JPS596871B2 - 芳香族ビス（エ−テル酸無水物）の製法 - Google Patents

芳香族ビス（エ−テル酸無水物）の製法

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JPS596871B2
JPS596871B2 JP49034777A JP3477774A JPS596871B2 JP S596871 B2 JPS596871 B2 JP S596871B2 JP 49034777 A JP49034777 A JP 49034777A JP 3477774 A JP3477774 A JP 3477774A JP S596871 B2 JPS596871 B2 JP S596871B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−置換ニトロフタルイミドからビスフェノレ
ートとのニトロ置換反応、および引きつづくフタルイミ
ド環のテトラ酸塩への開環、酸性化およびこれにつゞく
脱水反応によつて芳香族ビス（エーテル酸無水物）を製
造する方法に関する。
中間生成体としての芳香族ビス（エーテルイミド）も提
供される。本発明の方法によつてつくることのできる芳
香族ビス（エーテル酸無水物）は次式：を有し、式中Ｒ
は炭素原子６〜３０個を有する２価の芳香族基である。
本発明によれば、式（１）の芳香族ビス（エーテル酸無
水物）は（１）次式のニトロフタルイミド：を次式のア
ルカリジフエノキシド：によつてニトロ置換して中間体
としての芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を生成さ
せ、（２）この芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を
塩基と共に加水分解してテトラ酸塩とし、（３）このテ
トラ酸塩を酸性化してテトラ酸を生成させそして（４）
このテトラ酸を脱水して芳香族ビス（エーテル酸無水物
）とすることによつてつくることができる。
なお上記式中、Ｒは前記定義の通りであり、Ｍはナトリ
ウム、カリウム、リチウム等からなる群から選ばれたア
ルカリ金属のイオンであり、そしてＲ１はＣ，〜８のア
ルキル基、ならびに芳香族炭化水素基およびそれらのハ
ロゲン化誘導体からなる群より選ばれた炭素原子６〜２
０個を有する有機基からなる群より選ばれた１価の有機
基である。Ｒが表わすより具体的なものとしては次のも
のが挙げられる。ｄよび Ｓよび（ｂ）次式の２価の有機基： 式中、Ｘは式：一ＣｙＨ２ｙ− −Ｃ− −Ｓ一Ｏおよ
び−Ｓ−の２価の基からなる群から選ばれた成分であり
、ｍはＯ又は１であつてｙは１ないし５の整数である。
Ｒ１に含まれる基としてはたとえばフエニル、トリル、
キシリル、ナフチル、クロロフエニル、ブロモナフチル
等およびメチル、エチル等のアルキル基がある。
式（）のニトロフタルイミドは次式の無水ニトロJャ^ル
酸：および式ＲｌＮＨ２の有機アミン（式中、Ｒ，は前
記定義の通りである）をほＮ等モル量で酢酸還流下に反
応させてつくることができる。
このような有機アミンとしては、たとえばアニリン、ト
ルィジン等、メチルアミン、エチルアミン等が含まれ〕
＊る。式（）によつて含まれるニトロフタルイミドとし
ては、たとえばＮ−フエニル一３−ニトロフタルイミド
、Ｎ−フエニル一４−ニトロフタルイミド、Ｎ−メチル
−３−ニトロフタルイミド、Ｎ−ブチル−４−ニトロフ
タルイミド等がある。本発明の大きな特色は式（）のニ
トロフタルイミドと式（）のアルカリジフエノキシドと
を５℃ないし１００℃、好ましくは周囲温度ないし７０
℃の温度で反応させて対応する芳香族ビス０ （エーテ
