DE2411016A1 - Verfahren zur konservierenden behandlung von holz - Google Patents
Verfahren zur konservierenden behandlung von holzInfo
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Description
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Dr. E. :.V.r!i}:,.r ' - 9^
ipUnf. n,j. -;;:. - Dr. Be/ba
^r. Th. Bore^i :-
.-äK. 33a I« 47 Sl is
Albright & Wilson Limited Ol&bury, Warley, Worcestershire, Grossbritannien
Verfahren zur konservierenden Behandlung von Holz
Die Erfindung betrifft konservierende Schutzmittel für Holz und davon abgeleiteten Produkte , wie
Sperrholz, Holzspanplatten und Holzfaserplatten.
Die Verwendung von Irialkylzinnverbindungen, insbesondere
Tributylzinnoxyd als Holzschutzmittel
ist in den letzten Jahren angestiegen. Die Verwendung derartiger Mittel war jedoch lediglich dann
möglich, wenn ein organisches Lösungsmittel für diese Verbindungen mitverwendet wurde. Dies hat
die Anwendung solcher Mittel auf das Gebiet der Konservierung von Nutz- und Bauholz für Schreinereien
und für bestimmte Wiederherstellungsverfahren beschränkt, das heisst, auf die Behandlung von Holz
oder davon abgeleiteten Produkten nach dem Befall und nach der teilweisen Zerstörung durch holzzer-
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störende Pilze, wobei organische lösungsmittel üblicherweise verwendet werden, um ein Quellen des Holzes
während der Behandlung zu verhüten.
Is wurde nun gefunden, dass ein wässriges, Organozinnverbindungen
enthaltendes System, das ähnlich den Holzschutzmittel-systemen ist, die bisher zum
Reinigen von Mauerwerk oder als Biozid in einem Kühlwassersystem verwendet wurden, als Holzkonservierungsmittel
eine überraschend gute Wirkung hat, das heisst, zur vorbeugenden Holzschutzbehandlung,
bevor das Holz mit holzzerstörenden Pilzen befallen wird. Es wurde tatsächlich gefunden, dass bei den
auf Holz angewendeten Gemischen die gesamte Menge der Organozinnverbindung, die benötigt wird, um einen
vorgegebenen Konservierungsgrad mit sich zu bringen, das heisst, das Holz mit einer vorbestimmten Menge
Organozinnverbindung zu beladen, erheblich geringer als die Menge ist, die benötigt wird, wenn die Organozinnverbindung
in der Form eines üblichen Präparats auf der Basis von Testbenzin angewendet wird.
Die Erfindung schafft somit ein Verfahren zur konservierenden Behandlung eines Cellulosematerials,
das Holz oder ein festes, von Holz abgeleitetes Produkt darstellt und im wesentlichen nicht mit holzzerstörenden
Pilzen befallen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Holz oder davon abgeleitete
Produkt mit einem wässrigen System behandelt, das o,o1 bis 0,4 Gew.-#, vorzugsweise o,o1 bis 0,25 oder o,1
Gew.-^ einer Organozinnverbindung mit 3 an Zinn über
Sn-C-Bindungen gebundene organische Gruppen , sowie eine quaternäre Amoniumverbindung, die gewöhnlich
Oberflächenaktivität aufweist, das heisst, eine Alkylgruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält,
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in ausreichender Menge, um die Organoζinnverbindung
zu dispergieren, gewöhnlich o,o2 "bis 5 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des wässrigen Systems, enthält, unter solchen Behandlungsbedingungen, dass je Kubikmeter
Holz oder davon geleitetem Produkt o,15 bis 1,5, vorzugsweise o,15 bis 1,o, z. B. o,15 bis o^^rganozinnverbindung
in das Holz eingebracht werden. Die organischen Gruppen der Organoζinnverbindung sind vorzugsweise
Alkylgruppen mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen, insbesondere
n-Butylgruppen.
Der Ausdruck "Beladung" bezüglich des Cellulosematerials wird hierbei im üblichen Sinn verstanden, nämlich im
Sinne der Aufnahme des Konservierungsmittels (in diesem Fall der Organozinnverbindung) je Volumeneinheit des
Materials, bestimmt aus der Masse/ Volumen der Konservierungsflüssigkeit einer bekannten Konzentration, die
durch ein bekanntes Volumen des Cellulosematerials absorbiert wird.
