. 68, 69. 70. 71.
72. 75. 79. 85. 86.
wichtsteilen Thiodiglyko!, 20 Gewichtsteilen Drucköl
Beispiel 14 und 160 Volumteilen Wasser gelöst. Man verdünnt
Eine etwa 0.12%ige Färbung mit Farbstoff (2) auf mit 200 Teilen Wasser, verdickt mit 400 Teilen Kristall-
Polyamid-6-Geweben wurde wie folgt cr/cuet: gummi und stellt mit weiteren 60 bis 100 Teilen Wasser
Das Gewebe wird bei 40 und einem Flottenverhält- 5 eine druckfähige Paste her. Mit dieser Haste werden
nis von 1:40 bis 1 :30 in ein Färbebad, das 1 g eines Gewebe aus Polyäthylenterephthalat in der üblichen
konventionellen anionenaktiven Dispergiermittels und Weise bedruckt und anschließend in einem Dampfer
den feinverteilten Farbstoff enthält. einbracht. Im bei 103 bis 105° 20 Minuten gedampft. Nach f*~m
Verlauf von 40 bis 60 Minuten steigen man die Seifen. Spülen mit Wasser und Trocknen ernak lüan
Flottentemperatur auf 98" (Kochtemperatur) und io einen sehr brillanten, grünstichiggelben Farbdruck,
beläßt noch etwa 60 Minuten bei dieser Temperatur. der sich durch gute Wasch-, Reib-, Licht- und Subli-
Anschließend wird gespült und getrocknet. mierechtheit auszeichnet.
Man erhält grünstichiggelbe Färbungen von hoher
Brillanz mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Gleich- Beispiel 18
falls hervorragend brillante, wünstichiee Färbunuen 15
werden erhalten, wenn an Stelle von Verbindung"(2) 1 Teil Farbstoff der Formel 2 wird in 4000 Teilen
einer der folgenden Farbstoffe einuesetzt wird: Wasser mit Hilfe von 8 Teilen ölsaure-N-methyl-
Verbindung der Formel 3, 4, 5, 6, 7. S, 9. i0. 11, 12, taurid fcindispergiert. Bei 40 werden anschließend
13, 14, 15, 17, 18, 19, 20. 21, 22, 25. 29, 31, 32. 35. 39, lOOTeilc Cellulosetriacetatgewebe in das Bad cm-
40. 46, 47, 48, 49, 51,52, 53, 54, 58, 59. 61.63, 65, 6X, 20 gebracht. Die Badtemperatur wird innerhalb von
69. 70, 71, 72. 75, 78. 79, 85, 86. 30 Minuten auf 100 gesteigert. Es wird 1.5 Stunden
bei Kochtemperatur gefärbt. Nach dem Spülen mit
Beispiel 15 warmem, dann mit kaltem Wasser und Trocknen
Polyäthylenlerephihalat-Gewebe wird auf einem erhält man eine sehr brillante Färbung mit sehr
Foulard bei 40 mit einer wäßrigen Flotte imprägniert. 25 guten Echtheitscigenschaften.
die im Liter 10 g feindispergiertcn Cumarin-Farbstoff B e i s d i e 1 19
der Formel 2, 7.5 g Natriumalginat, 20 u Triäthanol- P
amin und 20g Octylphenylpolyglykoläther enthäii. 0,16 Teile Farbstoff der Formel 88 werden in 160 Tci-Das
Gewebe wird auf einen Floftengehalt von etwa len Wasser heiß gelöst, 50 Volumteile 10%ige Amrao-100%
abgequetscht, bei 100 getrocknet und anschlie- 30 niumacetat-Lösung zugegeben und mit Wasser auf
ßend 30 Sekunden bei 200 bis 210 fixiert. Nach dem ein Flottengewicht von 5000 Teilen verdünnt. An-Spülen
und Trocknen wird eine äußerst brillante schließend geht man bei 50 mit 100 Teilen Gewebegrünstichige
Färbung mit sehr guten Echthcilscigen- material aus Poly-f-caprolactam in das Färbebad ein
schäften erhallen. " und erhitzt dieses innerhalb von 15 Minuten auf 100 .
35 Man hält das Färbebad 1 Stunde bei dieser Tempera-
Be ι s pie I 16 tur seUt aber nach 30 Minuten noch 3 g Essigsäure
Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird bei nach. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine sehr
Raumtemperatur mit einer klaren Klotzflotte im- brillante grünstichiggelbe Färbung mit sehr guten
prägniert, die 5,5 Teile Verbindung der Formel 58 Echtheitseigenschaflen erhalten,
in 994,5 Teilen Tctrachloräthylen enthält. Nach dem 40 Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und Echtheit Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 60% werden erhalten, wenn man an Stelle des Farbstoffs wird das Gewebe 1 Minute bei 80 getrocknet. An- der Formel 88 einen der übrigen im Beispiel 11 beschließend wird der Farbstoff 45 Sekunden bei 220' schriebcnen mono- oder disullkrien Farbstoffe einlixicrl. Das Gewebe wird 20 Sekunden in kaltem Tetra- setzt.