ルフタルイミド）中間体を生成できることである。上記
の結果はロバートエイウエルヒ（ＲＯｂｅｒｔＡ．Ｗｅ
ｌｃｈ）財団（テキサス州、ヒューズトン）の年次報告
（１９７０年）中の第５８頁におけるライマンアールカ
ズウエル（ＬｙｍａｎＲ．Ｃａｓｗｅｌｌ）の発表にお
いては、３−および４ニトロ−Ｎ一置換フタルイミドと
ナトリウムメトキシドとの反応性について著しい違いが
示唆されている点からみて全く驚くべきことである。本
発明のさらに別の利点は、Ｎ−置換４−クロロフ゛０タ
ルイミドとアルカリ金属ジヒドロキシ環状化合物とを結
合させるのには少なくとも１５０℃の温度が必要である
ことを示すドイツ特許公開明細書第２１５５４３１号の
開示によつても示され、本発明の方法では前記のように
僅か５℃の低い温？６度で反応を可能にする。式（）の
芳香族ビス（エーテル酸無水物）としては次のものｋ中
から選ばれた化合物がある：式中、Ｒは前記定義の通り
である。
これらの二無水物を用いて有用物品に射出成形すること
のできるポリエーテルイミドをつくることができる。式
（）の前記アルカリジフエノキシドのアルカリ金属塩と
しては以下の２価フエノール類のナトリウムおよびカリ
ウム塩が含まれる。２・２−ビス−（２−ヒドロキシフ
エニル）プロパン：２・４′−ジヒドロキシジフエニル
メタンリビス一（２−ヒドロキシフエニル）メタン；以
下ビスフエノールＡ又は！１ＢＰＡ１Ｔとして記載する
２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン：
１・１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エタン：１
・１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プロパン；２
・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン：３
・３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペンタン；４
・４７−ジヒドロキシビフエニル：４・４１−ジヒドロ
キシ−３゜３・５・５″−テ＋ラメチルビフエニル：２
・４″−ジヒドロキシベンゾフエノン；４・４′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン：２・４′−ジヒドロキシ
ジフエニルスルホン：４・４′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホキシド；４・４′−ジヒドロキシジフエニルス
ルフイドリハイドロキノン；レゾルシン；３・４′−ジ
ヒドロキシジフエニルメタン；４・４！−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン：および４・４１−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル。
本発明の実施にあたつては式（）のニトロフタルイミド
又は「ニトロイミド］とアルカリジフエノキシド又は「
ジフエノキシド」との間で反応を行なわせて芳香族ビス
（エーテルフタルイミド）又は［ビスイミド」を生成さ
せる。
次いでこのビスイミドを塩基を用いて加水分解してテト
ラ酸塩とし、これを酸性化してテトラ酸とする。このテ
トラ酸を次いで脱水して対応する式（）の芳香族ビス（
エーテル酸無水物）又は「ビス無水物」とすることがで
きる。３０Ｔ！１１のジメチルスルホキシド１０ｍ１の
ベンゼン、および５０％水溶液としての０．８ｙの水酸
化ナトリウムからなる混合物をチッ素雰囲気中において
デインスターク（ＤｅａｎＳｔａｒｋ）のトラツプ上で