Beispiele geeigneter Organozinnverbindungen sind solche der For mein
E RE
• ' 1 E Sn X oder R Sn Y-Sn—E
E EE
in denen jedes E gleich oder verschieden sein kann und eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o, vorzugsweise 2 bis
6 Kohlenstoffatomen, insbesondere η-Butyl- oder Hexylgruppen,
eine Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise mit
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2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Hydroxyäthylgruppe, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, oder
eine Phenylgruppe und X ein elektronegatives Atom oder Gruppe, wie eine solche mit einem Hammett-Wert
über + o,2, sofern sie als ortho-Substituent in Benzoesäure vorliegt, und Y Sauerstoff oder Schwefel
bedeutet.
Durch X dargestellte Atomen und Gruppen umfassen Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, Pseudohalogengruppen,
wie Cyanid-, Cyanat- und Thiocyanatgruppen, anorganische Anionen, wie Nitrat-, Sulfat-,
Phosphat-,Ihiophosphat- und Borationen, Carboxylatgruppen, wie Pormiat-, Acetat-, Propionat-, Acrylat-,
Methacrylat- und langkettige Carboxylatgruppen, wie solche von Alkancarbonsäuren mit 3 bis 1o Kohlenstoffatomen,
z.B. Hexanoat. Vorzugsweise ist X ein anorganisches Atom oder eine solche Gruppe, das heisst,
ein Halogenatom oder eine Pseudohalogengruppe oder ein anorganisches Anion der oben genannten Art. Besonders
brauchbare Organozinnverbindungen sind die folgenden:
Bis-(tri-n-butylzinn)oxyd
Bis-(tri-n-Butylzinn)sulfid
Tri-n-butylzinnacetat
Tri-n-butylzinnacrylat Tri-n-butylzinnmethacrylat Tri-n-butylzinnphosphat Tri-n-butylzinnchlorid
Tri-n-butylzinnacrylat Tri-n-butylzinnmethacrylat Tri-n-butylzinnphosphat Tri-n-butylzinnchlorid
Die entsprechenden Trihexylzinn-, Tricyclohexylzinn-
und Triphenylzinnverbindungen sind ebenfalls von besonderem
Anwendungsnutzen. Besonders bevorzugt ist
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Tri-n-butylzinnoxyd. Quaternäre Amoniumverbindungen,
die verwendet werden können, fallen generell in eine der folgenden Gruppen:
1) Solche der allgemeinen Formel
1) Solche der allgemeinen Formel
-N-
tII
in der jede Gruppe R1, R1', R1 'f und R"n gleich
oder verschieden ist und jeweils eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe
mit 1 "bis 2o Kohlenstoffatomen, Alkarylgruppe mit 7-19 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Tolylgruppe,
eine Aralkylgruppe mit 7 - 27 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Benzyl- oder Alkylt>enzylgruppe oder eine Arylgruppe
mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen, z.B. eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine Phenylgruppe
oder deren entsprechende Kondensate mit Alkylenoxyden darstellt oder 2 dieser Gruppen zusammen einen
gesättigten oder ungesättigtenheterocyclischen Ring mit 5, 6 oder 7 Ringatomen bedeuten, wobei das
quaternäre Stickstoffatom als einziges Heteroatom im Ring vorliegt, wie in Pyridin, oder wenigstens
ein weiteres Heteroatom im Ring vorliegt, z.B. ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Morpholin- oder
Oxazolrings, und Z" ein Anion ist, das die Verbindung in Wasser löslich macht, z.B. ein Halogenidion,
wie das Chlorid- oder Bromidion, oder ein Sulfation.
Vorzugsweise ist R' eine Benzylgruppe oder eine kernalkylierte Benzylgruppe mit wenigstens einer Alkylgruppe
mit z.B. 1 bis 2o, gewöhnlich 8 bis 15 und
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vorzugsweise etwa 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 2o, insbesondere 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, R" und R111
sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen, und R1''' ist eine Phenyloxyalkylengruppe
oder Phenyl-poly(oxyalkylen)-Gruppe mit 1 bis 6, gewöhlich 1 bis 2 Oxyalkylenresten oder
einer Alkylgruppe mit 1 bis 2o, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit etwa 12 Kohlenstoffatomen.
Alkylenreste in den Gruppen, die durch R1' " dargestellt werden, haben gewöhnlich 2 bis 4
Kohlenstoffatome und sind gewöhnlich Äthylen- oder Propylenreste.
