DE2413257C3 - Pfropfmischpolymerisate auf Basis von modifizierter Gelatine und ihre Verwendung in photographischen Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte photographische Silberhalogenidemulsionen, die Gelatinen und/oder modifizierte Gelatinen als Bindemittel enthalten, und Pfropfmischpolymerisate auf Basis von Gelatine und einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Übliche photographische Halogensilberfilme mit Gelatine als Bindemittel neigen dazu, in Bereichen, die stark gebogen oder geknickt werden, desensibilisiert zu werden.

Zusätze zu photographischen Bindemitteln und Modifikationen zur Verbesserung der sensitometrischen und physikalischen Eigenschaften des fertigen Films sind bekannt. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 30 63 838 festgestellt, daß durch Zusatz von Dextran zu einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion die Deckkraft dieser Emulsionen stark gesteigert wird. Durch Verwendung von Dextran wird jedoch die unerwünschte optische Trübung verstärkt und außerdem das Problem der Desensibilisierung durch Knicken nicht gelöst. Es wurde ferner vorgeschlagen, Gemische von Gelatine und gewissen Acrylamiden zu verwenden, um die Elastizität und Flexibilität der fertigen Filme zu verbessern. Erhebliche Schwierigkeiten ergeben sich jedoch bei der Herstellung solcher Gemische, da sie mit dem Emulsionssystem nicht verträglich sind. Gemäß der US-Patentschrift 27 94 787 wird dieses Problem durch Copolymerisation eines ungesättigten Amids mit der Gelatine vor der Zugabe zum Emulsionssystem gelöst, wobei ein flexibleres Filmprodukt erhalten wird. Die Pfropfmischpolymerisate der US-Patentschrift 27 94 787 müssen jedoch aus organischen Lösungsmitteln gegossen werden, wodurch die Kosten und die mit dem System verbundenen Gefahren erhöht werden. In der US-Patentschrift 28 31 767 wird berichtet, daß ein einzelnes Monomeres, das eine Gruppe der Formel

-CH=C<

enthält, mit einem gesättigten Proteinmaterial polymerisiert werden kann, wobei ein wasserlösliches Bindemittel oder ein wasserlöslicher Bindemittelzusatz erhalten wird. Keine dieser Veröffentlichungen beschreibt Pfropfmischpolymerisate, die irgendwie mit den Pfropfmischpolymerisaten gemäß der Erfindung identisch sind. Ferner wird in diesen Veröffentlichungen nicht angegeben, daß diese Copolymerisate die Neigung von mit ihnen hergestellten photographischen Filmen verringern, in den Bereichen, in denen der fertige Film geknickt wird, desensibilisiert zu werden. Eine weitere

ίο ausführliche Diskussion der Verwendungen von Gelatine-PfropfmischpoIymerisaten und Untersuchunjen im Zusammenhang damit finden sich in der Veröffentlichung von Khismatullina und Mitarbeitern in Vysokomol. soedinenza 6, Nr. 3,473—479 (1964), und in

der Veröffentlichung der gleichen Verfasser in Zhurnal Nauchn. i Prikl. Fotogr. i Kinematogr. 11,81 —87 (1966). Gegenstand der Erfindung sind neue vorteilhafte Bindemittel oder Zusätze für Bindemittel auf Gelatinebasis für photographische Silberhalogenidemulsionen sowie photographische Materialien, die eine solche Emulsion aufweisen und eine geringere Empfindlichkeit für Schäden wie Knicken haben.

Die Erfindung umfaßt ferner die Herstellung eines Produkts auf Gelatinebasis durch Pfropfpolymerisation nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf

1) eine hydrolysierte Gelatine,

2) eine modifizierte hydrolysierte Gelatine, die durch Behandlung der hydrolysierten Gelatine 1) mit wenigstens einem zweibasischen oder vierbasischen Säureanhydrid erhalten worden ist, oder

3) eine doppelt modifizierte hydrolysierte Gelatine, die durch Behandlung der Gelatine 2) mit Allylaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd oder Benzaldehyd-o-sulfonsäure erhalten worden ist,

pfropfpolymerisiert, wobei eine hydrolysierte Gelatine verwendet wird, die durch Erhitzen von Gelatine in einer wäßrigen Lösung einer Säure bei einem pH-Wert von 0,1 bis 1,0 oder einer Base bei einem pH-Wert von 10,5 bis 13,5 erhalten worden ist.

Die Erfindung umfaßt weiterhin eine photographische Silberhalogenidemulsion, die Gelatine und ein Pfropfmischpolymerisat gemäß der Erfindung enthält, Verfahren zur Herstellung dieser Emulsionen und pho'ographische Materialien mit einer Trägerfolie, auf die wenigstens eine Schicht der Emulsion aufgebracht

Gemäß der Erfindung wird Gelatine durch Erhitzen

to in einer wäßrigen Lösung einer Säure bei pH 0,1 bis 1,0 oder einer Base bei pH 10,5 bis 13,5 hydrolysiert.

Die in dieser Weise erhaltene hydrolysierte Gelatine wird gegebenenfalls bei einem pH-Wert von 10 bis 13,5 mit wenigstens einem zweibasischen oder vierbasischen Säureanhydrid umgesetzt. Wahlweise wird die in dieser Weise hergestellte, mit dem Anhydrid modifizierte hydrolysierte Gelatine bei dem pH-Wert mit 0,01 bis 0,04 Mol Allylaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd oder Benzaldehyd-o-sulfonsäure (Alkalisalz) pro 100 g der

fao modifizierten hydrolysierten Gelatine umgesetzt. Die gegebenenfalls modifizierte hydrolysierte Gelatine wird dann mit wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren nach Verfahren, die für die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten üblich sind, umgesetzt. Das Pfropfmischpolymerisat wird dann mit einer geeigneten Gelatine-Silberhalogenidemulsion gemischt, die dann zur Herstellung von photographischen Filmen weiterbehandelt und auf ein Trägermaterial aufgebracht wird.

Pfropfmischpolymerisate, die aus der mit einem Anhydrid modifizierten hydrolysierten Gelatine und aus der mit einem Anhydrid und einem Aldehyd doppelt modifizierten hydrolysierten Gelatine hergestellt werden, sind die bevorzugten Polymerisate für die Verwendung in den Emulsionen gemäß der Erfindung, da mit ihnen die beste gegenseitige Abstimmung aller Eigenschaften erreicht wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird wie folgt durchgeführt:

a) Die Gelatine wird hydrolysiert, indem sie in einer wäßrigen hydrolysierenden Lösung von beispielsweise 0,5 bis 1,1 N-NaOH etwa 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 70° C gehalten wird.

b) Das hydrolysierte Produkt wird bei pH 10 bis 13,5 mit einem zweibasischen oder vierbasischen Säureanhydrid, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, in einer Menge von 5 bis 20 g Säureanhydrid pro 100 g hydrolysierte Gelatine umgesetzt

c) Die in der beschriebenen Weise hydrolysierte und modifizierte Gelatine wird beispielsweise mit Vinylidenchlorid in einer inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff) bei einem pH-Wert von etwa 6,4 und einer Temperatur von etwa 40° C etwa 30 Minuten umgesetzt und anschließend weiter beispielsweise mit n-Butylacrylat bei etwa 56°C etwa 1 Stunde umgesetzt, wobei alle Reaktionen in Gegenwart katalytischer Mengen beispielsweise von Ammoniumpersulfat (z. B. etwa 1 g/40 g der modifizierten Gelatine) und Natriummetabisulfit (z. B. etwa 1 g/20 g modifizierte Gelatine) durchgeführt und die Mengen so gewählt werden, daß das Verhältnis von Vinylidenchlorid zu modifizierter hydrolysierter Gelatine zu n-Butylacrylat im Copolymerisat 22 :50 : 28 beträgt.

d) Das Copolymerisat wird als Teil des Bindemittels auf Gelatinebasis einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion vorzugsweise nach beendeter abschließender Sensibilisierung (z. B. unmittelbar vor dem Auftrag auf eine Trägerfolie) in einer Menge von etwa 25 bis 110 g/1,5 Mol Silberhalogenid oder vor der Sensibilisierung in etwas kleineren Mengen (z. B. 5 bis 15 g/l,5 Mol Silberhalogenid) zugesetzt.