５時間にわたり攪拌および加熱して還流させた。
反応混合物の温度が１４５℃を越えるまでベンゼンを蒸
留除去し混合物を１５℃に冷却した。次いで５．３６７
（０．０２モル）のＮ−フエニル一３−ニトロフタルイ
ミドと２０ｍ１のジメチルスルホキシドとを加えた。溶
液を室温で３０分間、５０℃で３０分間攪拌し、冷却し
てから６００ｍ１の水に加えた。分離されたゴム質の固
体物を塩化メチレン中に抽出しそして有機溶液を硫酸ナ
トリウムで乾燥させて沢過し、そして蒸発させて油分を
残した。この油分は熱エタノールによつてスラリー化す
ることにより固化し、５．６７（収率８４％）の粗生成
物が得られた。アセトニトリルから再結晶させたところ
１８７〜１８８．５゜Ｃで融解する微細な白色針状物が
得られた。分析結果：計算値、Ｃ４３Ｈ３ＯＮ２Ｏ６と
して、Ｃ；７７，０、Ｈ：４．４７ＪＮ：４．１８。
実収値Ｃ；７７．１、Ｈ：４．６、Ｎ；４．２。上記の
製造および元素分析の結果に基いて、２・２−ビス〔４
（Ｎ−フエニルフタルイミド一３−オキシ）フエニル〕
プロパンの得られたことが分つた。８１．５７の２・２
−ビス〔４−（Ｎ−フエニルフタルイミド一３−オキシ
）フエニル〕プロパン、２００７の水および５０％の水
酸化ナトリウム１６０７からなる混合物を還流させなが
ら１２時間攪拌した。
この混合物を３時間にわたつて水蒸気蒸留し次いで２５
０ｙの水を加えて水蒸気蒸留を２時間つ〜けた。均質な
残留物の塩化水素酸による酸性化によつて生成物が沈澱
した。この物質を沢過して単離しそして乾燥させた。６
６．７７の粗生成物が得られた。
分析結果：計算値、Ｃ３ｌＨ２４ＯｌＯとして、Ｃ：６
６．９、Ｈ：４．３、実収値、Ｃ；６４．４、Ｈ；４．
５０上記の製造方法および元素分析の結果に基いて２・
２−ビス〔４−（２・３−ジカルボキシフエノキシ）フ
エニル〕プロパンの得られたことが分つた。
４５．９７の２・２−ビス〔４−（２・３−ジカルボキ
シフエノキシ）フエニル〕プロパン、４００ＣＣの氷酢
酸および２５ＣＣの無氷酢酸からな′る混合物を還流下
に３時間にわたつて攪拌した。
混合物を沢過すると３４．２ｙの灰色がかつた白色をし
た固体物が得られた。この生成物をトルエ〃酢酸から再
結晶させて３０．０７の白色針状物を得た。Ｍ．ｐ．ｌ
８６〜１８７．５℃。分析結果：計算値、Ｃ３ｌＨ２Ｏ
Ｏ８として、Ｃ；７１．５、Ｈ；４．１０実収値、Ｃ：
７１．４、Ｈ；３．８。
製造方法および元素分析の結果からこの生成物は２・２
−ビス〔４−（２・３−ジカルボキシフエノキシ）フエ
ニル〕プロパンニ無水物であつた。例２ ２９．８７（０．１３１モル）のビスフエノールＡｌ５
Ｏ％水溶液としての１０．４４７の水酸化ナトリウム、
２５０ＣＣのジメチルスルホキシド、および６６ＣＣの
トルエンからなる混合物をチツ素雰囲気中において還流
下に７時間にわたつて攪拌したＯ水素化カルシウムを充
填した再循環トラツプ上でのトルエンの還流によつて最
終的な乾燥を行なつた。
蒸留によつてトルエンを除去し反応混合物を６０℃に冷
却した。次いで７０．０７（０．２６モル）のＮ−フエ
ニル一４−ニトロフタルイミドおよび２５０ＣＣのジメ
チルスルホキシドを加えた。生成溶液を６０℃で４５分
間攪拌した。２５ＣＣの氷酢酸を加え、次いで反応生成
混合物を１４００７の水で希釈した。
微細な固状物が分離されこれを沢過によつて単離し、水
洗および乾燥した。アセトニトリルおよびベンゼンから
再結晶させた後、４４．４７の白色針状物（Ｍ．ｐ．２
ｌ４℃）が得られた。分析結果：計算値、Ｃ４３Ｈ３Ｏ
Ｎ２Ｏ６として、Ｃ；７７．０．．Ｈ：４．５１、Ｎ；
４．１８０実収値、Ｃ；７６．７、Ｈ：４．５、Ｎ：４
．１。
製造方法および元素分析に基いてこの生成物は２・２−
