DE2412466A1

DE2412466A1 - Aromatische bis(aethermimide) und verfahren zur herstellung von aromatischen bis(aetheranhydriden)

Info

Publication number: DE2412466A1
Application number: DE2412466A
Authority: DE
Inventors: Darrell Richard Heath; Tohru Takekoshi
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-03-15
Publication date: 1974-10-10
Also published as: IT1003928B; BR7402533D0; DD112980A5; DE2412466C2; AU6738874A; US3879428A; FR2228050A1; JPS5024242A; JPS596871B2; GB1469482A; SU577998A3; FR2228050B1; SE419641B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Bis(ätheranhydride) aus N-substituierten Nitrophthalimiden durch eine Nitrogruppenverdrängungsreaktion mit Bisphenolat, anschliessende Phthalimxdringöffnung zum Tetrasäuresalz, Säurebildung und anschliessende Dehydratisierung. Weiterhin wird als Zwischenprodukt aromatisches Bis(ätherimid) gebildet.

Aromatische Bis(ätheranhydride), die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, haben die folgende Formel:

40984 Τ/1009

241?-'-66

worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 Üs 30 Kohlenstoffatomen ist.

Gemäss der vorliegenden Erfindung können die aromatischen Bis(ätheranhydride) der Formel (I) hergestellt werden, indem (1) bei einem Nitrophthalimid der Formel

(ID NO

N-R-

eine Nitrogruppenverdrängung mit einem Alkalidiphenoxid der Formel

(III)

M-O-R-O-M

unter Bildung eines aromatischen Bis(ätherphthalimids)-Zwischenproduktes durchgeführt wird, (2) das aromatische Bis(ätherphthalimid) mit einer Base unter Bildung eines Tetrasäuresalzes hydrolisiert wird, (3) das Tetrasäuresalζ unter Bildung der Tetrasäure angesäuert wird und (4) die Tetrasäure zum aromatischen Bis(ätheranhydrid) dehydratisiert wird, worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt, M ein Metallion eines Alkalimetalles, ausgewählt aus der Klasse aus Natrium, Kalium, Lithium usw. und R ein einwertiger organischer Rest, ausgewählt aus der Klasse aus C /.. ox-Alkylresten und organischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse aus aromatischen Kohlenwasserstoff resten und halogenierten Derivaten derselben ist.

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ORIGINAL INSPECTED

24 1 ?Λ66

Die von R umfassten Reste sind insbesondere

Br

und weiterhin zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel

worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse aus zweiwertigen

Resten der Formeln:
0 0

Il 11

-C Hp -, -C-, -S-j -O- und -S-, worin m O oder 1 und y eine gan-

0
ze Zahl von 1 bis 5 ist.

Reste, die von R umfasst werden, sind beispielsweise Phenyl, ToIy1, XyIyI, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromnaphthyl usw. und Alkylreste, wie Methyl, Äthyl usw.

Die Nitrophthalimide der Formel II können durch Reaktion zwischen im wesentlichen gleichen Molen von Nitrophthalsäureanhydrid der Formel

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1 . 1

und einem organischen Amin, R NHp, worm R die vorstehend gegebene Definition besitzt, in Anwesenheit von Essigsäure am Rückfluss hergestellt werden. Von solchen organischen Aminen werden beispielsweise umfasst: Anilin, Toluidin usw., Methylamin, Äthylamin usw. Nitrophthalimide, die von der Formel II umfasst werden, sind beispielsweise N-Phenyl-3-nitrophthalimid, N-Phenyl-il-nitrophthalimid, N-Methy1-3-nitrophthalimid, N-Butyl-4-nitrophthalimid usw.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass ein Nitrophthalimid der Formel II und ein Alkalidiphenoxid der Formel III bei einer Temperatur von 5 C bis 100⁰C, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur bis 70 C, unter Bildung des entsprechenden aromatischen Bis(ätherphthalimid)-Zwischenproduktes umgesetztjwerden. Dieses Ergebnis ist völlig überraschend im Hinblick auf die von Lyman R. Caswell gegebene Lehre in dem Robert A. Welch Foundation Annual Report, Houston, Texas (I97O), Seite 58, gemäss der ein wesentlicher Unterschied zwischen den Reaktivitäten von 3- und 4-Nitro-N-substituierten Phthalimiden mit Natriummethoxid angegeben wird. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ergibt sich durch die Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 2 155 ^3Ij die zeigt, dass Temperaturen von wenigstens I50 C erforderlich sind, um N-substituierte lJ-Chlorphthalimide mit cyclischen Alkalimetalldihydroxyverbindungen zu kuppeln, während, wie vorstehend bereits ausgeführt, das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung Temperaturen von nur 5°C erfordert.