Besondere quaternäre Amoniumverbindungen, die erfindungsgemäss
verwendet werden können, umfassen Benzalkoniumchloride der Formel
, HK CH0 6
5 2
Cl"
CH5
in der R ein Gemisch von Alkylgruppen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, aber überwiegend mit 12 Kohlenstoffatomen
ist,
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Benzäthoniumchlorid
CH,
C CH9 C -Ο-,. CH3 ^
CH,
>-0(CH2)2 0 (CH2) 2 IT -CH2C6H
3 ■
und Methyl-benzäthoniumchlorid:
Hexade cyl-pyridiniumchlori d
Ή -
Cl
und Hexadecyl-pyridiniumbromid
Hexade cyl-trime thylammoniumbr omi d
CH,
°16H33
CH,
CH,
Cl"
U (Acylolamino-formyl-methyDpyridiniumchlorid
Phenoxyathyldimethyldodecylammoniumbromid
8"
CH,
C2H4 N C12H25
CH,
Di-n-o ctyl-dimethylammoniumbromid
C8H17
CH,
-H- C8H17
CH,
Br
und η-Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid
I2H25
CH
-CH2 - N - CH5
CH
Gemische zur Verwendung gemäss der Erfindung werden zweckmässig in Porm eines Konzentrats gelagert und
transportiert. Derartige Konzentrate enthalten gewöhnlich 1 bis 2o Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.
der OrganoZinnverbindung und 2o bis 9o Gew.-^, vorzugsweise
35 bis 5o Gew.-# der quat-ernären Ammoniumverbindung,
wobei der Rest im wesentlichen aus
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Wasser besteht. Gewöhnlich ist es wünschenswert, dass
die quaternäre Anmioniumverbindung und die Organozinnverbindung
in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 Ms 6:1, vorzugsweise etwa 4 : 1 vorliegen. Zur Anwendung
wird das Konzentrat mit einer ausreichenden Wassermenge verdünnt, so dass ein wässriges System
der erforderlichen Konzentration von z.B. o,o1 bis o,25 # Organozinnverbindung gebildet wird. Diese Verdünnung
geschieht gewöhnlich in einer Menge von 1 Teil Konzentrat auf 1o bis 1oo Teile, vorzugsweise 5o bis
5oo Teile Wasser, je nach demProzentsatz Zinn im ursprünglichen
Konzentrat, z.B. bei einem Konzentrat, das 1o i* Organozinnverbindung enthält, kann die Verdünnung
mit der 4o- bis looo-fachen, vorzugsweise etwa loo-fachen Wassermenge erfolgen.
Konservierende Schutzmittel, die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, können entweder
allein oder in Verbindung mit anderen Schutzmitteln, z.B. üblichen Giftstoffen auf das Holz und ähnliche
Produkte angewendet werden. Die bevorzugten, quaternären Ammoniumsalze haben als solche eine biologische,
z.B. insektizide Aktivität. Weitere Stoffe, die verwendet werden können, sind solche, die üblicherweise
in wässrigen Zubereitungen angewendet werden. Solche zusätzlichen Stoffe sind z.B. wasserlösliche Salze
von chlorierten Phenolen, wie Hatrium-Pentachlorphenolat.
Sie können auch insektizide Stoffe umfassen. Gegebenenfalls können die Schutzmittel weiterhin in Verbindung
mit Gemischen von anderen Schutzmitteln verwendet werden, wie anorganischen Chromaten oder Dichromaten.
Die konservierenden Holzschutzmittel werden auf das Holz oder ähnliche Produkte in wechselnden
Mengen innerhalb des angegebenen Bereichs je nach der .Natur des Substrats und je nach dessen vorgesehener
- Io 409838/0806
- Io -
Verwendung angewendet. Es wurde gefunden, dass eine Behandlung, die eine Beladung mit o,15 bis o,5 kg
je Kubikmeter Holz oder Holzprodukt der Organozinnverbindung
einen brauchbaren Schutz gegen die üblichen holzzerstörenden Basidomyceten gewährt. Eine
Beladung mit etwa o,25 kg/m stellt allgemein zufrieden bei der konservierenden Behandlung von
Holz für übliche Bauzwecke.
