DE1252962B

DE1252962B - Insektizide Zubereitung

Info

Publication number: DE1252962B
Application number: DES84218A
Authority: DE
Inventors: Loyal Francis Ward Jun; Donald David Phillips
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-03-19
Filing date: 1963-03-18
Publication date: 1967-10-26
Also published as: NL290307A; CH438829A; GB972006A; OA02580A; DK106832C; BE629717A; US3102842A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #W PATENTAMT Int. Cl.:

AOIn

PATENTSCHRIFT

C 07 c

Deutsche Kl.: 45 1 - 9/36

12 ο-19/02

Nummer: 1252 962

Aktenzeichen: S 84218 IV a/451
Anmeldetag: 18. März 1963
Auslegetag: 26. Oktober 1967

Ausgabetag: 2. Mai 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft eine insektizide Zubereitung, die durch einen Gehalt (als Wirkstoff) an zumindest einem Dialkylpolyhalogen-«-(halogenmethylen)-benzylphosphat der allgemeinen Formel

Insektizide Zubereitung

Alkyl — O _%
Alkyl — O

CHCl

Ρ —Ο —C

(X)₃

worin jedes »Alkyl« eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und jedes X ein Chlor- oder Bromatom ist, gekennzeichnet ist.

Die Insektiziden Dialkylpolyhalogen-«-(halogenmethylen)-benzylphosphate der obigen allgemeinen Formel weisen eine hohe insektizide Wirksamkeit auf, während ihre Toxizität, die an Mäusen bestimmt wurde, überraschend gering ist.

Dies ist bemerkenswert, da in den meisten Fällen die hohe insektizide Wirksamkeit einer Verbindung mit einer hohen Toxizität für Säuger Hand in Hand geht.

In den Insektiziden Wirkstoffen der obigen allgemeinen Formel können die an den Phenylring gebundenen Halogenatome gleich oder verschieden und in jeder möglichen Kombination von Stellungen an den Ring gebunden sein.

Verbindungen, worin zumindest ein Chlor- oder Bromatom an ein Kohlenstoffatom in m-Stellung zu der Bindung, die den Phenylring an ein Kohlenstoffatom der Phosphorsäureestergruppe bindet, an den Phenylring gebunden ist, haben die höchste insektizide Wirksamkeit.

Beispiele neuer erfindungsgemäßer Verbindungen sind: Diäthyl-2,4,5-trichlor-«-(chlormethylen)-benzylphosphat, Dimethyl-2,4,5-trichlor-oc-(chlormethylen-) benzylphosphat, Dimethyl-2,4,5-tribrom-«-(chlormethylen) - benzylphosphat, Dimethyl- oder Diäthyl-2,4,5-trichlor- oder -tribrom-a-ichlormethylenj-benzyl-Patentiert für:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V
Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Donald David Phillips,
Loyal Francis Ward jun.,
Modesto, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 19. März 1962 (180 861)

as phosphat, Dimethyl- oder Diäthyl-2,3,4-trichlor- oder -tribrom-a-ichlormethylen^benzylphosphat.Dimethyl- oder DiäthylO^.S-trichlor- oder -tribrom-a-(chlormethylen)-benzylphosphat, Dimethyl- oder Diäthyl-2-chlor-4,5-dibrom-«-(chlormethylen)-benzylphosphat, Dimethyl- oder DiäthyW-brom-^S-dichlor-ix-ichlormethylen) - benzylphosphat, Dimethyl - 2,3,5 - trichlor- *-(chlormethylen)-benzylphosphat, Dimethyl- oder DiäthyM-brom-i.S-dichlor-a-ichlormethyleni-benzylphosphat und Dimethyl-4-brom-2,3-dichlor-a-(chlormethylen)-benzylphosphat.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden leicht hergestellt, indem man in an sich bekannter Weise das entsprechende Trialkylphosphit mit dem entsprechenden 2,2-Dihalogenacetophenon zur Reaktion bringt, nach der Gleichung

