DE2410758A1 - Verfahren zur kernhydroxylierung von phenolen und phenolaethern - Google Patents

Verfahren zur kernhydroxylierung von phenolen und phenolaethern

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2410758
HEUSGHRIi1T - lt .L
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Mn/Bu
Verfahren zur Kernhydroxylierung von Phenolen und Phenoläthern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kernhydroxylierung von Phenolen und Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid.
Es ist bekannt, die Kernhydroxylierung von Phenolen und Phenoläthern mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit katalytischer Mengen einer starken Säure durchzuführen (DAS 2 064 497). Die Anfangskonzentration an Wasser im Redftionsgemisch, die als nicht kritisch angesehen wird, liegt unter 20 %, vorzugsweise -unter 10 i». Nach der DAS 2 064 497 erhält man Ausbeuten von etwa 70 % an hydroxyliertem Produkt, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, wenn man einen 2Ofach molaren Überschuß eines Phenols, bezogen auf die Peroxidmenge, anwendet und mit Wasserstoffperoxid arbeitet, das einen Wassergehalt von etwa 5 /* hat (Beispiel 1 der DAS
2 064 497)^ Verwendet man Wasserstoffperoxid mit einem Wassergehalt von 56 i», verringert sich unter" den gleichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute an hydroxyliertem Produkt auf 63 Ί· und die Reaktionszeit verlängert sich von 30 Minuten auf
3 Stunden (Beispiel 3 der DAS 2 064 497). Eine Reduzierung des Überschusses des Phenols von 20 Mol auf 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasserstoffperoxid, verringert nach der DAS 2 064 unter sonst gleichen Re'aktionsbedingungen die Ausbeute auf 60 i (Beispiel 7 der DAS 2 064 497).
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Der Einsatz hoher Konzen^ra~fr±esÄii2§!<5j[i- Wasserstoffperoxid ist mit Explosionsgefahr verbunden und bedingt daher für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Die Grenzkonzentration, bei der wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen detonationsfähig sind, liegt nach Winnacker-Küchler,Chemische Technologie, Bd. 1, Seite 561 (1969) bei 90 i». Da durch die Anwesenheit organischer Beimengungen die Grenzkonzentration auf 70 i> gesenkt wird (R. Powell "Hydrogen Peroxide Manufacture", Seite 184 (1968)), arbeitet man unter den Bedingungen der DAS 2 064 497 stets im Bereich der Explosionsgefährlichkeit.
Diese Schwierigkeit kann man nach der deutschen Patentschrift 1 543 830 umgehen, indem man die Kernhydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure-Derivaten durchführt und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschließend verseift, wobei man das Wasserstoffperoxid in"verdünnter, nichtwäßriger Lösung in die Reaktion einbringt. Die Verwendung von Borsäure-Derivaten bedingt als nachteilige Folge, daß aus den zu hydroxylierenden Aromaten zunächst die Borsäure-Derivate der gewünschten Produkte entstehen, die in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe dann verseift werden müssen.
Es wurde ein Verfahren zur Kernbydroxylierung von Phenolen und Phenoläthern in Gegenwart einer starken Säure gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung zu Beginn der Reaktion mit praktisch wasserfreiem Wasserstoffperoxid durchführt.
Als Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroxyliert werden, kommen beispielsweise Phenole und Phenoläther infrage, die aus bis zu 3 kondensierten Benzolkernen bestehen und noch mindestens 1 freies Wasserstoffatom im Benzolkernh aufweisen. Die Phenole -und Phenoläther können am
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Kern gegebenenfalls Nitro-, Cyan-, Chlor-, Fluor-, Carbo-C1-C3-AIkOXy-, C1-C6-AIlCyI-, C^-Cy-Cycloalkyl- oder Phenylgruppen tragen.