Die Anwendung auf Holz oder davon abgeleiteten Produkten kann in verschiedener Weise erfolgen. Das
Mittel kann durch Tränken des .Nutzholzes, das geschützt werden soll, in einer Lösung, die das Schutzmittel
enthält, bis eine ausreichende Absorption erreicht worden ist, durchgeführt werden. Vorzugsweise
wird jedoch das Holzschutzmittel durch ein Vakuum- und/oder Druckimprägnierverfahren angewendet,
das so ausgelegt' ist» dass sichergestellt wird, dass das Schutzmittel voll Tom Substrat absorbiert wird.
Somit kann das Cellulosematerial mit dem wässrigen System in Berührung gebracht und der Druck oberhalb
Atmosphärendruck gebracht werden, während das Material noch in Berührung mit dem System steht, und der Druck
auf Atmosphärendruck zurückgebracht werden, wobei der Druck und die Aufrechterhaltungsdauer des Druckes
ausreichen,dass die gewünschte Beladung erfolgt. Vorzugsweise wird das Material einem Druck ausgesetzt,
der niedriger als Atmosphärendruck ist, bevor es mit dem wässrigen System in Berührung gebracht wird.
Zum Beispiel kann das Substrat in eine Kammer gebracht werden, der Druck in der Kammer vermindert werden,
die Schutzmittelzubereitung, gewöhnlich bei Raumtemperatur, bis zur Bedeckung des Substrats zugesetzt
werden, der Druck auf einen Druck oberhalb Atmosphärendruck angehoben und dort belassen werden und danach
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wieder auf Atmosphärendruck zurückgebracht werden, wonach gegebenenfalls eine kurze Zeit unter vermindertem
Druck angeschlossen wird. Alternativ kann die anfängliche Druckverminderung unterbleiben. Diese Verfahren
mit und ohne Anfangsdruckverminderung sind bekannt als Verfahren der vollen Zelle und der leeren
Zelle und in "The Preservation of Timber*1 von W.P.K.
Findley, Publ. Black 1962, Seite 36-41 und "Wood Preservation" von G.M. Hunt und G.A. Garratt,
3. Ausgabe, American Forestry Series, McGraw-Hill, 1967 beschrieben.
Die Konzentration der OrganoZinnverbindung in dem
wässrigen System, das Ausmass der Drücke, die Aufrechterhaltungsdauer
der über- und unteratmosphärischen
Drücke und die Art des Cellulosematerials beeinflussen die Beladung des Materials. Somit wird
bei einer Erhöhung der Konzentration oder des überatmosphärischen Druckes die Aufrechterhaltungsdauer
bei überatmosphärischem oder unteratmosphärischem
Druck oder durch Senken des unteratmosphärischen
Drucks ein Anstieg der Beladung des Materials hervorgebracht. Ein Austausch des Materials gegen ein
solches, das eine höhere Absorptionsfähigkeit aufweist, ergibt einen Anstieg der Beladung ebenso wie
die Behandlung eines Cellulosematerials mit kleinerer Querschnittsfläche. Im allgemeinen werden Druckbehandlungszeiten
im Vakuum von 5 Minuten bis 2 Stunden, gewöhnlich Io bis 3o Minuten bei Unterdrücken unter
loo mm Hg angewendet. Überatmosphärische Drücke von 2 bis 2o kg/cm2, z.B. 8 bis 15 kg/om2 für die Dauer
von 5 Stunden bis 2o Minuten, z.B. 2 Stunden bis 3o Minuten, sind zweckmässig, wobei die längeren
Zeiten bei niedrigeren Drücken angewendet werden. Diese Bedingungen sind allgemein bei der Anwendung
wässriger Systeme, die o,o5 bis o,25 % Organozinn-
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verbindung enthalten, anwendbar.
Die bei dem erfindungsgemässen "Verfahren verwendeten
wässrigen Systeme sind sehr brauchbar zur konservierenden Behandlung von Holz oder festen davon
abgeleiteten Produkten gegenüber der Wirkung von holzzerstörenden Pilzen, hauptsächlich Basidomyceten,
wie Coniophora cerebella, Polystictus versicolor, Lenzites trabea und insbesondere Poria monticola,
wobei die letzte Art gegenüber üblichen Schutzmitteln aus EJupfer-chromarsenat resistent ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 3 bis 6 näher erläutert. Die Beispiele 1 und 2 beschreiben
die Produktion geeigneter Konzentrate.