H O

(Alkyl O )_rP + X —C —C

(X)₃

(Alkyl O JjP-

CHX

(X)s

f Alkyl —X

809 545/394

3 4

worin »Alkyl« und X die oben angegebenen Bedeu- äthylphosphat und Verbindungen von Arsen, Blei

tungen besitzen, worauf man das gewünschte Produkt und/oder Fluor.

z. B. durch Kristallisation, gegebenenfalls unter An- Infolge ihrer physikalischen Eigenschaften und der

wendung geeigneter Lösungsmittel, isoliert. Kombination hoher insektizider Aktivität, Stabilität

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 2,2-Dihalogen- 5 und sehr niedriger Toxizität für Säuger können die

acetophenonverbindungen können durch Halogenieren erfindungsgemäßen Verbindungen für Anwendungs-

der entsprechenden Acetophenonverbindungen oder zwecke verwendet werden, für die viele sonst wirksame

durch eine Friedel-Craftssche Ketonsynthese herge- Insektizide ungeeignet sind. Solche Anwendungs-

stellt werden, indem man das entsprechende Poly- zwecke sind z. B.

halogenbenzol mit dem entsprechenden Dihalogen- ίο _χ _{die Bekä f von Ektoparas}i_ten auf und

allylchlorid in Gegenwart von Alum.niumchlor.d zur Endoparasiten in warmblütigen Tieren,

Reaktion bringt, worauf man das gewünschte Produkt . .. „ , .. . , , . _..,

nach an sich bekannten Verfahren isoliert. ²· ^die Bekämpfung von Insekten in Boden,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gegen ³· die Bekämpfung von Baumschädlingen durch

eine Vielzahl von Insekten wirksam; sie sind lagerstabil 15 Anwendung des Insektizids auf und/oder in den

und in insektizid wirksamen Dosierungen nicht Bäumen,

phytotoxisch. 4. die Bekämpfung von Insekten in gelagerten

Unter »Insekten« sind nicht nur die zur Klasse Produkten in Speichern und Warenhäusern,

Insecta gehörigen Arten zu verstehen, sondern auch 5. die Anwendung als Räuchermittel und Sprüh-

Verwandte oder ähnliche Invertebraten, die zu »o _mj_ttel _zur Bekämpfung von Insekten an öffent-

den verwandten Klassen der Arthropoden ge- liehen Plätzen, ζ. B. in Gaststätten, Flugzeugen,

hören, z. B. Zecken, Milben, Spinnen und Kugel- Autobussen, Ämtern, Märkten u. ä.,

^assJr.ⁿ· r. , ,, , · . . 6. die Verwendung zur Insektenbekämpfung in dem

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zur _{und um das Hejm}

Insektenvertilgung in üblicher Weise angewendet »5

werden. Zum Beispiel können sie in Form einer Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen insekti-Lösung oder Dispersion versprüht oder in anderer ziden Verbindungen wird in nachstehendem Beispiel Weise angewendet oder an einem inerten, feinverteilten, gezeigt. In diesem werden der Kürze halber die erfinfesten Träger, wie Talkum, Bentonit, Kalk, Gips oder dungsgemäßen Verbindungen mit Buchstaben be-Pyrophyllit, adsorbiert und so verstäubt werden. 30 zeichnet, wie nachstehend angegeben. Hierbei sind Geeignete Lösungen zur Anwendung durch Versprü- auch die Schmelzpunkte der Verbindungen aufgeführt: hen, Pinseln oder Eintauchen können unter Verwendung eines der wohlbekannten inerten Träger für Verbindung A:

Gartenspritzmittel als Lösungsmittel, z. B. von neu- Dimethyl-2,4,5-trichlor-«-(chlormethylen)-benzyl-

tralen Kohlenwasserstoffen, wie Kerosin oder anderen 35 phosphat, F. 97 bis 98⁰C;
leichten Mineralöldestillaten von mittlerer Viskosität

und Flüchtigkeit, hergestellt werden, Auch können Verbindung B:

