DE2412368C3

DE2412368C3 - Verfahren zur Verringerung der Exsudation eines Insektizid-Verdampfers

Info

Publication number: DE2412368C3
Application number: DE2412368A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Poitiers Mandon; Bernard Aventon Rabussier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1974-03-14
Publication date: 1978-11-30
Also published as: JPS49125533A; IL44408A; LU67231A1; ATA215174A; FR2221080B1; FR2221080A1; BE812393A; DE2412368A1; AT331561B; ZA741717B; BR7402047D0; MC1022A1; US3961040A; IL44408A0; DE2412368B2; AU6665474A; CA1030870A; GB1460334A

Description

in der

Xi ein Wasserstoffatom,

X2 ein Wasserstoffatom oder einer der Substituenten ist, die unten unter der Definition für (R)_n erwähnt sind, oder die Reste X< und X2 gemeinsam eine zweiwertige Brücke der Formel

-CH=CH-CH=CH-

bilden und

(R)_n eine Substituierung des Benzolkerns der Formel ist, die ausgewählt ist aus

(a) 2 bis 3 Hydroxylgruppen (—OH),

(b) 1 bis 3 Alkylgruppen, jede Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

(c) einer Hydroxylgruppe sowie 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei einer der Substituenten von (a) bis (c), wie erwähnt, die Stelle von X2 einnehmen kann, und

(d) einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

(ii) Di-(2-chlor-äthoxy)-methan
zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Exsudation verringernde Mittel (i) in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung (I), zugesetzt wird.

In der DE-AS 19 35 405 ist ein Verdampfer mit einer nichtporösen Permetationswandung zur Abgabe von Insektiziden Phosphorsäureesterdämpfen und im besonderen von DDVP beschrieben.

Bekannt sind weiterhin Systeme mit porösen Wandungen, die jedoch keine ausreichend konstante Diffusion liefern. Sie haben weiterhin den Nachteil, daß sie keine ausreichende Sperre für den Wirkstoff und den Träger des Verdampfers gegenüber der Aufnahme von Wasser aus der Atmosphäre bilden.

Es wurde festgestellt, daß sich das Aussehen von Verdampfern mit nichtporösen Wandungen nach längerer Lagerungszeit verändert. Bei ihrer öffnung kann es vorkommen, daß die Außenseite der Permeationswandung von DDVP benetzt erscheint, und in bestimmten Fällen können einige Tropfen Flüssigkeit

so sogar außerhalb des Gitters austreten.

Ein solches Ausschwitzen ist im allgemeinen zu beobachten, wenn der Verdampfer länger als ein Jahr in der Verpackung bei Umgebungstemperaturen gelagert wurde. Bei erhöhter Lagertemperatur kann dieses Phänomen schneller auftreten (nach einer Lagerung von etwa 1 Monat bei 40⁰C), während es umgekehrt bei niedrigerer Temperatur (0° C) nicht zu beobachten ist.

Zubereitungen, die Phosphorsäureester des DDVP-Typs imprägniert auf Faserträgern enthalten, erfordern die Anwesenheit eines Stabilisierungsmittels zur Vermeidung einer Zersetzung des DDVP während der Lagerung und während des Einsatzes. Als Stabilisierungsmittel, die zur Stabilisierung der Phosphorsäureester dienen, wird seit langem die Verwendung von flüssigen Epoxidverbindungen empfohlen, und im besonderen die epoxidierten ungesättigten Pflanzenöle, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl, vorzugsweise mit mindestens 4 g äquivalent Oxiransauerstoff, Glycidyläther von aliphatischen Monoalkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie n-Dodecanolglycidyläther, Glycidyläther von Diolen, wie beispielsweise der Diglycidyläther des 2,2-Butandiols und der Diglycidyläther des Bis-phenols A, epoxidierte Ester von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, im besonderen die epoxidierten Alkyladipate und -sebazate, worin die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und epoxidierte Cycloalkyladipate und -sebazate, worin die Cycloalkylgruppe 5 bis 12 Kohlenstoff atome enthält, wie beispielsweise epoxidiertes Cyclohexyladipat.

Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von flüssigen epoxidierten Verbindungen in Verdampfern, wie sie in der DE-AS 19 35 405 beschrieben sind, unter bestimmten Lagerungsbedingungen eine starke Exsudation hervorruft, ehe der Verdampfer verwendet wird. Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Verhinderung oder Verringerung der Exsudation auf einer Polyolefin-

Diffusionsschicht bei Insektizidverdampfern, deren insektizider Wirkstoff mit Epoxiverbindungen stabilisiert ist.