Mit den in dieser Weise hergestellten Emulsionen hergestellte photographische Materialien zeigen eine bemerkenswerte Verbesserung ihrer Fähigkeit, den Wirkungen des Knickens zu widerstehen, während sie gleichzeitig die gleichen sensitometrischen Eigenschaften bewahren, die photographische Materialien aufweisen, die ohne die neuen Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung hergestellt worden sind. Die Materialien gemäß der Erfindung können sogar höhere D_mM-Werte als die Vergleichsproben aufweisen.

Als erste Stufe der Herstellung der Emulsionen gemäß der Erfindung wird die zu verwendende Gelatine hydrolysiert. Dies geschieht durch Mischen von Gelatine, die für photographische Emulsionen geeignet ist, mit einer wäßrigen sauren hydrolysierenden Lösung bei pH 0,1 bis 1,0 oder einer wäßrigen basischen hydrolysierenden Lösung bei pH 10,5 bis 13,5. Vorzugsweise wird eine 0,5 bis 1,1 N-NaOH-Lösung für die Hydrolyse verwendet, jedoch können beliebige saure oder basische Lösungen, die die vorstehend genannten pH-Bereiche der Hydrolyse unter den hier beschriebenen Bedingungen der Hydrolyse ergeben, mit gleichem Erfolg verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise HCI, HF, HBr, HI, H₂SO₄ und HNO₃ für saure Lösungen und NaOH, KOH, LiOH, RbOH und CsOH für basische Lösungen. Das Gemisch von Gelatine und saurer oder basischer Lösung wird 1 bis 2 Stunden auf 50 bis 70° C erhitzt Im Falle der Säurehydrolyse wird das Gemisch dann auf 40° C gekühlt und der pH-Wert mit 20%igem Kaliumhydroxyd unter leichtem Rühren auf 10,0 bis 13,5 eingestellt Die in dieser Weise hergestellte hydrolysierte Gelatine (nachstehend als »HG« bezeichnet) wird dann bei pH 10

ίο bis 13,5 mit wenigstens einem zweibasischen oder vierbasischen Säureanhydrid in einer Menge von 5 bis 20 g/l 00 g hydrolysierte Gelatine gemischt Dieses Reaktionsgemisch wird dann 1 bis 4 Stunden auf 40 bis 55° C erhitzt, wobei die modifizierte hydrolysierte Gelatine gebildet wird. Bei einer anderen Ausführungsform können dann 0,01 bis 0,04 Mol Allylaldehyd, 2,4-DihydroxybenzaIdehyd oder Benzaldehyd-o-sulfonsäure (in Form des Aikalisalzes) mit der modifizierten hydrolysierten Gelatine unter den gleichen Bedingungen umgesetzt werden. Die durch Umsetzung nur mit dem Säureanhydrid gebildete modifizierte hydrolysierte Gelatine wird nachstehend als »MHG« bezeichnet (die besonders bevorzugte Ausführungsform). Die durch Umsetzung von MHG mit dem Aldehyd erhaltene modifizierte hydrolysierte Gelatine wird nachstehend als »DMHG« bezeichnet.

Die modifizierte hydrolysierte Gelatine kann dann beispielsweise mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren nach Verfahren, die für die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten von Gelatine an sich bekannt sind, copolymerisiert werden. Beispielweise kann MHG oder DMHG mit einem oder mehreren Monomeren (z. B. Vinylidenchlorid und n-Butylacrylat) unter einer inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff) 1,5 bis 3,0 Stunden bei einem pH-Wert von 6 bis 7,5 und bei 40 bis 60° C in Gegenwart eines geeigneten Reaktionskatalysators (z. B. Ammoniumpersulfat in einer Menge von etwa lg/40g MHG oder DMHG, Natriummetabisulfit in einer Menge von etwa 1 g/20 g MHG oder DMHG) unter Bildung eines Pfropfmischpolymerisats (z. B. Vinylidenchlorid/MHG oder DMHG/n-Butylacrylat im Gewichtsverhältnis von 23 :50 :28) umgesetzt werden. Ein weiteres Beispiel: DMHG oder MHG kann mit

einem einzigen Monomeren (z. B. Äthylacrylat in einer Menge von 31 g/100 g MHG oder DMHG) unter einer inerten Atmosphäre (z. B. Stickstoff) 1 bis 3 Stunden bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,5 und bei 40 bis 60°C mit einem geeigneten Reaktionskatalysator, z. B. Ammoniumpersulfat (z.B. in einer Menge von 1,72g/100g Gelatine) oder Natriummetabisulfit (z.B. 0,93g/100g Gelatine) umgesetzt werden.

Das Pfropfmischpolymerisat wird dann der photographischen Emulsion in einer Menge von 25 bis 110 g pro 1,5 Mol Silberhalogenid als Teil des Bindemittels (z. B. anstelle eines Teils der Gelatine) zugesetzt. Dieser Zusatz erfolgt vorzugsweise nach beendeter Sensibilisierung der Emulsion (z. B. mit Gold und Schwefel) und unmittelbar vor dem Aufziehen der Emulsion auf eine geeignete Trägerfolie.

Es ist auch möglich, das Pfropfmischpolymerisat der Emulsion vor der Sensibilisierung in etwas geringeren Mengen (z. B. 5 bis 15 g Pfropfmischpolymerisat pro 1,5 Mol Silberhalogenid) zuzusetzen, wobei die gleichen

b5 Ergebnisse erzielt werden.

Wenn Emulsionen, die diese neuen Pfropfmischpolymerisate enthalten, in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt und auf geeignete Unterlagen

aufgetragen werden, zeigen sie eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Desensibilisierung durch Knicken. Dieser Fehler tritt ein, wenn ein photographisches Material vor der Belichtung stark gebogen oder geknickt wird, und hat Desensibilisierung, einen Verlust der Dichte, in dem Bereich zur Folge, wo der Film in dieser Weise deformiert worden ist Diese Fehler erscheinen im fertigen Film als weiße Stellen und sind besonders in der Medizin unangenehm, wenn sie beispielsweise in Röntgenaufnahmen erscheinen. Hier können sie mit Gewebe oder Knochen verwechselt werden und zu falschen Auswertungen der Röntgenaufnahme führen, so daß sie nicht in Kauf genommen werden können. Sie sind ferner äußerst unerwünscht bei technischen Röntgenprüfungen. Hier werden Röntgenaufnahmen von Metallteilen wie Trägern und Flugzeugteilen gemacht, um sie auf innere Metallfehler zu prüfen. Die Desensibilisierung durch Knicken führt hier ebenfalls zu faischen Ergebnissen und kann nicht in Kauf genommen werden. Das Knicken und die sich hierdurch ergebende Desensibilisierung darf außerdem bei keinem anderen Verfahren auftreten, bei dem photographische Materialien verwendet werden, obwohl dies nicht in dem Maße störend und a .«zuschließen ist wie auf dem Gebiet der Röntgenunte-suchungen. Photographische Silberhalogenidemulsionen mit sehr hoher Empfindlichkeit beispielsweise für medizinische oder technische Röntgenfilme sind dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidkorn gewöhnlich sehr groß irt. Diese Emulsionen sowie andere Emulsionen, die für eine schnelle und/oder kontinuierliche Verarbeitung vorgesehen sind, werden darüber hinaus mit einem niedrigeren Verhältnis von Bindemittel zu Silber hergestellt. Diese Faktoren tragen beide dazu bei, daß mit diesen Emulsionen beschichtete Filme empfindlicher für Beanspruchungen des Silberhalogenidkorns selbst sind, die zu einer Desensibilisierung führen, wenn der Film stark gebogen oder geknickt wird, die vorstehend beschrieben. Eine Modifizierung des Bindemittelsysiems durch Verwendung der hier beschriebenen neuen Pfropfmischpolymerisate hat eine wesentliche Abschwächung dieser Anfälligkeit für eine Desensibilisierung zur Folge.