Von den aromatischen Bis(ätheranhydriden) der Formel I werden Verbindungen umfasst, die aus der nachfolgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt sind:

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ORIGINAL INSPECTED

(IV)

(V)

2417466

(VI)

worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt. Diese Dianhydride können zur Herstellung von Polyätherimiden verwendet werden, die im Spritzgussverfahren zu brauchbaren Produkten ausgeformt werden können.

Von den Alkalimetallsalzen der vorstehend beschriebenen Alkalidiphenoxyde der Formel I werden Natrium-und Kaliumsalze der nachfolgenden zweiwertigen Phenole umfasst: 2,2-Bis-(2-hydroxyphenyl)propan;
2,H¹ -Dihydroxydiphenylmethan;
Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan;
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, nachfolgend als "Bisphenol-A"

oder "BPA" bezeichnet;
1,1-Bis-(4-hydroxypheny1)äthan;
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan;
2 _r2—Bis-(^-hydroxyphenyl)pentan;
3,3-Bis(¹l-hydroxyphenyl)pentan;
4,4'-Dihydroxybispheny1;

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4,4'-Dihydroxy-3,3 > 5_} 5^f-tetramethylbispheny1; 2 , 4 · -Dihydro xybenzophenon;

4,4'-Dxhydroxydxphenylsulfon;

2,4·-Dxhydroxydxphenylsulfon;

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxxd;

4j4^l-Dihydroxydiphenylsulfid;

Hydrochinon;

Resorcinol;

3,4'-Dihydroxydiphenylmethan;

4,4'-Dihydroxybenzophenon und

4,4'-Dihydroxydiphenylather.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird zwischen dem Nitrophthalimid oder "Nitroiraid" der Formel II und dem Alkalidiphenoxid oder "Diphenoxid" eine Reaktion bewirkt, um ein aromatisches Bis(ätherphthalimid) oder "Bisimid" zu erzeugen. Das Bisimid wird anschliessend mit einer Base zu dem Tetrasäuresalz ' hydrolysiert, welches darauf zu der Tetrasäure angesäuert wird. Die Tetrasäure kann dann zu dem entsprechenden aromatischen Bis-(ätheranhydrid) oder "Bisanhydrid¹¹ der Formel I dehydratisiert werden.

Die Reaktion zwischen dem Nitroimid und dem Diphenoxid kann unter Bildung des Bisimids unter einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, bei 5 bis 100 C uiter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und in Anwesenheit eines dipolaren aprotxschen organischen Lösungsmittels, wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidin, N,N-Dimethylacetamid usw. durchgeführt werden. Mischungen solcher Lösungsmittel mit nicht-polaren Lösungsmitteln, wie Toluol, Chlorbenzol usw. können ebeniä.ls verwendet werden. Die Reaktionszeit kann zwischen 1 Minute und 100 Minuten oder mehr betragen, in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Grad des Rührens usw. Es kann ein Verhältnis von 1,8 bis 2,5 Mol Nitroimid pro Mol Diphenoxid verwendet werden.

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, - γ - 2ΪΤ-4Β6

Die Hydrolyse des Bisimids zu dem Tetrasäuresalz kann unter Rückflussbedingungen in Anwesenheit einer Base, wie einem Alkalihydroxyd, z.B. Natriumhydroxyd, usw. durchgeführt werden. Die Reaktionszeit kann von 1 bis ~2k Stunden oder mehr in Abhängigkeit von den Reaktionsbestandteilen, dem Grad des Rührens, der Temperatur usw. betragen. Das gebildete organische Aminnebenprodukt kann nach üblichen Verfahren entfernt werden, wie beispielsweise durch Dampfdestillation usw. Darüberhinaus wird die Hydrolysierungsgeschwindigkeit wesentlich beschleunigt durch Ausführen der Reaktion bei Überatmosphärendrucken und bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200⁰C.

Das Tetrasäuresalz kann anschliessend mit einer Mineralsäure, wie einer verdünnten wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure usw. angesäuert werden. Die erhaltene Tetrasäure kann nach üblichen Standardverfahren dehydratisiert werden; beispielsweise durch Rückfluss-Sieden mit einem Dehydratisierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid usw. Das Dianhydrid kann dann- nach Standardverfahren umkristallisiert werden.