ビス〔４（Ｎ−フエニルフタルイミド一４−オキシ）フ
エニル〕プロパンであつた。６０．２７の２・２−ビス
〔４−（Ｎ−フエニルフタルイミド一４−オキシ）フエ
ニル〕プロパン、５７．３７７の５０％水酸化ナトリウ
ム水溶液、および３５０ＣＣの水からなる混合物を１５
０ｐｓｉの圧力下において１６０〜１７５℃で２５時間
にわたつて加熱した。
次いでこの混合物を４５分間にわたつて水蒸気蒸留した
。水性残留物を塩化水素酸によつて酸性化した。生成物
を水溶液から分離し、これを水洗して５０％酢酸によつ
て再結晶させた。３２．９７の生成物が得られた。
Ｍ．，．２Ｏ８〜２１６℃ｏ分析結果：計算値、Ｃ３ｌ
Ｈ２４Ｏ，Ｏとして、Ｃ；６６．９、Ｈ；４，３。
実収値、Ｃ：６６．５、Ｈ：４．４。製造方法および元
素分析によればこの生成物は２・２−ビス〔４−（３・
４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンであ
つた。２４．７７（０．０５モル）の２・２−ビス〔４
（３・４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン、２５０ＣＣの氷酢酸、および１２．８７の無水酢酸
からなる混合物を還流下に２．５時間にわたつて攪拌し
た。
この溶液を回転蒸発器によつて濃縮した。冷却によつて
白色の結晶性生成物が分離された。この生成物を沢過に
よつて単離し、冷酢酸で洗つてから真空中で乾燥させた
。この物質をトルエン／酢酸の混合物から再結晶させて
２０７の生成物を得た。Ｍ．ｐ．ｌ８７〜１９０℃。分
析結果：計算値、Ｃ３ｌＨ２ＯＯ８として、Ｃ；７１．
５、Ｈ：４．１０実収値、Ｃ：７２．０，．Ｈ：３．８
。製造方法および元素分析に基いてこの生成物は２・２
−ビス−〔４−（３・４−ジカルボキシフエノキシ）フ
エニル〕プロパンニ無水物であつた。例３ １．１０ｙ（０．０１モル）のハイドロキノン、５０％
水溶液としての０．８７の水酸化ナトリウム、３０ｍ１
のジメチルスルホキシドおよび１０ｍ１のベンゼンから
なる混合物をデインスタークのトラツプ上で還流下にチ
ツ素雰囲気中で３時間にわたつて攪拌した。
反応混合物の温度が１４０℃を越えるまでベンゼンを蒸
留によつて除去し、次いで混合物を１５℃に冷却した。
５．３６７（０．０２モノののＮ−フエニル一３−ニト
ロフタルイミド、および２０ｍ１のジメチルスルホキシ
ドを加えた。
この溶液を１５〜２『Ｃで２０分間、３０℃で２０分間
そして４０℃で２０分間撹拌した。反応生成混合物を冷
却した後、４００ｍ１の水をこれに加えた。粗生成物を
沢過によつて単離した。この粗生成物を７００ｍ１の沸
とうエチレングリコール中に溶解させ冷却した溶液から
微細な白色針状物として分離した。再結晶生成物を真空
中で１１０℃において乾燥させた。３．８７（収率７０
％）の生成物が得られた。
Ｍ．ｐ．３ｌ２〜３１３℃。分析結果：計算値、Ｃ３４
Ｈ２ＯＮ２Ｏ６として、Ｃ；７３．９、Ｈ；３．６２、
Ｎ；５．０７。
実収値、Ｃ；７３．８、Ｈ：３．９、Ｎ；５．００製造
方法および元素分析からみてこの生成物は１・４−ビス
（Ｎフエニルフタルイミド一３−オキシ）ベンゼンであ
る。５４．２ｙの１・４−ビス（Ｎ−フエニルフタルイ
ミド一３−オキシ）ベンゼン、５４．４７の５０％水酸
化ナトリウム水溶液および１００ＣＣの水からなる混合
物を還流下に２４時間撹拌した。
還流下に攪拌をつ寸けながら、さらに２００７の水を加
えた。この混合物をさらに２日間撹拌した。この混合物
を水蒸気蒸留した。水溶液が酸性化されると生成物が分
離した。沢過によつて粗生成物を単離して４６．４７の
生成物を得た。次いで生成物を５５７の水酸化ナトリウ