Für die Modifizierung der hydrolysierten Gelatine eignen sich zweibasische und vierbasische Säureanhydride mit aromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Strukturen und verschiedene substituierte Produkte dieser Anhydride mit Molekulargewichten von 98 oder mehr. Bevorzugt werden Diglykolsäure-, Bernsteinsäure-, Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid sowie 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydride.

Bevorzugt als Cycloalkane oder Cycbalkene werden solche der allgemeinen Formel

Il

c \

P O

C
O

in der R ein Cycloalkanrest, z. B. ein 1,1-Cyclopentan-

oder 1,1-Cyclohexanrest, ist Geeignet sind ferner Verbindungen der gleichen allgemeinen Formel, in der R ein Cyclohexanrest oder Cydohexenrest ist, an die die Carbonylgruppen (CO) der Anhydridgruppe in eis-1,2-Stellungen gebunden ist, z. B. cis-l^-Cyclohexandicarbonsäure- oder cis-4-CycIohexen-l^-dicarbonsäureanhydrid.

Langkettige substituierte Succinylanhydride, z. B. 1-Decenyl- und l-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,

ίο sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet

Ferner eignen sich für die Zwecke der Erfindung gewisse Anhydridderivate von Isatinsäure. Diese Verbindungen enthalten eine mit dem aromatischen Ring verschmolzene stickstoffhaltige heterocyclische Anhydridgruppe der allgemeinen Formel

in der R für H, Cl oder NO₂ stehen kann und Ri für Wasserstoff oder eine CH3-Gruppe steht Bevorzugte Verbindungen dieses Typs sind 6-Chlor-N-carboxyanthranilsäureanhydrid, 6-Nitro-N-carboxyanthranilsäureanhydrid und N-Methyl-N-carboxyanthranilsäureanhydrid.

Als äthylenisch ungesättigte Monomere eignen sich für die Copolymerisation mit der modifizierten hydrolysierten Gelatine beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure. Alkyl- und substituierte Alkylester und Amide dieser Säuren, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, GIycidylmethacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Acrylamid, Acrylnitril und Vinylidenchlorid. Diese Verbindungen werden vorzugsweise einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren in einer Menge von 25 bis 165 g/100 g MHG oder DMHG zusammen mit einem geeigneten Katalysator zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zugesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Katalysatorsystem, das aus Ammopiumpersulfat und Natriummetabisulfit besteht. Weitere freie Radikale bildende Redox-Polymerisationskatalysatoren, die verwendet werden könnten, werden von Ashmore in »Catalysis and Inhibition of Chemical Reactions«, Kapitel 10, herausgegeben von Butterworth, Inc. (1963), genannt.

Vorzugsweise werden die äthylenisch ungesättigten Monomeren tropfenweise der in Wasser dispergierten MHG oder DMHG mit dem geeigneten Katalysator zugesetzt, jedoch ist jedes Zugabesystem geeignet, das eine zu heftige Reaktion des Systems verhindert. Das Gemisch wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre 1 bis 4 Stunden bei 32 bis 60⁰C und einem pH-Wert von etwa 6,2 ±0,5 der Reaktion überlassen. Nach Abkühlung und Filtration bei 30 bis 45⁰C wird die erhaltene viskose Flüssigkeit vorzugsweise einer Gelati-

ne-Silberhalogenidemulsion nach vollständiger Sensibilisierung der Emulsion und unmittelbar vor dem Auftrag auf eine geeignete Trägerfolie als Bindemittelzusatz zugesetzt. Die Sensibilisierung kann in normaler Weise (z. B. mit Gold und Schwefel) oder nach anderen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.

Es ist auch möglich, die neuen Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung der Emulsion vor der Zugabe der Hauptmenge des Bindemittels, z. B. Gelatine, in der als Redispersion bekannten Stufe zuzusetzen. In dieser Stufe wird das Silberhalogenid, das mit geringen Gelatinemengen ausgefällt worden ist, kräftig gerührt und das Pfropfmischpolymerisat gemäß der Erfindung zugesetzt. Nach der Dispergierung der Silberhalogenidkörner in Wasser, das das Pfropfmischpolymerisat enthält, wird der Rest der Gelatine oder des Bindemittels zugesetzt und die Emulsion beispielsweise mit Gold und Schwefel in der oben beschriebenen Weise auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht. Dann werden geeignete Netzmittel, Schleierverhütungsmittel, Härtemittel und Beschichtungshilfsmittel zugesetzt, worauf gegebenenfalls modifizierte hydrolysierte Gelatine zugesetzt werden kann. Außerdem können Farbstoffe und/oder andere Sensibilisatoren, die für die herzustellende Emulsion geeignet sind, in einer dem Fachmann bekannten Weise zugesetzt werden.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Pfropfmischpolymerisate können in der nachstehend beschriebenen Weise mit beliebigen geeigneten Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, z. B. Emulsionen, die Silberbromid, S'Iberchlorid, Silberjodid oder Gemische von zwei oder drei dieser Halogenide enthalten, gemischt werden. Besonders geeignet sind die Emulsionen, die für die Herstellung von radiologischen Filmen der in der US-Patentschrift 30 63 838 beschriebenen Art verwendet werden, die für die diagnostische Arbeit in der Medizin verwendet werden. Geeignet sind ferner die in der US-Patentschrift 31 42 568 beschriebenen Emulsionen, die hauptsächlich Silberchlorid (mehr als 50 Mol-%) enthalten und für den Flachdruck verwendet werden. Die neuen Pfropfmischpolymerisate können auch in Negativfilmen mit höherer Empfindlichkeit, z. B. in Kinefilmen oder in Filmen für die Aufnahme von Po^rträts verwendet werden. Diese Emulsionen können in der in der US-Patentschrift 27 27 165 beschriebenen W°ise unter Verwendung der darin beschriebenen organischen Fällungsmittel gefällt und gewaschen werden.

Die vorstehend genannten radiologischen Filme oder Röntgenfilme enthalten auf Trockenbasis im wesentlichen 25 bis 75% Silberhalogenid (bestehend aus etwa 98 Mol-% AgBr und etwa 2 Mol-% AgI), 2,5 bis 25% MHG- oder DMHG-Pfropfmischpolymerisat und 15 bis 70% Gelatine. Darüber hinaus kann die als Bindemittel dienende Gelatine teilweise durch eine gewisse Menge MHG selbst im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% ersetzt werden. Wenn die neuen Pfropfmischpolymerisate in der Redispersionsstufe zugesetzt werden, wird vorzugsweise ein Teil der MHG oder DMHG anschließend in die Emulsionsmischung eingearbeitet Ferner können gewisse Mengen von Dextran, Polyvinylalkohol oder anderen dem Fachmann bekannten Bindemittelzusätzen zugegeben werden.