Um dem Fachmann die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung besser zu erläutern, werden nachfolgend Beispiele angeführt, die jedoch nur zur Erläuterung und nicht als Beschränkung dienen sollen. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1.

Eine Mischung aus 2,28 g (0,01 Mol) Bisphenol-A, 30 ml Dimethylsulfoxid-,-... 10 ml Benzol und 0,8 g Natriumhydroxyd in Form einer 50$igen wässrigen - Lösung wurde gerührt und in einer Stickstoffatmosphäre über-einem Dean Stark-Wasserabscheider 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Benzol wurde abdestilliert, bis die Reaktionstemperatur der Mischung 1^5°0 überstieg und die Mischung wurde dann auf 15 C.abgekühlt. Anschliessend wurden 5,36 g (0,02 Mol) N-Phenyl-3-nitrophthalimid und 20 ml Dimethylsulfoxid zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur und

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_₈_ 2m.."^bG

50 Minuten bei 50 C gerührt, abgekühlt und zu 6OO ml Wasser gegeben. Der sich abscheidende gummiartige Feststoff wurde in Methylenchlorid extrahiert und die organische Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter Zurücklassung eines Öls verdampft. Das öl verfestigte sich, wenn es mit heissem Äthanol aufgeschlemmt wurde und ergab 5,6 g (84 % Ausbeute) eines Rohproduktes. Die Umkristallisation aus Acetonitril ergab feine weisse Nadeln mit einem Schmelzpunkt von I87 bis 188,5 C. Analysenwerte: berechnet für C₄₃H N₃O : C 77,0; H 4,^7; N 4,18. gefunden C 77,1; H 4,6; N 4,2.

Basierend auf dem vorstehenden Herstellungsverfahren und den Daten der Elementaranalyse wurde 2,2-Bis L4-(N-phenylphthalimid-3-oxy)phenyl3 -propan erhalten.

Eine Mischung aus 8l,5 g 2,2-Bis C4-(N-phenylphthalimid-3-oxy)-phenylH propan, 200 g Wasser und I60 g 50#iger Natriumhydroxydlösung wurde 12 Stunden am Rückfluss gerührt. Die Mischung wurde dann 3 Stunden lang dampfdestilliert und anschliessend wurden 25O g Wasser zugegeben und die Dampfdestillation wurde 2 weitere Stunden fortgesetzt. Das Ansäuern des homogenen Rückstandes mit Chlorwasserstoffsäure bewirkte ein Ausfällen des Produktes. Das Material wurde durch Filtration isoliert und getrocknet. Es wurden 66,7 g eines Rohproduktes erhalten. Analysedaten berechnet für ^c-2i^H ₂ij^Oio ^{: C} ^6,9; H 4,3; gefunden: C 64,4; H 4,5.

Basierend auf dem vorstehenden Herstellungsverfahren und den Werten der Elementaranalyse wurde 2,2-Bis C4-(2,3~dicarboxyphenoxy)-phenylj propan erhalten.

Eine Mischung aus 45,9 g 2,2-Bis £4- (2 , 3-dicarboxyphenoxy )plienyl]] propan, 400 ecm Eisessigsäure und 25 ecm Lnsigsäureanhydrid wurde 3 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Es wurden 34,2 g eines gelbweissen Feststoffes erhalten, wenn die Mischung filtriert wurde. Das Produkt wurde aus Toluol/Essigsäure umkristallisiert und ergab 30,0 g wedsser Nadeln. Schmelzpunkt: I86 - 187,5°C;

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Analysendaten berechnet für C _3lH_2OOg: C 71,5; H 4,1; gefunden: C 71,4; H 3,8.

Basierend auf dem vorstehenden Herstellungsverfahren und den Werten der.Elementaranalyse wurde das Produkt 2,2-BiSpI-(2,3-dicarbοxyphenoxy)phenyl!propandianhydrid erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 29,8 g (0,131 Mol) Bisphenol-A, 10,44 g Natriumhydroxyd in Form einer 50#igen wässrigen Lösung, 250 ecm Dimethylsulfoxyd und 66 ecm Toluol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 7 Stunden am Rückfluss gerührt. Ein endgültiges Trocknen wurde durch Rückflusssieden des Toluols über einen mit Calciumhydrid gefüllten Abscheider und Rückleitung des ToHuoIb bewirkt. Das Toluol wurde durch Destillation entfernt und die Reaktionsmischung wurde auf 60°C abgekühlt. Änschliessend wurden 70,0 g (0,26 Mol) N-Phenyl-4-nitrophthalimid und 250 ecm Dimethylsulfoxyd zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 45 Minuten lang bei 60 C gerührt. Es wurden dann 25 ecm Eisessigsäure zugegeben; die Reaktionsmischung wurde dann mit 1400 g Wasser verdünnt. Es wurde ein feiner Peststoff abgeschieden, der durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril und aus Benzol wurden 44,4 g weisser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 2l4°C erhalten. Analysedaten berechnet für (Χ,Η-.,.ΝρΟ,-: C 77,0; H 4,51;- N 4,18. Gefunden: C 76,7; H 4,5; N 4,1. Auf der Basis des vorstehenden Herstellungsverfahrens und der Elementaranalysenwerte war somit das Produkt 2,2-Bis£4-(N-phenylphthalimid-4-oxy)phenyl3 -propan.