Hilfsmittel, z. B. oberflächenaktive oder Netzmittel, Diäthyl-2,4,5-trichlor-a-(chlormethylen)-benzyl-

wie Fettsäureseifen, Salze von Harzsäuren, Saponine, phosphat, F. 80 bis 8O,5°C;

Gelatine, Kasein, langkettige Fettalkohole, Alkylaryl- 40 .....-.·

sulfonate, langkettige Alkylsulfonate, Phenol-Äthylen- Verbindung C:

oxyd-Kondensationsprodukte, C₁,- bis C₂₀-Amine Dimethyl-2,4,6-trichlor-a-(chlormethylen)-benzyl-

und -Ammoniumsalze, den Zubereitungen zugegeben phosphat, F. 95 bis 96° C;

werden. Die Zubereitungen können als solche ange- ν h' H Γ>·

wendet oder vorzugsweise in Wasser dispergiert oder 45 ^{er in un}^

emulgiert und die wäßrigen Dispersionen oder Diäthyl-2,4,6-trichlor-«-(chlormethylen)-benzyl-

Emulsionen versprüht werden. Gegebenenfalls können phosphat, F. 67 bis 68⁰C;

die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form von Verbindune E^-

Aerosolen angewendet werden, indem man diese mit _. 7 ,' . , ., ... , . . , ,

Hilfe eines komprimierten Gases in die Atmosphäre 50 Dimethyl-2,4,5-tribrom-_Ä-(chlormethylen)-benzy -

_H- _-_rai„_rt ^{v v} phosphat, lederfarbener Feststoff, F. 130 bis

uispergien. 110S⁰P- ■

Im allgemeinen beträgt die Konzentration des ijw.j v_,

Wirkstoffes in den erfindungsgemäßen Zubereitungen Verbindung F:

0,01 bis 0,5 % bezogen auf das Gesamtgewicht der Diäthyl-2A5-tribrom-*-(chlormethylen)-benzyl-

Zubereitung,jedoch können unter gewissen Umstanden 55 nhmnhat F 99 hi« 100°C-

auch nur 0,00001 % oder auch 2%, oder mehr des Pßospnat, t. vt ms ιυυ ^,

Wirkstoffes anwesend sein. Verbindung G:

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können in Dimethyl^^-trichlor-Ä-ichlormethylenJ-benzyl-

Verbindung mit anderen insektizid wirksamen Stoffen phosphat, farblose Nadeln, F. 67,6 bis 68,0°C;

angewendet werden. Letztere sind z. B. die natürlich 60

vorkommenden Insektizide, wie Pyrethrum, Rotenon Verbindung H:

und Sabadilla, sowie verschiedene synthetische In- Diäthyl-2,3,4-trichlor-«-(chlormetiiylen)-benzyl-

sektizide, wie das unter dem Handelsnamen DDT phosphat, F. 29 bis 30⁰C.

bekannte Dichlordiphenyltrichloräthan, Hexachlor- R^-I

benzol, Thiodiphenylamin, Cyanide, Tetraäthylpyro- 65 Beispiel

phosphat, O₁O- Diäthyl - O - ρ - nitrophenylthionophos- Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen wurden

phat, Azobenzol, O.O-Dimethyl-CW^-dichlorvinyl- in einem neutralen, im Siedebereich von Kerosin

phosphat, O,O-Dimethyl-O-1,2-dibrom-2,2-dichlor- siedenden Petroleumdestillat oder in Aceton gelöst.

Die Tabelle zeigt die zur Abtötung von 50% der geprüften Insekten erforderliche Konzentration des toxischen Mittels in der angewendeten Lösung, d. h. die LC₅₀-Konzentration. Bei jeder der Proben wurde dasselbe Gesamtvolumen an Lösung angewendet.

Die Lösungen wurden auf ihre Toxizität gegen Macrosiphum pisi geprüft, indem man Gruppen durch diese Insekten befallener Pflanzen unter festgelegten Bedingungen besprühte, die sich voa einer Probe zur anderen in bezug auf das toxische Mittel und seine Konzentration änderten.