Diese Aufgabe wird ohne Beeinträchtigung der Stabilität des Wirkstoffs durch das in den Patentansprüchen definierte Verfahren gelöst

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Menge der flüssigen Zubereitung (I)₁ die auf der Fasermasse (II) imprägniert ist, vollständig von dieser absorbiert. ι ο

Die Insektizid-Verdampfer enthalten vorzugsweise: 40 bis 90% flüchtige Phosphorsäureester der Formel

R-O O—R"

/ \
R-O O

15

(II)

20

worin R und R' gleiche oder verschiedene Alkylreste sind, die Alkylreste 1 bis 4 Kohlensloffatome enthalten, R" eine der beiden nachfolgenden Gruppen

Y Y

I I —c—c—γ

I I

(III)

25

JO

R'"

R""

(IV)

40

ist, worin die Y-Reste Halogene sind, deren Atomgewicht 80 nicht überschreitet, R'" und R"" gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, die angegebenen Halogene, Methyl- und/oder Äthylreste sind.

Als Ester, die der voraus angegebenen Formel II entsprechen, können beispielsweise und ohne Einschränkung die nachfolgenden Phosphorsäureester erwähnt werden:

Phosphorsäuredimethyl-2^-dichlorvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2-chlorvinylester, Phosphorsäurediäthyl-2,2-dichlorvinylester, Phosphorsäurediäthyl-2-chlorvinylester, Phosphorsäurediisopropyl-2-chlorvinylester, Phosphorsäuredibutyl-2-chlorvinylester, Phosphcirsäurediisobutyl-2-chlorvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2,2-dibromvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2-bromvinylester, Phosphorsäurediäthyl-2-bromvinylester.

Phosphorsäuredimethyl^-brom-i-chlorvinylester,

Phosphorsäurediäthyl-2-bromvinylester, bo

Phosphorsäureäthyl- und -methyl-2,2-dichlor-

vinylester,
Phosphorsäuredimethyl-1 ^-dibrom^^-dichlor-

äthylester,
Phosphorsäuredimethyl-l-brom^^-trichloräthylester,

Phosphorsäuredimethyl-l^^-tetrabromäthylester,

Phosphorsäuredimethyl-1,2-dibrom-2£-dichIor-

propylester,
Phosphorsäuredimethyl-2-chlor-l-methylvinyl-

ester,
Phosphorsäuredimethyl^-chlor^-methylvinyl-

ester,
Phosphorsäuredimethyl-^-dichlor-1 -methyl-

vinylester,

Phosphorsäuredimethyl-2-chlor-1 -älhylvinylester, Phosphorsäuredimethyl-2-chIor-1,2-dimethyl-

vinylester,

Phosphorsäurediäthyl-2-chlor-1 -melhylvinylester. Von diesen Estern werden solche bevorzugt, in denen der Rest R" eine Gruppe -CH=CCl₂ ist, d.h. die Phosphorsäuredialkyl^i-dichlorvinylester, wobei von diesen der Phosphorsäuredimethyl-2,2-dichlorvinylester unter der Bezeichnung DDVP oder DICHLORVOS bekannt ist.

Der Gehalt an Phosphorsäureester in dem Wirkstoff liegt vorzugsweise zwischen 60 und 80 Gew.-%.

Die flüssige Wirkstoffzubereitung ist vorzugsweise homogen, wobei es klar ist, daß die die Exsudation vermindernde organische Verbindung mit dem Phosphorsäureester mischbar oder in dem Ester löslich sein muß und mit dem Phosphorsäureester nicht reagieren darf.

Die Wirkstoffzubereitung kann weiterhin andere Bestandteile und im besonderen andere Stabilisierungsmittel für den Insektiziden Phosphorsäureester enthalten.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man die Wirkstoffzubereitung von einer Fasermasse absorbieren, die etwa 30 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Wirkstoffzubereitung und der kombinierten Träger, enthält Vorzugsweise nimmt die Fasermasse 40 bis 50% des Gesamtgewichtes der Kombination der Wirkstoffzubereitung und des Trägers ein. Vorteilhafterweise verwendet man die Fasermasse in Plattenform oder als eine Übereinanderschichtung mehrerer Platten.