Es wurde ein wässriges Gemisch, enthaltend 1o # Bis-(tri-n-butylzinn)oxyd
und 4o $> Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid
durch Vermischen von 1 Teil Bis-(tri-n-butylzinn)oxyd mit 8 !Peilen Benzalkoniumchlorid
B.P. (handelsübliche wässrige lösung mit 5o Gew.-# Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid, wobei
die Alkylgruppen 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthielten)
und Zugabe von 1 Teil Wasser hergestellt, wobei alle Konzentrationen und Teile auf das Gewicht
bezogen sind.
Es wurde eine wässrige Zubereitung mit 1o # Bis-(tri-n-butylzinn)oxyd
und 4o # (n-höher-Alkylbenzyl)-trimethylammoniumchlorid
durch Vermischen von einem Teil Bis-(tri-n-butylzinn)oxyd mit 8 Teilen Gloquat C
(handelsübliche wässrige Lösung mit 5o % (n-höher-Alkylbenzyl)
trimethylaimnoniumchlorid) und Zusatz
- IJ 409838/0806
von 1 Teil Wasser hergestellt, wobei alle Konzentrationen und Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Die n-höher-Alkylgruppe, die als Substituent in der
Benzylgruppe vorlag, ist vermutlich eine n-Dodecylgruppe.
.Beispiel 5
Es wurden die konservierenden Holzschutzmitteleigenschaften von Bi s-(tri-n-butylzinn)oxyd(TBTO) ,hergestellt
von den Formulierungen gemäss Beispiel 1 und Beispiel 2j in einem mykologischen Test mit der Wirkung
der gleichen Verbindung in einem Ansatz mit Leiehtpetroleum als Lösungsmittel vergl-ichen. In diesem
Versuch wurden Blöcke von schottischer Kiefer, Pinus sylvestris, aus Saftholz von 15 mm Länge und.
einem Querschnitt von Io mm χ 7 mm durch Vakuumimprägnierung mit Verdünnungen der drei Gemische
behandelt, wobei verschiedene Rückhaltungsgrade von Bis~(tri-n-butylzinn)oxyd(TBTO) erhalten wurden.
Mach dem Trocknen wurde die Hälfte der mit den wässrigen Lösungen behandelten Blöcke durch Vakuumimprägnierung
mit.entionisiertem Wasser und anschliessendem
Eintauchen über fünf Tage in entionisiertes Wasser, das täglich gewechselt wurde, ausgelaugt.
Die ausgelaugten Blöcke wurden danach getrocknet und alle Blöcke wurden dem Angriff von Pilzen,
nämlich dem braunen Verrottungs-Basidomyceten Coniophora cerebella dadurch ausgesetzt, dass die
Blöcke auf aktivem Boden gebracht und die Blockkulturen sechs Wochen genährt wurden. Die Gewichtsverluste,
die durch den Pilz verursacht waren, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Bis(tri-n-butylzinn)oxyd in Leicht-petroleum als Lösungsmittel
Konzentration von TBIO Beladung durch. $ Gewichtsverin
lösung, ungelaugt, IBTO in kg/nr lust durch Ab-Gew.-# Holz bau
0,25 | 1,15 | 0 |
0,16 | o,74 | 1,1 |
o,1o | o,45 | 6,5 |
0,063 | o,27 | 18,6 |
o,o4o | 0,18 | 15,8 |
Bis(tri-n-butylzinn)oxyd und Benzylalkyldimethylamntoniumchlorid in wässriger Lösung gemäss Beispiel 1
Konzentration von !EBTO Beladung mit~ ^Gewichtsver-
in Lösung, Gew.-$ TBTO in kg/s-5 lust durch Abungelaugt Holz
bau
0,063 | o,44 | 0 |
o,o4o | o,28 | 0 |
0,025 | 0,18 | 6,0 |
ο,οΐβ | o,11 | 2,5 |
o,o1o | o,o7 | 12,5 |
gelaugt | ||
0,063 | o,43 | 0 |
o,o4o | o,28 | 4,o |
o,o25 | o,18 | 3,7 |
o,o16 | o,11 | 28,3 |
o,o1o | o,o7 | 19,6 |
- 14a-
40S83S/0806
Bi a» (tri-n-butylzinn) oxyd und Alkyrbenzyl-trimethylammoniumchlorid in wässriger Lösung gem. Beispiel 2
Konzentration von Beladung mit TBTO # Gewichtsver-TBTO
in Lösung, in kg/nr Holz lust durch Ab-
# bau
ungelaugt
. 0,063 | o,46 |
o,o4o | o,27 |
o,o25 | o,17 |
o,o16 | o,11 |
o,o1o | 0,07 |
- 15 -
1o,o 17,8 18,4