Ferner wurden Proben mit Musca domestica als Testinsekt ausgeführt, wobei das von Y. P. Sun, Journal of Economic Entomology, Bd. 43, S. 45 ff, (1950), beschriebene Verfahren angewendet wurde.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Heliothis zea wurde bestimmt, indem man durch Dispergieren von Acetonlösungen der Verbindungen in Wasser hergestellte Zubereitungen der Testverbindungen auf in Wasser getauchte, geschnittene Puffbohnenpflanzen versprühte und in einem Käfig die Larven von Heliothis zea auf diesen einschloß. Von jedem Test wurden zwei Parallelversuche ausgeführt; verschiedene Tests wurden mit verschiedenen Konzentrationen der getesteten Verbindungen in den flüssigen Zubereitungen ausgeführt. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Sitophilus oryza wurde bestimmt, indem man eine gemessene Menge einer Lösung der zu testenden Verbindung in einem Gefäß mit durchlöchertem Boden, so daß die überschüssige Lösung sofort abfloß, über erwachsene Tiere von Sitophilus oryza goß. 10 Sekunden nach dem Übergießen der

ίο Tiere mit der Lösung wurden diese mit Löschpapier abgetrocknet, in Behälter übertragen und 24 Stunden in einem Klimaschrank gehalten. Dann wurde die Zahl der getöteten einschließlich der moribunden Tiere gezählt. Es wurden mehrere Parallelversuche ausgeführt und verschiedene Konzentrationen der zu testenden Verbindung in der Lösung angewendet. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Diabrotica undecimpunctata wurde in ähnlicher Weise bestimmt. Larven der zweiten Ent-

ao wicklungsstufe dieses Käfers wurden mit Lösungen der zu testenden Verbindungen behandelt, sofort mit Löschpapier abgetrocknet und 24 Stunden aufbewahrt, worauf die Abtötung bestimmt wurde.

Mittlere lethale Konzentration (LC₅₀) (g/100 ml Lösungsmittel)

	Macrosiphum pisi	Musca domestica	Testinsekt	Diabrotica undecimpunctata	I	Sitophilus oryza
Testmaterial		0,010	Heliothis zea	! 0,0013		0,005
Verbindung A		0,012	0,0066	0,0010		0,006
Verbindung B	0,0054	0,044	0,0083
Verbindung C		0,047
Verbindung D		0,0215
Verbindung E		0,031
Verbindung F	0,09	0,0275
Verbindung G	0,045	0.056
Verbindung H

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen C und D die Fliegen sehr rasch unbeweglich machten.

Bei diesen Prüfungen auf insektizide Wirkung wurde keine Phytotoxizität der Insektizide in den angewendeten Konzentrationen beobachtet.

Zum Vergleich wurde die Wirksamkeit des bekannten O.O-Dimethyl-S-il^-dicarbäthoxyäthyO-phosphodithioats gegen Musca domestica und Heliothis zea geprüft. Diese betrug: LC_S0(gl00ml

Lösungsmittel)

Musca domestica 0,095

Heliothis zea 0,066

SS

Aus dem Vergleich dieser Daten mit den Daten in der Tabelle geht hervor, daß alle erfindungsgemäßen Verbindungen A bis H eine höhere Wirksamkeit gegen Musca domestica und die Verbindungen A und B auch eine höhere Wirksamkeit gegen Heliothis zea aufweisen als das bekannte O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-phosphodithioat.

Die akute orale Toxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen für Mäuse erwies sich als sehr niedrig.

Claims

Patentansprüche:

1. Insektizide Zubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt (als Wirkstoff) an zumindest einem Dialkylpolyhalogen-*-(halogenmethylen)-benzylphosphat der allgemeinen Formel

Alkyl — O

CHCl

(X)₃

Alkyl — Ο'

worin jedes »Alkyl* eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet und jedes X ein Chlor- oder Bromatom ist.

2. Insektizide Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Chloroder Bromatom in m-Stellung steht.

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