in 994,5 Teilen Tctrachloräthylen enthält. Nach dem 40 Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und Echtheit Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 60% werden erhalten, wenn man an Stelle des Farbstoffs wird das Gewebe 1 Minute bei 80 getrocknet. An- der Formel 88 einen der übrigen im Beispiel 11 beschließend wird der Farbstoff 45 Sekunden bei 220' schriebcnen mono- oder disullkrien Farbstoffe einlixicrl. Das Gewebe wird 20 Sekunden in kaltem Tetra- setzt.
chloräthylen ausgewaschen. Nach dem Trocknen er- 4., B c i s η i c I "1O
hält man eine außerordentlich brillante grünstichiggelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. 0,2 Teile Farbstoffder Formel 88 werden in 200 Tei-Dic Fixierausbeute beträgt 98%. Icn Wasser heiß gelöst und mit Wasser auf ein
hält man eine außerordentlich brillante grünstichiggelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. 0,2 Teile Farbstoffder Formel 88 werden in 200 Tei-Dic Fixierausbeute beträgt 98%. Icn Wasser heiß gelöst und mit Wasser auf ein
Eine Färbung von ähnlicher Brillanz und gleichfalls Flotlengcwicht von 5(K)O Teilen verdünnt. Anschlie-
hervofragendcn Echtheitseigenschaften wird erhalten, 50 ßend geht man bei 40 mit 100 Teilen Wollfascrn in
wenn eine klare Klotzflotle verwendet wird, die das Färbebad ein, fügt 3 Teile Essigsäure hinzu, erhitzt
0.95 Teile Verbindung (2) in 999 Teilen Perchloräthy- innerhalb von 15 Minuten zum Sieden und färbt
len enthält. Die Fixierausbeute beträgt in diesem 1 Stunde bei Kochumpcralur, wobei nach 30 Minuten
Falle bei 190" 97% und bei 220' 99%. noch 2 Teile Ameisensäure nachgesetzt werden. Nach
Weitere für das Färben aus Tetrachloräthylen beson- 55 dem Spülen und Trocknen wird eine brillante grün-
ders geeignete Cumarin-Farbstoffe entsprechen der stichiggelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften
Formel 6, 14. 20, 26. 27, 40. 51, 52, 53, 54, 59, 64, 70. erhalten.
72. 85. Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und Echtheit
R . . . ]7 werden erhallen, wenn man an Stelle des Farbstoffs
H e 1 s ρ 1 e 1 / 60 der Formel 88 einen der übrigen im Beispiel 11 be-
30 Gewichtsteile des dispergierlen Farbstoffs des schriebcnen mono- oder disulfonierten Farbstoffe
Beispiels 13 werden in einer Mischung von 50 Ge- einsetzt.
Claims (10)
- 2 1 ZPatentansprüche: I. Oxazolyl-cumarint der allgemeinen Formel507IO(SQ1Y)nworin A für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Chlor, Alkyl-, Alkoxy-, Cyclohexyl-, Phenoxy-, Phenyl-, Benzyl-, Phenylsulfonyl-, AIkyI-carbonylamino-, Phenylcarbonylamino-, A'kylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- oder Carbamoylreste substituierten Benzol- oder Naphthalinrests stehen, Z1 und Z2 Unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch CN, OH, Cl, Phenyl, Methoxy Oder Acetoxy substituierten Alkylrest oder die festlichen Glieder eines Pyrrolidin-, N-Methylpiperazin-, Piperidin- oder Morpholinrests bedeuten, wobei unter Alkyl- oder Alkoxy solche Reste mit 1 bis 5 C-Atomen zu verstehen sind, Y für Wasserstoff oder ein Kaiion steht, η eine Zahl 0, 1 Oder 2 darstellt, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß η die Zahl 0 bedeutet und A für einen alkyl- »ubstituierten Benzolrest steht, dieser Alkylsub- »tituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist ©der für den Methylrest steht.
- 2. Oxazolylcumarin der Formel4045
- 3. Oxazolylcumarin der FormelC2H5
- 4. Oxazolylcumarin der FormelCl5560>oAJN
C2H5 - 5. Oxazolylcumarin der FormelSO, —NCH3CH,
- 6. Oxazolylcumarin der FormelSO,C,H5YYN O/
C2H5 - 7. Oxazolylcumarin der Formel
- 8. Oxazolylcumarin der FormelC2H5C2H5
- 9. Oxazolylcumarin der FormelSO3Na
- 10. Verfahren zur Herstellung von Oxazolylcumarinen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man «-Hydroxyaldehyde bzw. .<-Alkoxyaldehyde der FormelCHOOZ3in welcher Z1 und Z die im Anspruch I genannteBedeutung haben, Z3 für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und in welcher der Benzoiring außerdem durch eine Sulfonsäuregruppe substituiert sein kann, mit OxazolyI-2-essigsäure-Dcrivaten der FormelCH
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