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-/4
Bis(tri-n-butylzinn)oxyd und Alkylbenzyl-trimethylanimoniumchlorid
in wässriger Lösung gemäss Beispiel 2
Konzentration von Beladung mit TBTO $> Gewichtsver-
TBTO in Lösung, in kg/m* Holz lust durch Ab-Gew.-$
bau
gelaugt
o,o63 | o, 43 | O |
ο, o4o | o, 27 | O |
o,o25 | o,17 | o,5 |
o,ol6 | o, 11 | 15,o |
ο,οΐο | o,o7 | 29,1 |
unbehandelt | ||
O | O | 47.6 |
Diese Ergebnisse zeigen für Beladungen mit Bis(trin-butylzinn)oxyd
einen Rückhaltebereich, bei welchem Gewichtsverluste zuerst unwesentlich werden, wie
folgt:
In Petroleum als Lösungsmittel ungelaugt o,74 - 1,15 kg/nr
wässrige Lösung mit quaternärem ,
Ammoniumsalz ungelaugt o,18 - o,28 kg/m
(Beispiel 1) gelaugt o,28 - o,43 kg/m5
wässrige Lösung mit quaternärem _
Ammoniumsalz ungelaugt o,17 - o,27 kg/m-5
(Beispiel 2) gelaugt o,17 - o,27 kg/m5
Die Ergebnisse zeigen, dass die Wirksamkeit von Bis(tri-n-butylzinn)oxyd, das in wässrigen Lösungen
zusammen mit quaternären Ammoniumsalzen, z.B, solchen
der Beispiele 1 und 2 angewendet wird·, etwa 5 x grosser
ist, als wenn diese Yerbindungpi üblicherweise in einem
- 16 409838/0806
Leiehtpetroleum als Lösungsmittel angewendet wird.
.Beispiel 4
Es wurde Bauholz mit den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Gemischen unter Verwendung des üblichen
Verfahrens der vollen Zelle nach Bethell behandelt. Nach dem Einschliessen des Holzes in
einem Zylinder wurde ein Anfangsvakuum angewendet. Der Zylinder wurde dann mit dem Schutzmittel durchströmt,
während das Vakuum aufrechterhalten wurde. Hach vollständiger Überflutung wurde das Vakuum
abgäassen und ein Druck aufgebracht. Schliesslich wurde der Druck abgelassen, das Schutzmittel abgepumpt
und schliesslich ein Vakuum angewendet, bevor der Zylinder wieder auf Atmosphärendruck gebracht
und das Holz entfernt wurde. Das Schutzmittel wurde mit Wasser verdünnt, wobei eine Konzentration
erhalten wurde, die der erforderlichen endlichen Zurückhaltung entsprach. Zusätzlich wurde
der Imprägnierdruck und die Dauer, für welche dieser
Druck und das anfängliche Vakuum angewendet wurden, variiert, damit der Art und dem Querschnitt des
behandelten Holzes Rechnung getragen wurde. Zum Beispiel war eine anfängliche Vakuumdauer von 2o
Minuten angemessen für ein gewöhnliches Sparrenholz oder Rahmenholz für Bauzwecke. Wenn ein Druck von
etwa 1o kg/cm 9o Minuten angewendet wurde oder wenn ein Druck von etwa 12,5 kg/cm 6o Minuten
angewendet wurde, wurde eine Nettoabsorption über 2oo kg des verdünnten Schutzmittels je Kubikmeter
bei Saftholz von schottischer Kiefer erreicht. längere Behandlungsdauern wurden bei der Behandlung von wi-derstandsfähigen Holzarten, wie
- 17 -
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Douglas Pir, Hemlock und Spruce, benötigt, z.B. Drücke von Io kg/cm über 12o Minuten oder 12,5
kg/cm, über 9o Minuten. Wenn die Ansätze gemäss den Beispielen 1 und 2 auf 1,25 ^ der ursprünglichen
Konzentration mit Wasser verdünnt wurden, z.B. auf o,125 $ Bis(tri-n-butylzinn)oxyd, ergab, diese Hetto-Absorption
von 2oo kg verdünnter Lösung je Kubikmeter
eine Netto-Zurückhaltung des Schutzmittels von wenigstens 2,5 kg konzentrierter Lösung je
Kubikmeter (Äquivalent von o,25 kg Bis(trin-butylzinn) oxyd je Kubikmeter Holz) über das ganze
Holz, was eine angemessene Zurückhaltung für den konservierenden Schutz bei der Verwendung von normalem
Bauholz ist.