Eine Mischung aus 60,2 g 2,2-Bis[JJ-(N-phenylphthalimid-4-oxy)-phenylj propan, 57,37 g einer wässrigen 50#igen Natriumhydroxydlösung und 350 ecm Wasser wurde 25 Stunden lang unter einem Druck von 10,5 kg/cm auf eine Temperatur von 160 bis 175°C erhitzt. Die Mischung wurde dann 45 Minuten lang dampfdestilliert. Der wässrige Rückstand wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Aus der wässrigen Löang schied sich ein Produkt ab, welches mit Wasser gewaschen und aus 50$iger Essigsäure umkristallisiert wurde. Es wurden 32,9 g des Produktes erhalten. Schmelzpunkt: 208 bis

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ο / ι ο / ρ r-

2l6°C. Analysenwerte berechnet für ^C3i^H ₂4°10^{: c} 66,9; H 4,3. Gefunden: C 66,5; H 4,4.

Basierend auf dem vorstehenden Herstellungsverfahren und den Werten der Elementaranalyse war das erhaltene Produkt 2,2-BisQ4-(3,4-di carboxyphenoxy)phenyl]propan.

Eine Mischung aus 24,7 g (0,05 Mol) 2,2-Bis[V(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan, 250 ecm Eisessigsäure und 12,8 g Essigsäureanhydrid wurde am Rückfluss 2,5 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde auf einem Rotationsverdampfer konzentriert. Beim Abkühlen schied sich ein weisses kristallines Produkt ab. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert, mit kalter Essigsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Material wurde aus einer Toluol/Essigsäuremischung umkristallisiert und ergab 20 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von I87 bis 190°C. Analysendaten berechnet für C₁H₂₀Og: C 71,5; H 4,1. Gefunden: C 72,0; H 3,8. Auf der Basis des vorgenannten Herstellungsverfahrens und der Elementaranalysendaten war das Produkt 2,2-BisQ4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl}propandianhydrid.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 1,10 g (0,01 Mol) Hydrochinon, 0,8 g Natriumhydroxyd in Form einer 50>Sigen wässrigen Lösung, 30 ml Dimethylsulfoxyd und 10 ml Benzol wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang über einem Dean Stark-Abscheider am Rückfluss erhitzt. Das Benzol wurde durch Destillation entfernt, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 140 C überschritt. Die Mischung wurde dann auf 15°C abgekühlt. Es wurden dann 5,36 g (0,02 MoI) N-Phenyl-3-nitrophthalimid und 20 ml Dimethylsulfoxyd zugegeben. Die Lösung wurde 20 Minuten bei 15 bis 20⁰C, 20 Minuten bä 30⁰C und 20 Minuten bei 40°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 400 ml Wasser zugegeben. Es wurde ein rohes Produkt durch Filtration isoliert. Das rohe Produkt wurde in 700 ml siedendem Äthylenglykol gelöst und aus der kalten Lösung in Form feiner weisser Nadeln abgetrennt. Das umkristallisierte Produkt

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wurde im Vakuum bei 110°C getrocknet. Es wurden 3,8 g (70 % Ausbeute) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 312 bis 313 C erhalten. Analysedaten berechnet für ^C3if^Hp0^N2°6 ^{: C} ^3»9; H 3,62; N 5,07. Gefunden: C 73,8; H 3,9; N 5,0. Auf der Basis des vorstehenden Herstellungsverfahrens und der Elementaranalysedaten· war das· Produkt 1,4-Bis (N-pheny!phthalimid-¹ 3-oxy)benzöl.