Die photographischen Emulsionen, die die neuen Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung enthalten, können auf eine Seite oder beide Seiten beliebiger geeigneter Träger beispielsweise aus Celluloseacetat, Cellulosetriacetat oder gemischten Estern aufgetragen werden. Geeignet sind ferner Trägermaterialien aus polymerisierten Vinylverbindungen, z. B. aus Vinylacetat-Vinyichlorid-Copolymerisaten, Polystyrol und polymerisierten Acrylaten. Besonders vorteilhaft als transparentes Trägermaterial ist Polyäthylenterephthalat, das auf die in der US-Patentschrift 27 79 684, Beispiel IV, beschriebene Weise hergestellt und substriert worden ist. Besonders gut geeignet sind Polyesterfolien aufgrund ihrer Maßhaltigkeit, jedoch

to können alle gebräuchlichen bekannten photographischen Trägermaterialien verwendet werden. Es ist allgemein üblich, die Emulsion für Röntgenfilme auf beide Seiten des Trägermaterials aufzutragen, weil eine ziemlich dicke Emulsionsschicht erforderlich ist, jedoch ist die Erfindung auch auf einseitig beschichtete Filme anwendbar. Vorzugsweise wird eine Abriebschutzschicht auf die Emulsion aufgetragen, um die Oberfläche des Films während der Handhabung und Verarbeitung zu schützen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

weiter erläutert.

Beispiel 1

Modifizierte hydrolysierte Gelatine (MHG), die für die Herstellung eines für die Zwecke der Erfindung geeigneten Pfropfmischpolymerisats verwendet werden kann, wurde wie folgt hergestellt: 250 g schwefelarme Knochengelatine wurde bei 55 bis 60° C unter Rühren etwa eine Stunde mit 750 ml wäßrigem I₁ONNaOH umgesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 40°C gekühlt.

Zu diesem Zeitpunkt wurde ein pH-Wert von 12,4 bis 12,8 ermittelt. Dann wurden 25 g Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wurde etwa eine Stunde der Reaktion bei 45 bis 50⁰C überlassen (pH 9,5 bis 9,7) und dann auf 35 bis 40°C gekühlt, worauf der pH-Wert auf 6,4 ±0,1 eingestellt wurde. Das erhaltene Produkt enthielt etwa 25 bis 28% MHG, gerechnet als Feststoff.

Ein Pfropfmischpolymerisat, das für die Zugabe zu einer Emulsion geeignet ist, um die erwünschte Filmstruktur gemäß der Erfindung zu erzielen, wurde wie folgt hergestellt: Nach Spülung mit Stickstoff wurden in ein Reaktionsgefäß 200 Teile der in der oben beschriebenen Weise hergestellten MHG-Lösung gegeben, die zusätzlich 1,1 Teile Natriummetabisulfit enthielt, das vor der Zugabe zur MHG-Lösung in 8,8 Teilen destilliertem Wasser gelöst worden war. Das Reaktionsgefäß wurde während der gesamten Reaktionszeit unter Stickstoff gehalten. Der Inhalt wurde bei 36 bis 4O⁰C gerührt, während 35 Teile Vinylidenchlorid und 50 Teile MHG-Lösung, die 2,2 Teile Ammoniumbisulfat enthielt, das in 11 Teilen destilliertem Wasser gelöst war, getrennt mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wurden, daß die Temperatur nicht über 40° C stieg (exotherme Reaktion). Nachdem alle genannten Bestandteile zugesetzt waren, wurde 30 Minuten bei 40° C gerührt Die Temperatur wurde dann auf 45° C erhöht, worauf eine Lösung von 1,1 Teilen Natriummetabisulfit in 8,8 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt wurde. Dann wurden 42 Teile n-Butylacrylat und 50 Teile MHG-Lösung, die 2,2 Teile Ammoniumbisulfat in Ii Teilen destilliertem Wasser enthielt, getrennt mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die exotherme Reaktion bei 55⁰C gehalten wurde. Nachdem dieses Material vollständig zugesetzt war, wurde das Gemisch

9'

etwa 1 Stunde bei 55 bis 57°C gehalten und das Produkt für den Gebrauch daraus abfiltriert. Eine Analyse ergab, daß dieses Produkt 32,7% Feststoffe enthielt, einen pH-Wert von 4,84, eine Viskosität von 4,0 cP bei 40°C (Brookfield-Viskosimeter) hatte und aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid, MHG und n-Butylacrylat im theoretischen Verhältnis der Monomeren von 22 :50 : 28 bestand.

Um die Eignung und die Vorteile des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Pfropfmischpolymerisates zu veranschaulichen, wurde eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die etwa 1,6 Mol-% Silberjodid und 98 4 Mol-% Silberbromid enthielt, durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslischen und säurelöslichen organischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht bei pH 1,5 bis 4,5 gefällt und mit Wasser gespült, um eingeschlossene lösliche Salze zu entfernen.

Die gewaschene Emulsion wurde dann redispergiert mit Gelatine (85 g/1,5 Mol Silberhalogenid). Die Emulsion wurde dann auf optimale Empfindlichkeit gebracht durch Behandlung mit Gold- und Schwefelsalzen sowie einer kleinen Menge Dextran (etwa 10 Gew.-% bezogen auf Gelatine) vom Molgewicht 75 000. Dann wurden 25 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Pfropfmischpolymerisats pro 1,5 Mol Silberhalogenid zusammen mit den üblichen Schleierverhütungsmittem, Netzmitteln, Härtemitteln usw. in der dem Fachmann bekannten Weise und 10 g der in der oben beschriebenen Weise hergestellten MHG pro 1,5 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsion wurde dann auf beide Seiten einer als Träger dienenden Polyäthylenterephthalatfolie so aufgebracht, daß der getrocknete Film etwa 150 mg (insgesamt auf beiden Seiten) der Emulsion pro dm² enthielt. Ein Stück dieses Films von etwa 20,3 χ 25,4 cm wurde dann geknickt, bis die beiden Kanten von 20,3 cm Länge zusammenlagen, worauf diese Kanten an einer Hartfaserplatte festgeklammert wurden. Ein Metallstab, deetwa 9,5 mm über der Oberfläche der Platte durch Befestigung der Enden des Stabes in Rillen, die in Längsrichtung auf der Oberseite der Platte lagen, angeordnet war, wurde dann über die Platte gerollt, wodurch der Film flachgedrückt und ein scharfer Knick oder eine scharfe Falte in der Mitte der Probe gebildet wurde. Durch diese scharfe Biegung in der Folie wird das Silberhalogenidkom, das durch das gelierte und getrocknete Bindemittel in seiner Lage gehalten wird, einer Beanspruchung unterworfen, die den Beanspruchungen ähnlich ist, die während der normalen Handhabung des Films, d. h. bei der Verarbeitung in der Maschine, auftreten. Der in dieser Weise geknickte Streifen wurde dann durch einen j/2-Stufenkeil aus Aluminium in einer üblichen automatischen Röntgenapparatur so belichtet, daß die Knicklinie senkrecht zu jeder Stufe des Keils verlief, und auf die in der genannten Patentschrift beschriebene Weise entwickelt Eine starke Desensibilisierung zeigte sich bei einem Vergleichsfilm, der ohne das neue Pfropfmischpolymerisat hergestellt worden war, während in der Emulsion, die das Pfropfmischpolymerisat enthielt, eine sehr geringe Desensibilisierung festgestellt wurde. Diese Desensibilisierung wird als Knickempfindlichkeit notiert, die als Unterschied in der Dichte zwischen dem nicht geknickten Bereich und dem geknickten Bereich bei einer Dichte von 2,0 im nicht geknickten Bereich berechnet wird. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe

Sensitometric

Schleier

Empfindlichkeit

Knickempfind lichkeit

Vergleichsfilm
Mit MHG-Pfropfmisch-
polymerisat

0,20
0,21

100

3,45 3,60

0,10 0,02

Beispiel 2

Eine Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Nach beendeter Sensibilisierung wurde die Emulsion in drei Teile geteilt. Zum Teil A wurden 17 g Dextran/1,5 Mol Silberhalogenid gegeben. Der Teil B enthielt 25gMHG/l,5 MoI Silberhalogenid und der Teil C 45 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten MHG-Pfropfmischpolymer-isats pro 1,5 Mol Silberhalogenid. Weitere HiIFs- und Zusatzstoffe wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zugegeben, worauf die Emulsionen in der dort beschriebenen Weise auf das Trägermaterial aufgetragen, getrocknet, geknickt, belichtet und verarbeitet wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe

Sensitometric

Schleier

Empfindlichkeit

Knick-

empfind-

lickeit

Vergleichsfilm 0,23 100

mit Dextran

Vergleichsfilm 0,24 113
mit MHG

mit MHG-Pfropf- 0,25 120
mischpolymerisat

3,08 0,20 3,42 0,23 3,04 0,02

Beispiel 3

Ein M HG-Pfropfmischpolymerisat, das gleiche Teile MHG und Äthylacrylat enthielt, wurde wie folgt hergestellt: 66 Teile einer auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten MHG-Lösung (etwa 25 bis 27% MHG) wurden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben, worauf sorgfältig mit Stickstoff gespült wurde. Die MHG-Lösung wurde auf 40 bis 45° C erhitzt, worauf 17,8 Teiie Äthylacrylat zugesetzt und mit der MHG-Lösung gut gemischt wurden. Etwa 1 Teil Ämmoniumpersuifat, das in 4,4 Teilen destilliertem Wasser frisch gelöst war, und eine Lösung von 0,51

. Teilen Natriummetabisulfit in 4,4 Teilen destilliertem Wasser wurden dann dem Reaktionsgemisch schnell zugesetzt, worauf die Reaktion etwa eine Stunde bei 50 bis 55° C fortgesetzt wurde. Nach Filtration enthielt die Lösung 34% Feststoffe. Sie hatte eine Viskosität von 5,4 cP bei 40° C und einen pH-Wert von 5,4.

Dieses Material wurde in einer Emulsion, die der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion ähnlich war und 85 g Gelatine/1,5 Mol Silberhalogenid enthielt, bewertet Hierbei wurde das Material gemäß der Erfindung der Emulsion nach der Sensibilisierung und unmittelbar vor der Beschichtung zugesetzt Der Auftrag der Emulsion auf das Trägermaterial, die Trocknung, das Knicken, die Belichtung und die Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe

Sensitometric

Schleier

Empfindlich- D_max
keit

Knickempfindlich keit

Vergleichsfilm mit Dextran

Mit 50 g MHG-Äthylacrylat-Pfropfmischpolymerisat/ 1,5 Mol Silberhalogenid

Mit 75 g MHG-Äthylacrylat-Copolymerisat

In der gleichen Weise wurden Pfropfmischpolymerisate von MHG und Äthylacrylat (40 :60), MHG und n-Butylacrylat (40 :60) und MHG und Methylmethacrylat (40:60) hergestellt und in der oben beschriebenen Weise geprüft. Mit allen Emulsionen wurden ebenso gute Ergebnisse bei der sensitometfischen Prüfung und eine starke Verringerung der Knickempfindlichkeit erhalten.

Die vorstehenden Beispiele beschreiben den Zusatz der Pfropfmischpolymerisate zu einer Emulsion nach der Sensibilisierung. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Fähigkeit dieser Pfropfmischpolymerisate, die Knickempfindlichkeit zu vermindern, wenn sie der Emulsion vor der Sensibilisierung der Emulsion zugesetzt werden.

Beispiel 4

Eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion, die etwa 1,6 Mol-% Silberjodid und 98,4 Mol-% Silberbromid enthielt, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gefällt und gewaschen. Die erhaltene gefällte Emulsion wurde in drei Teile geteilt, die nachstehend als A, B und C bezeichnet werden. Der Teil A (Vergleichsprobe) wurde mit 10 g Gelatine pro 1,5 Mol Silberhalogenid erneut dispergiert, während der Teil B mit 6 g und der Teil C mit 12 g eines in der folgenden Weise hergestellten MHG-Äthylacrylat-Pfropfmischpolymerisats pro 1,5 Mol Silberhalogenid erneut dispergiert wurden:

200 g Knochengelatine mit niedrigem Schwefelgehalt wurden etwa 1 Stunde bei 55 bis 60⁰C in 800 ml einer wäßrigen 0,5 N-NaOH-Lösung gerührt und auf 40⁰C gekühlt Zu diesem Zeitpunkt wurde ein pH-Wert von 12,42 registriert Dann wurden 6,7 g Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 1 Stunde der Reaktion bei 45 bis 50° C überlassen und dann auf 35 bis 40⁰C gekühlt. Der pH-Wert wurde auf 6,4 ±0,1 eingestellt und das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült Ein Gemisch von 31 g Äthylacrylat, 1,77 g Ammoniumpersulfat und 0,93 g Natriummetabisulfit pro 100 g MHG (Trockenbasis) wurde tropfenweise zugesetzt worauf das Gemisch 1 bis 3 Stunden der Reaktion bei 48 bis 57° C überlassen wurde. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wurde filtriert und in der vorstehend beschriebenen Emulsion verwendet

Nach guter Vermischung der Silberhalogenidkörner mit den jeweiligen Teilen des Bindemittels wurde der 0,23
0,20

0,20

100
95

98

3,23
3,00

3,02

0,20
0,05

0,09

Rest des aus Gelatine bestehenden Bindemittels so zugesetzt, daß jeder Teil insgedamt 115 g Bindemittel enthielt. Jeder Teil wurde wie oben beschrieben mit Gold und Schwefel auf seine optimale Empfindlichkeit gebracht. Nach beendeter Sensibilisierung wurden 20 g Dextran pro 1,5 Mol Silberhalogenid dem Teil A zugesetzt, während den Teilen B und C pro 1,5 Mol Silberhalogenid 40 g einer MHG zugesetzt wurden, die durch Säurehydrolyse (HCl bei pH 0,1 bis 1,0 und weiter modifiziert durch Umsetzung des hydrolysierten Produkts bei 45 bis 5O⁰C mit Diglykolsäureanhydrid für 2 Stunden) zugesetzt wurden. Ferner wurden die üblichen Netzmittel, Schleierverhütungsmittel und Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Alle drei Teile wurden dann auf beide Seiten einer als Trägermaterial dienenden Polyäthylenterephthalatfolie so aufgetragen, daß der getrocknete Film etwa 150 mg (insgesamt auf beiden Seiten) der Emulsionen (gerechnet als Silberbromid) pro dm² enthielt. Probestücke dieser Filme von etwa 20,3 χ 25,4 cm wurden dann geknickt, indem der Film gebogen wurde, bis die beiden Kanten von 20,3 cm Länge sich berührten, und an einer Hartfaserplatte festgeklammert wurde. Ein Metallstab, der etwa 9,5 mm über der Oberfläche der Platte durch Befestigung der Enden des Stabes in Rillen angebracht war, die in Längsrichtung auf der Oberseite der Platte angeordnet waren, wurde dann über die Platte gerollt, wodurch ein Film abgeflacht wurde. Hierdurch bildete sich ein scharfer Knick oder eine Falte in der Mitte des Films. Diese scharfe Falte im Film bewirkte eine ähnliche Beanspruchung des durch das gelierte und getrocknete Bindemittel in seiner Lage gehaltenen Silberhalogenidkorns, wie sie während der normalen Handhabung des Films, d. h. während der Verarbeitung in der Maschine, auftritt. Jede in dieser Weise geknickte Folie wurde dann 5 Sekunden durch einen j/2-Stufenkeil aus Aluminium in einem üblichen, automatischen Röntgenapparat so belichtet daß die Knicklinie senkrecht zu jeder Stufe des Keils verlief, und auf die in der gleichen US-Patentschrift beschriebene Weise entwickelt Eine starke Desensibilisierung trat bei der Vergleichsprobe in dem Knickbereich auf, während fast keine Desensibilisierung bei dem mit dem Teil B hergestellten Film und keine Desensibilisierung bei dem mit dem Teil C hergestellten Film festgestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt

Sensitometric	Gradient	D—	Verschlechterung an % nach Knicken	0	dem
Empfindlich keit	2,54	3,16	Empfindlich- Gradient keit	0
103	2,59	3,08	11,1	0	1,2
93	2,79	3,40	2,2	0
97		0	0

Teil A Vergleichsprobe
Teil B 6 g Copolymerisat
Teil C 12 g Copolymerisat

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des neuen Copolymerisats gemäß der Erfindung nicht nur den sensitometrischen Verlust durch Knicken verminderte, sondern auch den zusätzlichen Vorteil eines erhöhten D_miW-Wertes mit sich brachte.

Beispiel 5

Eine gleiche Gelatine-Jodbromsilberemulsion wie in Beispiel 4 wurde hergestellt, gefällt, gewaschen und in drei Teile geteilt. Der Teil A (Vergleichsprobe) wurde mit 25 g Gelatine pro 1,5 Mol Silberhalogenid erneut dispergiert. Der Teil B wurde mit 10 g des auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellten MHG-Äthylacrylat-Copolymerisats pro 1,5 Mol Silberhalogenid redispergiert, während der Teil C mit 10 g eines gemäß Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von Methylacrylat anstelle von Äthylacrylat hergestellten MHG-Methylacrylat-Copolymerisats pro 1,5 Mol SiI-

15

berhalogenid redispergiert wurde. Nach der Redispergierung wurden pro 1,5 Mol Silberhalogenid 80 g Gelatine dem Teil A und 95 g Gelatine den Teilen B und C zugesetzt, so daß der Bindemittelgehalt in jedem Teil gleich war. Jeder Teil wurde dann auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise auf optimale Empfindlichkeit gebracht, worauf die gleichen Zusätze wie in Beispiel 4 zusammen mit 10 g Dextran zum Teil A und 20 g MHG zu den Teilen B und C zugegeben wurden, worauf die Emulsionen auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise auf die Trägermaterialien geschichtet, geknickt, belichtet und verarbeitet wurden. Die Knickempfindlichkeit, gerechnet als Unterschied in der Dichte zwischen dem nicht geknickten Bereich und dem geknickten Bereich bei einer Dichte von 2,0 im nicht geknickten Bereich war bei den Teilen B und C, bei denen ein Teil der Gelatine durch das neue Pfropfmischpolymerisat gemäß der Erfindung ersetzt worden war, bedeutend geringer. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Sensitometrie

Empfindlichkeit Gradient

Knickempfindlich keit

Teil A Vergleichsprobe Teil B mit MHG-Äthylacrylat-Copolymerisat Teil C mitMHG-Methylacrylat-Copolymerisat 1,81
2,11
2,28

3,08
3,16
3,42

0,15
0,03
0,10

Beispiel 6

Eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion ähnlich der in Beispiel 4 und 5 beschriebenen wurde hergestellt und in sieben Teile geteilt Der Teil A (der als Vergleichsprobe zurückgehalten wurde) wurde in der gleichen Weise wie die in Beispiel 4 beschriebene Vergleichsprobe behandelt, während die Teile B bis G mit verschiedenen Pfropfmischpolymerisaten, die in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt wurden, redispergiert wurden.

Hydrolysierte Gelatine (HG) wurde wie folgt hergestellt: Eine 20- bis 40%ige wäßrige Lösung von Knochengelatine, die für photographische Zwecke geeignet war, wurde 15 Minuten in wäßriger 0,25 bis 1,0 N-Salzsäure oder wäßrigem 0,25 bis 1,0 N-Natriumhydroxyd gehalten, worauf 1 bis 4 Stunden auf dem

Abkühlung des Gemisches auf 4O⁰C und Einstellung des pH-Werts auf 6,4 bis 7,0 wurde der Reaktionskolben mit Stickstoff gespült, worauf pro 100 g Gelatine (Trockenbasis) 1,72 g Ammoniumpersulfat und 0,93 g Natriumrnetabisulfit zugesetzt wurden. Dann wurden 31 g Äthylacrylat pro 100 g Gelatine (Trockenbasis) tropfenweise zugesetzt, während weiterhin mit Stickstoff gespült wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 1 bis 3 Stunden der Reaktion bei 48 bis 57° C überlassen. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wurde gekühlt und für die Verwendung in einer photographischen Emulsion im Kühlschrank gelagert

Modifizierte hydrolysierte Gelatine (MHG) wurde wie folgt hergestellt: 200 g einer Knochengelatine mit niedrigem Schwefelgehalt wurden zu 800 ml einer 0,5 N-Natriumhydroxyd-Lösung gegeben. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde bei 55 bis 6O⁰C gerührt und auf

40 40⁰C gekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein pH-Wert von 12,42 registriert. Dann wurden 6,7 g Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Nach der Reaktion für 1 Stunde bei 45 bis 5O⁰C wurde das Reaktionsgemisch auf 35 bis 4O⁰C gekühlt und der pH-Wert auf 6,4±0,l eingestellt, worauf mit Stickstoff gespült wurde. Die MHG wurde dann in vier Teile geteilt. Ein Teil wurde mit Methylmethacrylat, ein Teil mit Diäthylenglykoldiacry-Iat ein Teil mit Acrylsäure und ein Teil mit Butylmethacrylat copolymerisiert Die verwendeten Katalysatoren und die Mengenverhältnisse von Acrylat zu Gelatine sowie die Reaktionsbedingungen waren die gleichen, wie oben beschrieben. Die abgekühlten Gemische wurden für die Verwendung in der photographischen Emulsion im Kühlschrank gelagert.
Einer Probe der Gelatine, die auf die in Beispiel 5

50

Λ1Λ-: ι ι ι :

»TCISC UJTUl OiyaiCI

t üuu iuGuhiz.icrt wuF-

den war, wurden vor der Umsetzung mit dem Äthylacrylat 0,01 bis 0,04 Mol Benzaldehyd-o-sulfonsäure (Natriumsalz) pro 100 g MHG (Trockenbasis) zugesetzt und 1 bis 4 Stunden bei 45 bis 50⁰C sachte gerührt, während ein hoher pH-Wert (10 bis 13,5) aufrechterhalten wurde. Dieses Material (nachstehend als DMHG bezeichnet) wurde dann auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise mit Methylacrylat umgesetzt wobei eine viskose Flüssigkeit erhalten wurde, die für den weiteren Gebrauch im Kühlschrank gelagert wurde.