ム５０％水溶液および５００ｙの水と共に混合した。こ
れを密封した状態で２時間にわたつて１８０℃で加熱し
た。冷却した溶液を濃塩化水素酸によつて酸性化して４
１．１７の粗生成物を得た。水と酢酸との５０／５０の
混合物からの再結晶によつて、３９．３７の白色粉末が
得られた（Ｍ．ｐ．３Ｏ５〜３１５℃）。この生成物は
１・４−ビス（２・３〜ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンの酢酸付加物であることが判明した。分析結果：計
算値、Ｃ２２Ｈｌ４ＯｌＯ・２ＣＨ３Ｃ００Ｈとして、
Ｃ：５５．９２、Ｈ；３．９７。
実収値、Ｃ；５６，０，．Ｈ：４．１。酸価、理論値；
１０．７４ミリ当量／７０実測値：１０６４ミリ当量／
ＹＯ３９．３ｙ（０．０９０１モル）の１・４−ビス（
２・３−ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン、４００Ｃ
Ｃの氷酢酸および２５ＣＣの無水酢酸からなる混合物を
３時間にわたつて還流下に攪拌した。溶液を冷却および
沢過した。製造方法および元素分析によつてこの生成物
が１・４−ビス（２・３ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンニ無水物であることが分つた。例４ 金属ナトリウム４．２１ｔを約６０ｍ１のメタノールと
反応させた。
得られた溶液にチオジフエノール１９．９８７を加え、
得られた溶液を真空下で蒸発乾固させた。得られた乾燥
ナトリウム塩をトルエン８０７およびジメチルスルホキ
シド８０′ｆ／の混合物に加えた。この混合物を攪拌し
、４９．０８７のＮ−フエニル一４−ニトロフタルイミ
ドを加えた。得られた溶液は窒素下７０℃で１＋時間更
に攪拌した。この反応混合物を冷却し水５００ｍ１およ
びメタノール２０００ｍ１の混合物中に注ぎ込んだ。ビ
スイミド結晶が析出し、これを沢過し、メタノールで洗
浄してから乾燥した。この粗生成物をクロロベンゼンか
ら再結晶させた。収量は５２．８７、融点は２８４〜２
８５℃であつた。Ｃ４ＯＨ２４Ｎ２ＳＯ６に対して元素
分析したところ、理論値はＣ：７２．７２、Ｈ：３，６
６、Ｎ：４．２４、およびＳ：４．８５、そして実測値
はＣ：７２．７、Ｈ：３、８、Ｎ：４．３およびＳ：５
．０であつた。圧力容器中に、このビスイミド３３．７
７と、５０％水酢化ナトリウム水溶液３３．６Ｖおよび
水５００ｍ１を入れた。混合物を１７０℃で２＋時間加
熱した。冷却後、反応混合物をエーテルで抽出してアニ
リンを除いた。水性層を稀薄な塩化水素酸中に注ぎ込ん
だ。対応するテトラカルボン酸の白い析出物が得られ、
この析出物をＰ過し、水洗し、乾燥した。この粗テトラ
カルボン酸を水５００ｍ１および酢酸１００ｍ１の混合
物から再結晶させた。収量は２６．９７であつた。この
テトラカルボン酸２１．１７、無水酢酸４０ｍ１および
酢酸２００ｍ１を撹拌し、１＋時間加熱還流させた。
混合物を冷却し、生じた結晶生成物を沢別した。無水酢
酸から再結晶させたところ融点１８８−１８９℃の生成
物１７．０２ｙが得られた。製造方法からして、生成物
は次式を有する二無水物であつた。例５ 窒素入口、撹拌器およびデイーン・スターク還流コンデ
ンサを具備する２５０ｍ１フラスコに４・４′−ジヒド
ロキシビフエニル１８５０７、５０％水酸化ナトリウム
水溶液１５．９０７、ジメチルスルホキシド１００ｍ１
およびトルエン１００ｍ１を入れた。
混合物を窒素下で７時間にわたり攪拌し加熱還流させて
、水を共沸的に除去した。混合物を７０℃に冷却し、Ｎ
−フエニル一３−ニトロフタルイミド５３３１ｙおよび
ジメチルスルホキシド５０ｍ１を加えた。反応混合物を
７０℃で１５時間攪拌してから、メタノール３１？．お