Das Wasserstoff atom der phenolischen Hydroxylgruppe der den Phenoläthera zugrunde liegenden Phenolen kann beispielsweise durch einen Alkylrest, wie z.B. Methyl, Ithyl, Propyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Butyl, Isobutyl, !Dert .-Butyl, bevorzugt Methyl, Äthyl Isopropyl oder einen Arylrest, wie z.B. Phenyl,Baphthyl,bevorzugt Phenyl,tragen.Als Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, seien beispielsweise •genannt: p-Nitrophenol, o-Nitrophenol, m-Nitrophenol, p-Chlorphenol, ο-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Carbomethoxyphenol, o-£resol, m-Kresol, p-Kresol, p-Cyclohexy!phenol, o-Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Äthylphenol, ο-Äthylphenol, m-ithylpheno}., p-Isopropylphenol, p-, t-Butylphenol, Anisol, p-Nitroanisol, p-Chloranisol, o-Chloranisol, m-Chloranisol, p-Methylanisol, o-Methylanisol, m-Methylanisol, p-Phenylanisol, Phenyl-äthyläther, Phenyl-isopropyläther, p-Methylphenylisopropyläther, ct. -Naphthol, ß-Naphthol, OL -Methoxynaphthalin, Nerolin, 1-Hydroxy-4-methylnaphthalin, 1-Hydroxy-2-methylnaphthalin, 2-Hydroxy-1-methy!naphthalin, Z-Hydroxy-e-methylnaphthalin, 1-Hydroxy-4-isopropylnaphthalin, 1-Hydroxy-4-t-butylnaphthalin, 1-Hydroxy-6-phenyl-naphthalin, 1-Hydroxy-6-methoxy-naphthalin, 1-Isopropoxy-naphthalin, 2-Isopropoxy-naphthalin, 1-Phenyloxynaphthalin, 2-Phenyl-.oxy-naphthalin, 1-Hydroxy-anthracen, 1-Methoxy-anthracen, 2-Hydroxy-anthracen, 2-Methoxyanthracen, 3-Hydroxy-phenanthren, 1-Hydroxy-phenanthren, 9-Methoxyphenanthren, 1-Methoxyphenanthren und 3-Methoxyphenanthren.
Bevorzugt sind die Phenole und Phenoläther, die Substituenten tragen, die die neu eintretende Hydroxylgruppe in ortho- oder para-Stellung dirigieren.
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Beispielsweise seien genannt: ο-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, p-Cyclohexylphenol, o-Cyclohexylphenol, ρ-Äthylphenol, ο-Äthylphenol, Anisol, o-Chloranisol, p-Chloranisol, ο-Methylanisöl, Phenylisopropyläther, Phenyläthyläther, o-Phenylphenol, 4-tert.-Butylphenol und p-Ph.enyl-ph.enol.
Besonders bevorzugt sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Anisol, 4-tert.-Buty!phenol, p-Pheny!phenol
Die Phenole und Phenoläther, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sollen einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Es können technische Phenole und Phenoläther eingesetzt werden, die nicht mehr als 0,1 % Wasser enthalten sollen.
Wasserstoffperoxid muß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in praktisch wasserfreier, Lösung eingesetzt
werden. Die Konzentration des Wasserstoffperoxids im Lösungsmittel kann so gewählt werden, daß keine Explosionsgefahr besteht.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann das Wasserstoffperoxid in einem wasserfreien Lösungsmittel vorliegen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Äther oder Alkylester, wie Diäthyläther, Diisopropyläthrr, Diisoamylathfer, Is oamylaeetat, bevorzugt Isoamylacetat, infrage
Diese Lösungen enthalten bis zu 6 % Wasserstoffperoxid.
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Als Lösungsmittel, die eine höhere Konzentration an Wasserstoffperoxid ermöglichen, kommen die Ester und die N-Alkylamide der Phosphorsäure, der Phosphonsäure und der Phosphinsäure infrage, wie z. B. Tri-n-propylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Tri-iso-octylphosphat, Hexa-methylphospliorsäure-triamid, Methanphosphonsäure-dimethylester, ß-Carbomethoxyäthanphosphonsäure-methylester und Methanphosphonsäure-tetramethylainid; bevorzugte phosphor-organische Lösungsmittel sind Methsmphosphonsäuredimethylester und Tri-iso-octy!phosphat
Ein gut geeignetes Lösungsmittel für wasserfreie Wasserstoffperoxid-Lösungen ist N-Methyl-pyrrolidon, in dem das Wasserstoffperoxid bis zu 30 % gelöst wird«
Für das erfindungsgemäße Verfahren be»onders vorteilhaft und einfach ist die Anwendung einer wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in dem zu hydroxylierenden Produkt·
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung einer wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Phenolen oder Phenoläthern z. B. durch Extraktiv-Destillation. Hierzu legt man das Phenol oder den Phenoläther, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroxyliert werden soll, in einer Destillationskolonne vor und gibt wäßriges Wasserstoffperoxid der Konzentration von 10 % bis 50 $> , vorzugsweise von bis 15 9^ in dem Maße hinzu, wie man gleichzeitig Wasser, vorzugsweise im Vakuum bei 1o bis 1oo torr über Kopf abdestilliert. Hierbei erhält man als Rückstand in der Destillationskolonne eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in dem Phenol oder dem Phenoläther.