Eine Mischung aus 54,2 g 1,4-Bis(N-phenylphthalimid-3-oxy)benzol, 54,M g.einer 50#igen wässrigen Natriumhydroxydlösung und 100 ecm Wasser wurde 24 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Es wurden dann unter Rühren am Rückfluss weitere 200 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde für weitere 2 Tage gerührt und dann dampfdestiliiert. Wenn die wässrige Lösung angesäuert wurde, schied sich ein Produkt aus. Das rohe Material-wurde durch Filtrieren isoliert und ergab 46,4 g des Produktes. Dasselbe wurde dann mit 5-5 g Natriumhydroxyd und 500 g Wasser gemischt. In'einem abgeschlossenen System wurde es 2 Stunden lang auf 180 C erhitzt. Durch Ansäuern der abgekühlten Lösung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wurden 4I₃I g des rohen Produktes erhalten. Die Umkristallisierung einer 50/50-Mischung von Wasser-Essigsäure ergab 39,3 g weisses Pulver mit dem Schmelzpunkt von 305 bis 315°C. Das Produkt erwies sich als das Essigsäureaddukt von 1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzol. Analysedaten berechnet für ^c ₂2^Hl4^O:LO * ^2CH3^{COOH: c} 55,92; H 3,97. Gefunden: C 56,0; H 4,1.
Säurezahl ba^echnet: 10,74 meq/g; gefunden: 10,4 meq/g.

Eine Mischung aus 39,3 g (0,0901 Mol) 1,4-Bis(2_}3-dicarboxyphenoxy) benzol, 400 ecm Eisessigsäure und 25 ecm Essigsäureanhydrid wurde 3 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und filtriert. Auf der Basis des Herstellungsverfahrens erwies sich das Produkt als 1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid.

Beispiel 4

Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde eine Reihe von Bisimiden durch Bewirkung der Nitrogruppenverdrängung bei einem Nitrophthal-

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imid der Formel II mit einem Alkalidiphenoxid der Formel III hergestellt. Die Bisimide wurden dur^h die folgende Formel umfasst:

(VII)

NR'

worin R und R die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen.

Die nachfolgenden Tabellen zeigen die hergestellten Bisimide, in denen R und R die in Tabelle 1 gegebenen Definitionen besitzen, und die berechneten Werte für die Elementaranalysen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

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TABELLE 1

Eigenschaften der Bisimide

	R ■	R¹	isomere Struktur	Schmelzpunkt (⁰C)
(D	1,4-Benzol	n-Butyl	3	187,5 - 188,5
(2)	1,3-Benzol	Phenyl	3	270 - 272
(3)	4,4'-Bisphenyl	Phenyl	3	303 - 304,5
(4)	4,4'-Bisphenyl	Phenyl	4	311 - 313
(5)	4,4'-Diphenylather	Phenyl	3	239,5 - 242,5
(6)	4,4'-Diphenylather	Phenyl	4	305,5 - 308,5
(7)	4,4'-Dipheny1- sulfid	Phenyl	3	284 - 285
(8)	4,4'-Dipheny1- sulfid	• Phenyl	4	229 - 230
(9)	2,2-Bis(4-phenyl)- propan	n-Butyl	3	95 - 98
(10)	2,2-Bis(4-phenyl)- propan	n-Butyl	4	88 - 90
(11)	4,4'-Benzophenon	Phenyl	3	236,5 - 238,5
(12)	2,2-Bis(4-phenyl)- propan	Methyl	3	208,5 - 209
(13)	2,2-Bis(Ö-phenyl)- propan	Methyl	4	129 - 130

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TABELLE 2

Elementaranalysendaten der vorgenannten Bisimide

C H N-S

(Klammerwerte = berechnete Werte)

(D	7O₃ (70,	,4 ,3)	5,5 (5,5)	5,9 (5,5)	-	,8 ,9)
(2)	73, (73,	9 .9)	3,7 (3,6)	5,0 (5,1)		,0 ,9)
(3)	76, (76,	4 4)	. 4,0 (3,8)	4,4 (4,5)
(4)	76, (76,	1 4)	3,9 (3,8)	4,3 (4,5)
(5)	73, (74,	5 5)	3,8 (3,8)	4,2 (4,4)
(6)	73, (74,	1 5)	3,9 (3,8)	4,3 (4,4)	4 (4
(7)	72, (72,	5 7)	3,5 (3,6)	3,8 (4,2)	5 (4
(8)	72, (72,	7 7)	' 3,8 (3,6)	4,3 (4,2)
(9)	74, (74,	5 3)	6,4 (6,0)	4,5 (4,4)
(10)	74, (74,	3 3)	6,1 (6,0)	4,4 (4,4)
(11)	75, (75,	0 0)	3,9 (3,7)	4,3 (4,3)
(12)	72, (72,	6 5)	4,7 (4,8)	5,2 (5,1)
(13)	72, (72,	6 5)	4,7 (4,8)	5,2 (5,1)

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Die vorgenannten Bisimide können als Weichmacher für organische Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyimide usw., verwendet werden. Diese Bisimide widerstehen der Oxydation bei hohen Temperaturen.