.Beispiel 5
Es wurde Bauholz mit den Ansätzen gemäss den Beispielen 1 und 2 unter Verwendung des üblichen Verfahrens
der leeren Zelle nach Lowry behandelt. Das Verfahren war das gleiche wie das Verfahren der
vollen Zelle von Bethell gemäss Beispiel 4 mit der Ausnahme, dass das anfängliche Vakuum fortgelassen
wurde und die Netto-Absorption um etwa 4o ^ vermindert
wurde. Die Drücke und Behandlungsdauer gemäss Beispiel 4 gaben somit Uetto-Absorptionen
beim Lowry-Verfahren über 12o kg verdünnter Lösung je Kubikmeter. Wenn die Ansätze gemäss den Beispielen
1 und 2 auf 2,1 % des ursprünglichen Ansatzes mit Wasser verdünnt wurden, also o,21 % Bis(trin-butylzinn)
oxyd enthielten, ergab diese Netto-Absorption eine Netto-Zurückhaltung des Schutzmittels
von wenigstens 2,5 kg konzentrierter Lösung je Kubikmeter, äquivalent eine Menge von o,25 kg
Bis(tri-n-butylzinn)oxyd je Kubikmeter Holz durch
- 18 -
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das ganze Kernholz im Pail der schottischen Kiefer
Pinus sylvestris. Dies war die gleiche Zurückhaltung, wie sie nach dem Bethell-Verfahren gemäss
Beispiel 4 erreicht wurde, jedoch ergab die 4o #-ige
Verminderung der Netto-Absorption ein Holz, das nach
der Behandlung wesentlicher trockener war.
Es wurden die wässrigen Ansätze von Beispiel 2 mit Wasser verdünnt und als konservierendes Holzschutzmittel
gegen verschiedene Basidomyceten gemäss British Standard 838 (1961) geprüft. Die in dem Versuch
verwendeten Holzblöcke wurden unter einem Vakuum von weniger als 1 ο mm Hg 1o Minuten gehalten, die verdünnten
Gemische zugefügt und den Blöcken eine Aufnahmedauer von 2 Stunden gestattet. Die Blöcke wurden
zur Bestimmung der Lösungsaufnahme gewogen. Die toxischen Grenzen der verschiedenen Pilzarten sind
als Gewicht der Gemische mit einem Gehalt von 1o fo
TBTO je Kubikmeter Holz wiedergegeben. Die folgenden
angegebenen Ergebnisse wurden verglichen mit entsprechenden Ergebnissen für eine übliche Kupferchrom-axsenatzubereitung
aus 27,6 # CuSO4- 5H2O,
35,4 ^K2Cr2O7 und 37,ο f>
Na2HAsO4*7H2O mit H2SO4
zur Einstellung des pH-Wertes auf 2,5. Die toxischen Grenzen für die letztgenannte Lösung sind gemäss
BS 4o72 Typ 2 als trockener Peststoffgehalt ausgedrückt.
Toxische Grenzen Poria Lenzites Polystictus
monticola trabea versicolor 1. Organozinnlö sung
von Beispiel 2
ungelaugt <O,74 o,75-1,2o 0,97-1,59
gelaugt -^o,74 1,19-1,85 2,52-3,9o
- 19 -
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Poria lenzites Polystietus monticola trabea versicolor
2. Kupfer-chrom-
arsenat-Iö swag | 2, | 3, | o9-4, | 86 | 1 | ,61-2, | 64 |
ungelaugt |
«■·.
.^· |
2, | 95-4, | 88 | 3 | ,78-5, | 47 |
gelaugt | |||||||
►93-4,83 | |||||||
>7,55 | |||||||
Die Ergebnisse zeigen, dass die verdünnten wässrigen
lösungen vom Beispiel 2 als konservierendes Schutzmittel besser wirksam sind als die übliche anorganische
Lösung, insbesondere dann, wenn Poria Monticola der hauptsächlich anwesende holzzerstörende Pilz ist.