Die absorbierer.de Fasermasse besteht vorzugsweise aus Cellulosematerial, z. B. einem nicht geleimten starken Papier, einer nicht geleimten Cellulosepappe, einer Filzpappe oder einer Pappe aus Altpapier.

Die nichtporöse Diffusionswandung sollte vorzugsweise eine Stärke zwischen 15 und 80 μ aufweisen und wird vorteilhafterweise durch Extrudierungs-Laminierung auf die Fasermasse von deren Imprägnierung mit der Wirkstoffzubereitung hergestellt

Zu den Olefinpolymerisaten gehören beispielsweise Polyäthylene jeder Dichte, Polypropylen, Mischpolymerisate von Äthylen mit anderen Olefinverbindungen und Terpolymerisate von Äthylen mit Acrylsäure.

Bevorzugt sind als Olefinpolymerisate Äthylenterpolymerisate mit Acrylsäure und wenigstens einem Acrylsäureester, deren Gehalt an polymerisiertem Äthylen vorzugsweise 70 bis 95 Gew.-% beträgt. Der Rest des Polymerisats besteht vorzugsweise zu wenigstens etwa gleichen Teilen aus Acrylsäure und Acrylester. Vorzugsweise ist dabei der Acrylester ein Methyl- oder Äthylacrylat oder -methacrylat.

Mit den epoxidierten organischen Verbindungen erzielt man eine Verringerung der Exsudation von mindestens 65 bis mehr als 95%, die bei den bekannten Verdampfern auftritt, ohne oder mit Zugabe eines hydrophoben Verdünnungsmittels, z. B. eines Dialkylphthalats, dessen Alkylgruppen jede 1 bis 12 und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten,

beispielsweise Dibutylphthalat, Dihexylphthalat oder Dioctylphthalat

Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden mit Hilfe folgender Verbindungen erzielt:

Tabelle I

Verlauf der unten angegebenen Lagerzek entfernt man die Dichtungsfolien, um die Exsudation zu bestimmen. Zu diesem Zweck wäscht man die Permeationsflächen, den Rahmen, die Schutzgitter und die innere Fläche der Dichtungsfolien mit Aceton und stellt dann die in der Waschlösung vorhandene DDVP-Menge fest

	Dampfdruck	Dauer der Lagerung Maximale Exsudation
Verbindung	in Torr	¹⁰ bei 40°C bei 12 Verdampfern
	bei 25°C	1 Monat 325 mg DDVP
	0,0004	2 Monate 350 mg DDVP
1. Hydrochinon	0,0025	15 3 Monate 480 mg DDVP
2. Resorcin	0,05	4 Monate 465 mg DDVP
3. Carvacrol	0,05
4. Thymol	0,16
5. 2,4-Dimethylphenol	0,039	Als Stabilisierungsmittel kann jede Diazen-Verbin-
6. 3,4-DimethyIphenol	0,007	2o dung gemäß GB-PS 13 08 951, vorzugsweise einer der
7. 2-Äthoxynaphthalin	0,067	folgenden Azofarbstoffe, verwendet werden:
8. 1-Methylnaphthalin	0,011	Diazen A*
9. 2-Methoxynaphthalin	0,08
10. Di-(2-chloräthoxy)-methan	0,033	l-(4-Phenylazophenylazo)-2-äthylaminonaphtha-
11. 2-Propylphenol	0,011
12. 2,3-Dimethylnaphthalin

Der Gehalt dieser Verbindungen beträgt vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Vergleichsbeispiel

Man stellt eine Reihe von 48 Verdampfern bekannter Art her, wobei jeder Verdampfer auf zwei gegenüberliegenden Seiten eine Diffusionsfläche aufweist, die durch einen Polyäthylenfilm von geringer Dichte (0,915 g/cm³) mit einer Stärke von 18 μ gebildet ist, wobei jede fest auf einem nicht geleimten Kartonträger von 360 g/m^! haftet. Zwischen den beiden Kartonträgern der Diffüsionsschicht sind zwei Filzkartonschichten angebracht, die wenigstens 30 g Wirkstofflösung absorbieren.