よび水５１の混合物中に注ぎ込んだ。析出した結晶を沢
過して回収し、水洗し、乾燥した。収量は５４．９７で
あつた。生成物はクロロベンゼンから再結晶された。融
点は３０３〜３０４，５℃で、Ｃ４ＯＨ２４Ｎ２Ｏ６に
対して元素分析したところ、理論値はＣ：７６．４２、
Ｈ：３．８５、およびＮ：４．４６、実測値はＣ：７６
．５、Ｈ：４．０、およびＮ：４，４であつた。圧力容
器中に、この４・４′−ビス（Ｎ−フエニルフタルイミ
ド一３−オキシ）ビフエニル４６．５８７、５０％水酸
化ナトリウム水溶液４７．０ｙおよび水４００ｍ１を入
れた。混合物を窒素下１７『Ｃで２．５時間加熱した。
冷却機、エーテル抽出でアニリンを除いた。水溶液は希
塩酸中に柱ぎ込んでテトラカルボン酸を析出させた。生
成物を沢別し、水洗し、乾燥した。収量は３７．８ｙで
あつた。酢酸１９０ｍ１および無水酢酸２０ｍ１の混合
物に、この４・４／−ビス（２・３−ジカルボキシフエ
ノキシ）ビフエニル１５．０７を加えた。混合物を１時
間加熱還流した。二無水物の結晶を沢別して乾燥した。
収量は１３．９７であつた。式の生成物を無水酢酸−ク
ロロベンゼン混合物から再結晶させた。
融点は２８２．５〜２８３℃で、Ｃ２８Ｈ，４Ｏ８に対
する元素分析は、理論値Ｃ：７０．２９、およびＨ：２
．９５、実測値Ｃ：７０．１およびＨ：３．１であつた
。例６ ８式（）のニトロフタルイミドを式（）のアＯルカリジ
フエノキシドによつてニトロ置換することにより本発明
によつて一連のビスイミドを調製した。
これらのビスイミドは以下の式によつて表わされる。式
中、ＲとＲ１は前記定義の通りである。
以下の表に調製されたビスイミドを示す。
その中のＲおよびＲ，は表１に定義される通りでありそ
して元素分析に関して計算された値を表２に示してある
。上記のビスイミド類はポリ塩化ビニル、ポリイミド等
のような有機ポリマーのための可塑剤として用いること
ができこれらのビスイミドは高温での酸化に耐えること
ができる。
上記の諸例は本発明によつて与えられる非常に多くのビ
スイミド類の中の僅かなものに限られているが、本発明
によつて与えられるビスイミドは広く式（）によつて示
される。
上記の諸例によつて示される二無水物に加えて本発明の
方法によれば式（１）によつて示される二無水物が広く
提供される。
以下本発明の好ましい実施態様について記載する。
１．芳香族ビス（エーテル酸無水物）を製造する方法に
おいて、（ａ）次式のニトロフタルイミド：と次式のア
ルカリジフエノキシド：とによつてニトロ置換を行なつ
て中間体としての芳香族ビス（エーテルフタルイミド）
を生成させ、（ｂ）土言αａ）における芳香族ビス（エ
ーテルフタルイミド）を塩基を用いて加水分解してテト
ラ酸塩を生成させ、（ｃ）このテトラ酸塩を酸性化して
対応するテトラ酸とし、（ｄ）このテトラ酸を脱水して
芳香族ピス（エーテル酸無水物）とすることを含み、上
記式中Ｒは炭素原子６〜３０個の２価の芳香族基、Ｍは
アルカリ金属イオンでありそしてＲ１は炭化水素基およ
びそれらのハロゲン化誘導体からなる群より選ばれた炭
素原子６〜２０個の有機基ならびにＣ（１〜８）のアル
キル基からなる群より選ばれた１価の有機基である上記
芳香族ビス（エーテル酸無水物）を製造する方法。
２．アルカリジフエノキシドがビスフエノールＡのジフ
エノキシドである上記第１項記載の方法。
１３．アルカリジフエノキシドがハイドロキノンのジフ
エノキシドである上記第１項記載の方法。
４．Ｒ，がフエニル基である上記第１項記載の方法。
５．Ｒ，がメチル基である上記第１項記載の方法。
６．Ｍがナトリウムである上記第１項記載の方法。
７．Ｎ−フエニル一３−ニトロフタルイミドを使用する
上記第１項記載の方法。