Besonders vorteilhaft und einfach kann man wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid in Phenolen oder in Phenoläthern herstellen, wenn man das Wasserstoffperoxid und das Phenol oder
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den Phenoläther gemeinsam aus einem wasserfr.eien Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höher als der des Phenols oder des Phenoläthers und des Wasserstoffperoxids liegt, abdestilliert. Für diese vorteilhafte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich als nichtwäßrige Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid grundsätzliche alle organischen-Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen chemisch inert sind und höher als das Phenol oder der Phenoläther und das Wasserstoffperoxid sieden. Es ist vorteilhaft, wenn die Siedepunktsunterschiede zwischen den Reaktanden und dem Lösungsmittel 5o°C betragen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Tri-n-butylphosphat, Tri-n-octylphosphat, Tri- £ (2-äthyl)-nexyl.7--phosphat, Hexamathyl-phosphorsäure-triamid, ß-Carb ome thoxy-äthanphos phona äur β -me thy le s te r, ß-Carb ohydroxyäthanphosphonsäure-methylester; bevorzugt sind Iriisooktylphosphat und üDributylphosphat.
Für die vorher beschriebene vorteilhafte Form des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von 5 bis 3o%iger, vorzugsweise von 1o bis 2596iger Lösung von Wasserstoffperoxid in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel aus.
Bei der Herstellung der wasserfreien Wasserstoffperoxid-Lösung in dem für die Hydroxylierung bestimmten Phenol durch gemeinsames Abdestillieren aus dem höhersiedenden Lösungsmittel kann man so verfahren, daß man das Phenol oder den Phenoläther und die nichtwäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung mischt, wobei die Reihenfolge der Hinzugabe der Komponenten bei der Mischung grundsätzlich beliebig ist. Bevorzugt verfährt man jedoch so, daß man in die nichtwässrige Lösung von Wasserstoffperoxid in einem inerten, höhersiedenen Lösungsmittel Dämpfe des zu hydroxyIierenden Phenols oder Phenoläthers einleitet und das übergehende Dampfgemisch aus Phenol
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oder Phenoläther und Wasserstoffperoxid vor oder nach dem Kondensieren mit Hilfe einer katalytischen Menge einer starken Säure zur Umsetzung bringt. Vorteilhafterweise führt man dieses gemeinsame Abdestillieren von Wasserstoffperoxid und Phenol oder Phenoläther in einer Destillationsapparatur durch, die mit Sumpfvorlage, Kolonne, Kondensator und Rücklaufteiler versehen " ist. Besonders zweckmäßig ist es, die Wasserstoffperoxid-Lösung in der Nahe des Kopfes und das Phenol oder den Phenoläther in der Nähe des Sumpfes in die Kolonne einzuführen, so daß man nach dem Gegenstromprinzip eine optimale Beladung der Dämpfe mit Wasserstoffperoxid einerseits und ein optimales Ausdämpfen des Wasserstoffperoxids aus dem Lösungsmittel andererseits erzielt.
Aus Gründen der thermischen Instabilität von Wasserstoffperoxid wählt man bei der Destillation von Wasserstoffperoxid mit Phenolen oder Phenoläthern den Druck in der Destillationsapparatur zweckmäßigerweise so, daß die Temperatur des Destillationssumpfes zwischen 1oo und 20 0C, vorzugsweise zwischen 80 und 50 C, liegt. Das hierzu benötigte Vakuum liegt dann in der Regel zwischen o,1 und 5oo torr, vorzugsweise zwischen 5 und 2oo torr. Die übergehenden Dämpfe, die aus Phenol oder Phenoläther und Wasserstoffperoxid bestehen, weisen in der Regel Konzentrationen von o,5 bis 15 % Wasserstoffperoxid auf. Nach diesem Verfahren gelingt es besonders leicht, eine etwa 15%ige wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in Phenol herzustellen. Wasserstoffperoxid-Lösungen in Phenol sind in diesem Konzentrationsbereich nicht explosionsgefährlich und lassen sich leicht handhaben. Durch die Wahl der Mengenverhältnisse, durch das Rücklaufverhältnis bei der Destillation und vor allem durch die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Ausgangslösung kann man nach Wahl beliebig geringer konzentrierte Lösungen von Wasserstoffperoxid in Phenolen oder Phenoläthern herstellen.