Der Körper aus diesen vier Kartonen, dessen Gesamtgewicht 21 g beträgt, wird in einem viereckigen Polyäthylenrahmen mit einem Schutzgitter befestigt, wobei die Diffusionsschichten an ihrem Rande mit dem Halterrahmen verschweißt sind. Nach dem Einbau und der Verschweißung mit dem Rahmen beträgt die Gesamtpermeationsoberfläche des Verdampfers 200 cm². Die Imprägnierung der beiden Filzkartonschichten bewirkt man mit Hilfe einer Spritze durch eine verschließbare Öffnung, die im Rand des Rahmens angeordnet ist. Den Verdampfer schützt man zur ₍Lagerung mit Hilfe von 2 Schutzfolien, die aus einer Polyäthylen- und einer Terephthalpolyesterschicht bestehen und die gemeinsam extrudiert und mit einer Aluminiumfolie beschichtet auf dem Rahmen aufgeschweißt sind.

In diesem Beispiel wird jeder Verdampfer mit 30 g Lösung beschickt, die die nachfolgende Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Lösung, aufweist:

DDVP	70%
Di-(äthylhexyl)-phthalat	15%
epoxidiertes Sojaöl	14,5%
Diazen (Stabilisierungsmittel)
für DDVP	0.5%

Diazen B:

1 -(4-Methyl-2-nitrophenylazo)-3-äthoxycarbonyl ■ 4,4-dimethyl-2,6-dioxocyclohexan;

μ Diazen C:

l-Phenylazo-2-naphthol;

Diazen D:

4-Phenylazo-N,N-diäthylanilin;

^J5 einen Komplex mit Metallen wie beispielsweise Chrom, Nickel, Kupfer, Kobalt und vorzugsweise eines der nachfolgenden Komplexgemische:

Diazen D:

das Gemisch der (1 :2)-Chromkomplexe der folgenden Azoverbindungen:

l-(2-Hydroxy-5-nitrophenylazo)-2-naphthol-Natriumsalz(3,4 Mol)

l-(2-Hydroxy-4-nitrophenylazo)-2-naphthol-⁵ Natriumsalz (8,3 Mol)

l-(2-Hydroxy-3-nitro-5-tert-amylphenylazo)-2-naphthol-Natriumsalz (0,3 Mol)

Diazen E:
das Gemisch der (1 :2)-Chromkomplexe der folgenden Diazoverbindungen:

(2-Amino-5-nitro-1 -äthylsulf onylphenol) 2-(2-Carboxyphenyl)-naphthylamin-Natriumsalz und

(2-Amino-5-nitro-4-äthylsulfonylphenol)-8-hydroxychinolin-Natriumsalz (Molverhältnis 1:1:1).

Die Verdampfer werden in einem Wärmeschrank bei 40°C in Gruppen von 12 Einheiten gelagert; nach B e i s ρ i e 1 e 1 bis 13

Man stellt 13 Reihen Verdampfer her, die sich von denen des Vergleichsbeispiels nur durch die Zusammensetzung der Imprägnierungslösung unterscheiden. Die hi Tabelle II gibt die Zusammensetzung der Imprägnie rungslösung in Gew.-% für jedes der Beispiele 1 bis 13 an, wobei alle diese Zubereitungen zwischen 2 und 15% des exsudationsverringernden Mittels enthalten.

	7	2	3	24	12	368	7	8	8	9	10	11	12	13
		70	70				70	70		70	70	70	70	70
Tabelle II		10	10				10	13		12	10		10	10
Bestandteile		14,5	14,5				14,5	14,5	14,5	14,5	14,5	14,5	14,5
		0,5	0,5	4	5	6	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
DDVP	Beispiele			70	70	70
Di-(äthylhexyl)-phthalat	1	5		10	10	10
Epoxidiertes Sojabohnenöl	70			14,5	14,5	14,5
Diazen D	10			0,5	0,5	0,5
2,4-Dimethylphenol	14,5
3,4-Dimethylphenol	0,5						5
Thymol	5			5				2	3	5	15
Carvacrol					5							5
1-Methylnaphthalin						5							5
2-Naphthylmethyläther
2-Naphthyläthyläther
2-Propylphenol
2,3-Dimethylnaphthalin

Jede Verdampferreihe lagert man in einem Wärme- gleichen Weise wie beim Vergleichsbeispiel,
schrank bei 40⁰C als Gruppe von 12 Einheiten und 25 Die Ergebnisse in mg DDVP sind in der nachfolgenbestimmt nach einer bestimmten Zeit die maximale den Tabelle III angegeben.
Ausschwitzung bzw. Exsudation der Gruppe in der