８．Ｎ−フエニル一４−ニトロフタルイミドを使用する
上記第１項記載の方法。
９．Ｎ−フエニル一３−ニトロフタルイミドとＮフエニ
ル一４−ニトロフタルイミドとの混合物を使用する上記
第１項記載の方法。
１０．次式によつて包含されるビスイミド類：式中、Ｒ
は炭素原子６〜３０個の２価の芳香−族基であり、そし
てＲ１はＣ（１〜８）のアルキル基ならびに芳香族炭化
水素およびそれらの・・ロゲン化誘導体からなる群より
群ばれた炭素原子６〜２０個の有機基からなる群より選
ばれた１価の有機基である。
１１，Ｒが１・４−ベンゼンでありそしてＲ，がｎ−ブ
チルである上記第１０項記載の３−ビスイミドの異性体
。
１２．Ｒが１・３−ベンゼンでありそしてＲ，がフエニ
ルである上記第１０項記載の３−ビスイミドの異性体。
１３．Ｒが４・４′−ビフエニルでありそしてＲ，がフ
エニルである上記第１０項記載の３−ビスイミドの異性
体。
１４．Ｒが４・ｌ−ビフエニルでありそしてＲ，がフエ
ニルである上記第１０項記載の４−ビスイミドの異性朱
１５．Ｒが４・４仁ジフエニルエーテルでありそしてＲ
，が７エニルである上記第１０項記載の３ビスイミドの
異性体。
１６．Ｒが４・４′−ジフエニルエーテルでありそしビ
スイミドの異性体。
１７．Ｒが４・４１−ジフエニルスルフイドでありそし
てＲ１がフエニルである上記第１０項記載の３−ビスイ
ミドの異性体。
１８．Ｒが４・４７−ジフエニルスルフイドでありそし
てＲ，がフエニルである上記第１０項記載の４−ビスイ
ミドの異性体。
１９．Ｒが２・２−ビス（４−フエニル）プロパンであ
りそしてＲ，がｎ−ブチルである上記第１０項記載の３
−ビスイミドの異性体。
２０．Ｒが２・２−ビス（４−フエニル）プロパンであ
りそしてＲ，がｎ−ブチルである上記第１０項記載の４
−ビスイミドの異性体。
２１．Ｒが４・４′−ベンゾフエノンでありそしてＲ，
がフエニルである上記第１０項記載の３ビスイミドの異
性体。
２２．Ｒが２・２−ビス（４−フエニル）プロパンであ
りそしてＲ１がメチルである上記第１０項記載の３−ビ
スイミドの異性体。
２３．Ｒが２・２−ビス（４−フエニル）プロパンであ
りそしてＲ１がメチルである上記第１０項記載の４−ビ
スイミドの異性体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビス（エーテル酸無水物）を製造する方法に
    おいて、（ａ）次式のニトロフタルイミド：▲数式、化
    学式、表等があります▼と次式のアルカリジフエノキシ
    ド： Ｍ−Ｏ−Ｒ−Ｏ−Ｍ とにニトロ置換を行なわせて中間体としての芳香族ビス
    （エーテルフタルイミド）を生成させ、（ｂ）上記（ａ
    ）における芳香族ビス（エーテルフタルイミド）を塩基
    を用いて加水分解してテトラ酸塩とし、（ｃ）該テトラ
    酸塩を酸性化して対応するテトラ酸とし、（ｄ）このテ
    トラ酸を脱水して芳香族ビス（エーテル酸無水物）とす
    ることを含み、上記式中Ｒは炭素原子６〜３０個の２価
    の芳香族基、Ｍはアルカリ金属イオンであり、そしてＲ
    ＿１は炭化水素およびそれらのハロゲン化誘導体からな
    る群より選ばれた炭素原子６〜２０個の有機基ならびに
    Ｃ＿（＿１＿〜＿８＿）のアルキル基からなる群より選
    ばれた１価の有機基である上記芳香族ビス（エーテル酸
    無水物）の製造方法。
JP49034777A 1973-03-30 1974-03-29 芳香族ビス（エ−テル酸無水物）の製法 Expired JPS596871B2 (ja)

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