Obgleich die vorstehenden Beispiele nur einige wenige der sehr zahlreichen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Bisimide betreffen, so sei doch allgemein-vermerkt, dass die Bisimide, die durch die vorliegende Erfindung geschaffen werden, allgemein durch die Formel VII wiedergegeben werden.

Weiterhin werden zusätzlich zu den in den Beispielen beschriebenen Dianhydriden nach dem erfindungsgemässen Verfahren ganz allgemein Dianhydride der Formel I geschaffen.

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Claims

Patentansprüche

l/ Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Bis(ätheran-S

hydrids), dadurch gekennzeichnet , dass es umfasst:

(a) Bewirkung einer Nitrogruppenverdrängung bei einem Nitrophthalimid der Formel .

Il

•o

^ 1 N-R

mit einem Alkalidiphenoxidder Formel

M-O-R-O-M

zur Erzeugung eines aromatischen Bis(ätherphthalimid)-Zwischenproduktes, (b) Hydrolysierung des nach (a) erhaltenen aromatischen Bis(ätherphthalimids) mit einer Base unter Bildung eines Tetrasäuresalzes, (c) Ansäuern des Tetrasäuresalzes unter Bildung der entsprechenden Tetrasäure und (d) Dehydratisierung der Tetrasäure zum aromatischen Bis(ätheranhydrid), worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetallion und R ein einwertiger organischer Rest, ausgewählt aus der Klasse aus organischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bestehend aus Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Derivaten derselben, und C/. n\Alkylresten, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalidiphenoxid das Diphenoxid von Bisphenol-A ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Alkalidiphenoxid das Diphenoxid von Hydrochinon ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass R Phenyl ist.
5* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet , dass R Methyl ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , - dass M Natrium ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass N-Phenyl-3-nitrophthalimid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass N-Phenyl-4-nitrophthalimid verwendet wird.- . ^r-
9*.Verfahren nach Anspruch 1* dadurch g e k e η η ze i e h η et , dass eine Mischung aus N-Phenyl-3-nitrophthalimid und N-Phenyl-iJ-nitrophthalimid· verwendet wird.
10. Bisimidej die durch die folgende Formel

ORO

umfasst werden, worin R ein zweiwertiger aromatischer Rest

■ ' 1

mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und R ein einwertiger organischer Rest, ausgewählt aus der Klasse aus C,₁_g\Alkylresten undjor ganischen Resten mit 6 bis '20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Derivaten derselben, ist.

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11. Isomeres 3-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch

■ ·"■■"■

gekennzeichnet , dass R 1,4-Benzol und R η-Butyl ist.
12. Isomeres 3-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch •g e k e η η

Phenyl ist.

•gekennzeichnet, dass R 1,3-Benzol und R
13· Isomeres 3-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch

gekennzeichnet , dass. R 4,4'-Bisphenyr und R¹ Phenyl ist.
14. Isomeres 4-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass R "4,4'*-Bisphenyl und R¹ Phenyl ist. .
15. Isomeres 3-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass R 4,4^t-Diphenyläther und R Phenyl ist.
16. Isomeres 4-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch gekenn ze ichnet , dass R 4,4'-Diphenyläther und R Phenyl ist.
17· Isomeres 3-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch

gekennzeichnet , dass R 4,4'-Diphenylsulfid und R Phenyl ist.
18. Isomeres 4-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass R 4,4'-Diphenylsulfid und R Phenyl ist.
19. Isomeres 3-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch gekenn ze ichnet , dass R 2,2-Bis(4-phehyl)propan und R η-Butyl ist.

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20. Isomeres 4-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet ., dass R 2,2-Bis (4-phenyl) propan und R η-Butyl ist.
21. Isomeres 3-Bisimid nach Anspruch 10, d a du r c h gekennzeichne t, dass R 4,4'-Benzophenon und R Phenyl ist.
2-2. Isomeres 3-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass R 2,2-Bis(4-phenyl)-propan und R Methyl ist.
23. Isomeres 4-Bisimid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass R2,2-Bis(4-phenyl)-propan und R Methyl ist.

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