- Patentansprüche -
- 2o -
409838/0806
Claims (1)
- λ*PatentansprücheJ Verfahren zur konservierenden .Behandlung von Cellulosematerial, das Holz oder ein festes von Holz abgeleitetes Produkt darstellt und im wesentlichen nicht mit holzzerstörenden Pilzen befallen ist, durch Behandeln des Cellulosematerials mit einer Organozinnverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass das Cellulosematerial mit einer wässrigen Lösung behandelt wird, die o,o1.bis 0,4 Gew.-$ einer OrganoZinnverbindung mit 3 organischen Gruppen, die über Zinn-Kohlenstoff-Bindungen an ein Zinnatom gebunden sind, und eine monoquaternären Ammoniumverbindung in ausreichender Menge, dass die Organozinnverbindung unter Behandlungsbedingungen, die eine Beladung von o,15 bis 1,5 kg Organozinnverbindung je Kubikmeter Holz oder Holzprodukt gestatten, dispergiert wird, enthält.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Material mit einer wässrigen Flüssigkeit behandelt wird, die o,o2 bis 5 Gew.-% der quaternären Ammoniumverbindung enthält.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet , dass man eine Organozinnverbindung verwendet, die die Formel- 21 409838/0806R5SnX oder E5SnYSnR5 hat, in denen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexyl- oder Phenylgruppe, X ein anorganisches Atom oder eine anorganische Gruppe und Y ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet, dass man als Organozinnverbindung £ri-n-butyl-zinnoxyd verwendet.Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man eine monoquaternäre Ammoniumverbindung der FormelI tΈ - R"1
ιEf Il fverwendet, in der R1 eine Benzylgruppe, die unsubstituiert oder durch wenigstens eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder eine Alkylgruppe mit 8 bis 2o Kohlenstoffatomen darstellt, jede Gruppe R'1 und R111, die gleich oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R1111 eine Alkylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen und Z ein Anion, das die Verbindung wasserlöslich macht, bedeuten.- 22 -4 0 9 8 3 8/08066. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , dass man eine monoquaternäre Ammoniumverbindung verwendet, in deren Formel R1' und R1'' Methylgruppen sind und entweder R1 eine ßenzylgruppe und R1r'' eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder R1 eine Alkylbenzylgruppe mit einer kernständigen Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R1111 eine Methylgruppe ist.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass man eine monoquaternäre Ammoniumverbindung verwendet, in deren Formel die Alkylgruppe der Alkylbenzylgruppe R' oder die Alkylgruppe R11" 12 Kohlenstoff atome hat.8. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man ein G'ewichtsverhältnis Organozinnverbindung zur quaternären Ammoniumverbindung von 1:2 bis 1 : 6 verwendet.9. Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass man das Cellulosematerial mit dem wässrigen System dadurch behandelt, dass man das Cellulosematerial einem Druck unterhalb Atmosphärendruck aussetzt, das Material mit dem wässrigen Gemisch in Berührung bringt, den Druck oberhalb Atmosphärendruck erhöht, wobei das Gemisch in Berührung mit dem Material steht, und schliesslich den Druck auf Atmosphärendruck zurückbringt, wobei die Drücke und Zeiten, während deren der Druck aufrechterhalten wird, ausreichen, die gewünschte- 23 -409838/0806a* -Beladung des Cellulosematerials zu erzielen.10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Cellulosematerial mit dem wässrigen Gemisch dadurch behandelt wird, dass das Material mit dem wässrigen Gemisch in Berührung gebracht wird, der Druck oberhalb Atmosphärendruck gebracht wird, während das Material in Berührung mit dem Gemisch steht, und schliesslich der Druck auf Atmosphärendruck zurückgebracht wird, wobei der Druck und die Zeit, während deren der Druck aufrechterhalten wird, ausreichen, die gewünschte Beladung des Cellulosematerials zu erzielen.11. Verfahren nach Anspruch 9 oder Io, dadurch gekennzeichnet , dass das Cellulosematerial mit einem wässrigen Gemisch behandelt wird, das o,ol bis o,25 Gew.-% Iri-n-butyl-zinnoxyd und o,o2 bis 5 Gew.-# einer monoquaternären Ammoniumverbindung gemäss Anspruch 6 oder 7 enthält.409838/0806
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