Tabelle III

Dauer der Lagerung Beispiele bei 40^cC

10

12

1 Monat

2 Monate

3 Monate

4 Monate

5 Monate

6 Monate

29 18 40 58

40

38 91

122

41 43 31 65

74

6 6

21 15

11

18

17

36
19

22
13

14
14
13
11

9
16
16

9
13
12

16 38 10,5

Vergleicht man die Ergebnisse der Tabelle HI mit denen des Vergleichsbeispiels, so ergibt sich eine Verringerung der Exsudation in %, bezogen auf die Vergleichsverdampfer (nach Vergleichsbeispiel) bei dem

Beispiel: 91

2 78

3 97

4 89

5 97

6 92

8
95

9
97

10

97

12 86

Der Dampfdruck der unten aufgeführten Substanzen so ist geringer als 0,2 Torr bei 25° C

Eine Verringerung der Exsudation ist ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz, bezogen auf die mittlere Exsudation bei den Vergleichsverdampfern (siehe Vergleichsbeispiel).

Verbindungen

Beobachtung

Tabelle IV

Verbindungen

A. 1-CbJonnethylnaphthalin

B. Benzylaceton C. ValeropTienon D. Diallylphthalat

Beobachtung

starke Exsudation

starke Exsudation 13%ige Verringerung starke Exsudation

E. Acetophenon

F. p-Anisaldehyd

G. Methylnonylketon H. Äthylbenzoat

I. Dodecan

J. Diphenylmethan K. Diphenyläther

L. Biphenyl

M. Äthylphenylketon N. Methylsalicylat O. Diäthylfumarat P. Äthyllaurat Q. sym. Tetrabromäthan

2,5%ige Verringerung starke Exsudation starke Exsudation 20%ige Verringerung 15%ige Verringerung starke Exsudation starke Exsudation starke Exsudation starke Exsudation starke Exsudation starke Exsudation starke Exsudation starke Exsudation

Die kritische Natur der Begrenzung des Dampfdrukkes wird durch Vergleich der nachfolgenden Substanzen erläutert, die in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Imprägnierungszubereitung, zugegeben wurde.

Tabelle V	Wert der Gleichung	Dampfdruck Torr (25^QC)
Substanzen	3,23 3,2 2,87	0,29 1,59 0,74
1. 1,2,4-TrichIorbenzol 3. p-Isopropyltoluol 4. cis-Decalin

Eine ähnliche Verringerung der Exsudation erhält man weiterhin, wenn man anstelle von DDVP in den vorausgehenden Beispielen einen anderen Insektiziden Phosphorsäureester der oben nach der Formel IV angegebenen Liste in gleicher Menge verwendet. Während in diesen Beispielen das DDVP in Mengen von 70 oder 75 Gew.-% verwendet wurde, erhält man ähnliche Ergebnisse, wenn man DDVP oder einen anderen unter den obenerwähnten Insektiziden Ester in unterschiedlicher Menge, beispielsweise zwischen 40 und 90 Gew.-%, verwendet. Unterhalb eines DDVP-Gehaltes von 40% kann die Ausschwitzung vernachlässigt werden. Wenn man eine erhöhte Menge Insektiziden Esters verwendet, empfiehlt es sich, in entsprechender Weise die Menge der unter (ii) definierten Zusatzverbindung zu erhöhen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung der Exsudation des flüchtigen Insektiziden Esters in einem Insektizid-Verdampfer, der als Bestandteile enthält:

(I) eine flüssige Zubereitung mit einem Gehalt von

(a) etwa 40 bis 90 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Zubereitung eines Insektiziden flüchtigen Phosphorsäureesters, dessen Dampfdruck wenigstens 10-³Torrbei20°Cbeträgt,und

(b) wenigstens einer epoxidierten organischen flüssigen Zusatzverbindung, deren Dampfdruck geringer oder gleich dem Dampfdruck des flüchtigen Insektiziden Esters ist, sowie insbesondere eines Dialkylphthalats,

(H) eine absorbierende Fasermasse, die mit der Zubereitung (I) imprägniert ist,

(III) eine Diffusionsschicht, die wenigstens einen Teil der Oberfläche der Fasermasse abdeckt, wobei der Rest der Oberfläche der Fasermasse mit einer für die Zubereitung undurchdringlichen Umhüllung bedeckt ist und die Diffusionsschicht in an sich bekannter Weise nicht porös ist, im wesentlichen aus einem Olefinpolymerisat besteht und eine geringere Stärke als μ aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß

(i) der flüssigen Zubereitung eine Verbindung der Formel

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als die Exsudation verringerndes Mittel 2-Methoxynaphthalin oder 2-Äthoxynaphthalin zugesetzt wird.