Alle Copolymerisate wurden während der Redisper-

gierung in einer Menge von 10 g pro 1,5 Mol Silberhalogenid zugesetzt Die Emulsionen wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise weiter behandelt auf Trägermaterialien aufgetragen, geknickt belichtet und entwickelt Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Produkt	Copolymerisat
probe
A	Gelatine (Vergleichsprobe)
B	HG-Äthylacrylat
C	MHG-Methylmethacrylat
D	MHG-Diäthylenglykoldiacrylat
E	MHG-Acrylsäure
F	MHG-Butylmethacrylat
G	DMH G-Äthylacrylat

16

Sensitometric

Empfindlich- Gradient
keit

Knickempfind lichkeit

159 140 155 198 174 180 145 2,89
2,93
2,48
2,43
2,38
2,76
2,61

3,90
4,33
4,26
4,34
3,92
3,94
4,10

0,09 0,00 0,00 0,07 0,04 0,05 0,00

Beispiel 7

Eine Gelatine-Jodbromsilberemulsion ähnlich der in Beispiel 4 beschriebenen wurde hergestellt und in sieben Teile geteilt. Der Teil A, der als Vergleichsprobe diente, wurde auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise behandelt, während die Proben B bis G mit verschiedenen Pfropfmischpolymerisaten, die auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise, jedoch mit verschiedenen Monomeren hergestellt worden waren, redispergiert wurden. Alle Copolymerisate wurden bei der Redispergierung in einer Menge von 10 g pro 1,5 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsionen wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise weiter behandelt, auf Trägermaterialien aufgetragen, geknickt, belichtet und entwickelt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Produkt	Copolymerisat	Sensitometric	Gradient	Umax	Knick
probe					empfind
		Empfindlich		lichkeit
		keit

A
B
C
D
E
F
G

Gelatine (Vergleichsprobe) MHG-Glycidylmethacrylat MHG-Methacrylsäure

DMHG'i-Äthylacrylat

DMHG²)-Äthylacrylat

DMHG³)-Äthylacrylat

DMHG⁴)-Äthylacrylat

177 172 136 96 148 106 119 2,16
2,11
3,31
1,61
2,11
2,44
2,36

3,08
3,48
4,48
3,64
3,78
3,36
3,20

0,15 0,04 0,13 0,00 0,05 0,05 0,00

') Die MHG wurde mit Bernsteinsäureanhydrid hergestellt und mit Allylaldehyd weiter modifiziert.

-) Die MHG wurde mit Maleinsäureanhydrid hergestellt und mit Allylaldehyd weiter modifiziert.

■*) Die MHG wurde mit Bernsteinsäureanhydrid hergestellt und mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd weiter modifiziert.

⁴) Die MHG wurde mit Maleinsäureanhydrid hergestellt und mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd weiter modifiziert.

Beispiel 8

In ähnlicher Weise wurde eine Emulsion auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt und in drei genannten Pfropfmischpolymerisate enthielten. Alle anderen Behandlungen, d. h. die Beschichtung der Trägermaterialien, das Knicken, Belichten und Entwikkeln, wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise

Teile unterteilt, wobei die Probe A als Vergleichsprobe 55 vorgenommen. Die folgenden Ergebnisse wurden diente und die Proben B und C die nachstehend erhalten:

Produkt	Copolymerisat	Sensitometric	Gradient Dm„	Knick-
probe				empfind-
		Empfindlich	x lichkeit
		keit

Gelatine (Vergleichsprobe)

MHG-Äthylacrylat

HG-Äthylacrylat

143

133

95 2,22
2,46
2,50

3,20
3,62
3,95

0,17 0,04 0,02

030 210/172

Beispiel 9

Zusatz-

von

MHG-

Copoly-

merisat

Zusatz

von

MHG

Zusatz

von

Dextran

A (Vergleichsprobe)

nein

nein

nein

ja

ja

ja

nein

ja

nein

nein

ja

nein

nein

nein

ja

nein nein ja

155

197 169 218 260 260

■so

Diese Ergebnisse zeigen, daß eine bedeutende Verbesserung erzielt werden kann, da diese Filme eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen Desensibilisierung durch Druck zeigen, wenn die neuen Propfmischpolymerisate gemäß der Erfindung dem Bindemittelsystem zugesetzt werden.

Beispiel 10

Eine für die Herstellung von lithographischen Filmen geeignete Emulsion, die etwa 70 Mol-% AgCI und etwa 30 Mol-% AgBr sowie 20 g Gelatine pro 1,5 Mol des während der Fällung und während des Waschens vorhandenen Silberhalogenids enthielt, wurde herge-

Eine Gelatine-Siiberhalogenidemulsion, die etwa 1,2 Mol-% AgI und etwa 98,8 Mol-% AgBr enthielt, wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt und gefällt und in sechs Teile geteilt Der Teil A (Vergleichsprobe) wurde ebenso wie die Teile B und C mit 190 g Gelatine pro 1,5 Mol Silberhalogenid redispergiert Die Teile D, E und F wurden mit 10 g des gemäß Beispiel 4 hergestellten MHG-Äthylacrylat-Co-Polymerisats pro 1,5 Mol Silberhalogenid vor der Zugabe von 180 g Gelatine pro 1,5 Mol Silberhalogenid redispergierL Alle Proben wurden dann mit Gold und Schwefel auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht Nach Zusatz üblicher Netzmittel, Schleierverhütungsmittel und Härtemittel wurden die Teile A und D ohne weitere Zusätze auf die Trägermaterialien aufgetragen, während den Teilen B und E 45 g MHG und den Teilen C und F 40 g Dextran jeweils pro 1,5 Mol Silberhalogenid zugesetzt wurden. Alle Proben wurden auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise auf eine Polyäthylenterephthalatfolie als Trägermaterial aufgetragen. Nach der Trocknung wurden Proben aller Filme 7 Tage" bei 21⁰C und 40% relativer Feuchtigkeit in lichtundurchlässigen Hüllen gehalten. Proben aller dieser konditionierten Filme wurden dann in eine hydraulische Presse mit Platten von 2,54 cm Durchmesser gelegt und an verschiedenen Stellen jeder Schicht mit verschiedenen Drücken von 100 bis 300 kg/cm², die mit Steigerungen von je jo 70 kg/cm² zur Einwirkung gebracht wurden, gepreßt. Die Schichten wurden dann einer Gesamtbelichtung mit Weißlichi, das so bemessen war, daß sich eine Dichte von 2,0 ergab, unterworfen und auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise belichtet. Der Druck, bei dem eine j> sichtbare Desensibilisierung stattfand, wurde notiert und ist in der folgenden Tabelle genannt.

stellt gewaschen und koaguliert Nach der Koagulierung wurde die Emulsion in zwei Teile A und B geteilt Der Teil A (Vergleichsprobe) wurde in destilliertem Wasser (1000 ml pro 1,5 Mol Silberhalogenid) 15 Minuten bei 16 bis 18° C redispergiert, während der Teil B ebenso wie der Teil A, jedoch nach Zusatz von 10 g des gemäß Beispie! 4 hergestellten MHG-Äthylacrylat-Pfropfmischpolymerisats pro 1,5 Mol Silberhalogenid redispergiert wurde. Jeder Teil wurde dann mit normaler Gelatine (bulk gelatin) redispergiert, wobei dem Teil A 70 g und dem Teil B 60 g pro 15 Mol Silberhalogenid zugesetzt wurde, so daß der tindemittelgehalt in jeder Probe gleich war. Nach Einsteliung des pH-Werts auf etwa 7,4 und Auffüllung des Volumens in jeder Probe als Ausgleich für etwaige Verdampfungsverluste wurde jede Emulsion der Digestion bei erhöhter Temperatur mit Gold, Schwefel und sensibilisierenden Farbstoffen so unterworfen, daß die Emulsion auf optimale Empfindlichkeit für Grünlicht gebracht wurde. Nach Beendigung dieser Sensibilisierungszeit wurden die Emulsionen gekühlt und die üblichen Netzmittel, Schleierverhütungsmittel und Härtemittel zugesetzt. Jede Probe wurde auf eine übliche Polyäthylenterephthalatfolie in einer solchen Menge geschichtet daß ein Schichtgewicht von 51 mg/dm² Silberhalogenid erhalten wurde. Nach dem Trocknen wurden Proben dieser Schichten auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise geknickt belichtet und entwickelt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Der Entwickler hatte folgende Zusammensetzung:

Substanz

Menge (g)

Druck der sichtbare ^4(l Desensibilisierung erzeugte Wasser (dest.)

Na₂SO₃ (anhyd.)

Paraformaldehyd

NaHSO₃

Borsäure

Hydrochinone

KBr

500

30,0
7,5
2,2
7,5

22,5
1,6

Wasser (dest.) um auf 1 Liter aufzufüllen.

^v' Probe A Ver- B mit MHG-gleichs- Äthylacrylatprobe Copolymerisat

Grundschwärzung plus
Schleier

Empfindlichkeit
Gamma

Punktqualität') bei

135 Sekunden Entwicklung

Knickempfindlichkeit

0,05 0,05

10,2

3,9

0,05

35

10,0

3,6

0,03

') Bei 50%igen Punkten in den Lichtem. Je niedriger die Zahl umso besser ist die Punktqualität.

W) Die Ergebnisse zeigen, daß zwar die Wirkung auf die Verminderung der Knickempfindlichkeit nicht so ausgesprochen ist wie bei den empfindlicheren Emulsio-6^r> nen mit größerem Korn, die für medizinische Röntgenfilme typisch ist, daß jedoch eine deutliche und neuartige Verminderung der Knickempfindlichkeit auch bei dieser Emulsion mit feinerem Korn erzielt wird.

Beispiel 11

Eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 4 beschriebenen Emulsion wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise gefällt und gewaschen und in fünf Teile (A, B, C, D und E) geteilt Der Teil A als Vergleichsprobe wurde mit 25 g photographischer Gelatine pro 1,5 Mol Silberhalogenid redispergiert Der Teil B wurde mit 10 g MHG-Äthylacrylat-Pfropfmischpolymerisat pro

1,5 Mol Silberhalogenid redispergiert. Dieses MHG war hergestellt worden durch Hydrolyse von Gelatine bei pH 12,0 mit LiOH und anschließende Umsetzung mit Bernsteinsäureanhydrid und dann mit Äthylacrylat auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise zum Pfropfmischpolymerisat copolymerisiert worden. Der Teil C wurde mit 10 g MHG-Äthylacrylat-Pfropfmischpolymerisat pro 1,5 Mol Silberhalogenid redispergiert. Dieses MHG war hergestellt worden durch Hydrolyse von Gelatine mit HNO3 bei pH 0,3, anschließende Einstellung auf einen pH-Wert von etwa 12 und Umsetzung mit Bernsteinsäureanhydrid und anschließend mit Äthylacryiat auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise zum Pfropfmischpolymerisat copolymerisiert worden. Der Teil D wurde mit 10 g DMHG-Äthylacrylat-Pfropfmischpolymerisat pro 1,5 MoI Silberhalogenid redispergiert. Dieses MHG war durch Hydrolyse von Gelatine mit HCl bei pH 0,6 und anschließende Einstellung des pH-Wertes auf etwa 12 und Umsetzung mit Bernsteinsäureanhydrid auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt worden. Das MHG wurde dann durch Umsetzung mit Allylaldehyd auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise weiter modifiziert und das erhaltene Produkt mit ÄthylacryJat auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise copolymerisiert Der Teil E wurde mit 10 g MHG-Äthylacrylat-Pfropfmischpolymerisat pro 1,5 Mol Silberhalogenid redispergiert Dieses MHG wurde durch Hydrolyse von Gelatine mit KOH bei pH 12,9 hergestellt, anschließend mit Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt und weiterhin mit Äthylacrylat auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise unter Bildung des Pfropfmischpolymerisates copolymerisiert Normale Gelatine (bulk gelatin) wurde jeder Probe in einer solchen Menge zugesetzt, daß der gesamte Bindemittelgehait 105 g pro 1,5 Mol Silberhalogenid betrug. Die Emulsionen wurden mi* Gold und Schwefel auf ihre optimale Empfindlichkeit gebracht Die üblichen Beschichtungshilfsstoffe und Netzmittel wurden jeder Probe zusammen mit Härtemitteln, Schleierverhütungsmitteln und 20 g MHG zugesetzt, die durch Hydrolyse von Gelatine mit NaOH und Umsetzung mit Bernsteinsäureanhydrid hergestellt worden war. Alle fünf Proben wurden dann auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise auf beide Seiten einer Polyäthylenterephthalatfolie geschichtet (insgesamt auf beiden Seiten etwa 150 mg Emulsion [gerechnet als Silberbromid]/dm²"3chicht), mit einer Deckschicht versehen, getrocknet, geknickt, belichtet und verarbeitet. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Probe	MHG hydrolysiert	Sensitometrie	Gradient	Grundschwär	U/h α χ	Knick
	mit			zung plus		empfind
		Empfindlichkeit		Schleier		lichkeit
			2,50	0,20	3,24
A	nur Gelatine	100	2,45	0,23	3,55	0,12
	zum Vergleich		2,44	0,20	3,00
B	LiOH	106	2,30	0,20	2,75	0,02
C	HNO3	108	2,25	0,20	2,90	0,09
D	HCl	95			0,08
E	KOH	110			0,00

In dergleichen Weise wurden Emulsionen hergestellt, in denen MHG-Pfropfmischpolymerisate anstelle von Gelatine bei der Redispergierung verwendet und die MHG aus Gelatinen hergestellt wurden, die bei pH 0,1 bis 1,0 oder 10,5 bis 13,5 mit verschiedenen Säuren und Basen hydrolysiert wurden. Mit allen Emulsionen wurde eine wesentliche Verminderung der Knickempfindlichkeit gegenüber der Verwendung von Gelatine allein erzielt.

Die vorstehend beschriebenen Versuche zeigen, daß eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik erreicht und ein großer Nachteil, der photographischen Filmen gemeinsam ist, nämlich die Desensibilisierung durch Knicken, ausgeschaltet worden ist. Die neuen wasserlöslichen Copolymerisate gemäß der Erfindung sind mit photographischen Emulsionen ohne Schwierigkeiten mischbar und gewähren einen ausgezeichneten Schutz gegen Knicken.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Eine Pfropfmischpolymerisationsstufe einschließendes Verfahren zur Herstellung eines Produkts auf Gelatinebasis, dadurch gekennzeichnet, daß man auf

   a) hydrolysierte Gelatine,

   b) eine durch Behandlung der hydrolysierten Gelatine a) mit wenigstens einem zweibasischen oder vierbasischen Säureanhydrid erhaltene modifizierte hydroljsierte Gelatine oder

   c) eine doppelt modifizierte hydrolysierte Gelantine, die durch Behandlung der modifizierten hydrolysierten Gelatine b) mit Allylaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd oder Benzaldehydo-sulfcnsäure erhalten worden ist,

   ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres pfropfpolymerisiert