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Da man für das erfindungsgemäße Verfahren Phenole oder Phenoläther in großem Überschuß einsetzt,kann man mit Wasserstoffperoxidkonzentrationen von o,5 bis 5 %t vorzugsweise von 2,5 bis 3,096 in dem Phenol oder dem Phenoläther arbeiten. Phenole oder Fhenoläther setzt man in einem Überschuß von 3 bis 2o Mol, vorzugsweise 1o bis 15 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid ein.
Als Säuren, mit denen man die Hydroxylierung des Phenols oder des Phenoläthers katalysiert, können alle starken Säuren verwendet werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert sind. Eingesetzt wird beispielsweise Schwefelsäure, Schwefelsäure im Gemisch mit Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, 3)rifluonnethaiisulf onsäure , Perfluorbutansulfonsäure, fluorierte saure Ionenaustauscher vom Typ eines sulfonierten polymeren fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffes, Fluorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure im Gemisch mit Antimonpentafluorid.
Die Menge an starker Säure kann in großen Grenzen variieren. In der Regel wendet man pro Mol Wasserstoffperoxid o,o1 bis 2,0 Mol, vorzugsweise o,1 bis 1,5 Mol, Säure an.
Es ist bekannt, daß man bei Reaktionen mit Wasserstoffperoxid Zersetzungskatalysatoren entweder ausschließen oder durch geeignete Komplexbildner unwirksam macht. Als Zersetzungskatalysatoren für Wasserstoffperoxid kommen beispielsweise infrage: Kupfer-, Kobalt-, Vanadium-, Mangan-, Chrom- und Eisensalze. Geeignete Komplexbildner sind, wie bereits bekannt, Phosphate oder teilweise veresterte Säuren des Phosphors. Gut geeignet sind die neutralen Ester oder die N-Alkyl-amide von Phosphorsäure, Phosphonsäure und Phosphinsäure, so daß man, falls man Wasserstoffperoxid in Estern oder Alkylamiden von Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure zur erfindungsgemäßen Hydroxylierung von Phenolen oder Phenoläthern ver-
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wendet, auf eine zusätzliche Stabilisierung verzichten kann. Verwendet man andere Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid oder Lösungen von Wasserstoffperoxid in dem zu hydroxylierenden Phenol oder Phenoläther, so setzt man zweckmäßigerweise Stabilisatoren, bevorzugt Ester oder N-Alkylamide der Phosphorsäure, zu. Infrage kommen beispielsweise: Methanphosphonsäureester, Triisooctylphosphat, ß-Carbomethoxymethanphosphonat, Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Menge an Stabilisatoren kann in weiten Grenzen variieren. In der Regel verwendet man o,oo1 bis 1 Mol Stabilisator, vorzugsweise o,1 bis o,5 Mol, pro Mol Wasserstoffperoxid. Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 2o und 15o°C, vorzugsweise zwischen 3o und 1oo C. Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend; prinzipiell kann man die Reaktion auch bei einem Überdruck oder im Vakuum durchführen. Die Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise im Gaszustand vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man den Druck im Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise so, daß die Reaktionsmischung gerade siedet.
Die Reaktionsdauer ist abhängig von dem zu hydroxylierenden Phenol oder Phenoläther, aber auch von Temperatur, Molverhältnis und Konzentration der Reaktanden, dem Lösungsmittel und Art und Menge der Säurekonzentration. Am schnellsten verläuft die Reaktion, wenn man ohne Lösungsmittel und mit hoher Säurekonzentration arbeitet. In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß die Reaktion so schnell verläuft, daß das Wasserstoffperoxid nach o,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 2 Stunden zu über 99 % umgesetzt ist.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt beispielsweise durch Neutralisation der Säure und anschließend fraktionierter Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum. Unlösliche Reaktionsbestandteile, z. B. fluorierte oder sulfonierte Harze, können nach der Reaktion abfiltriert werden. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktion- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werden.
Das im Überschuß angewandte Phenol oder Phenoläther kann, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, erneut in die Reaktion eingesetzt werden.
Aus den Phenolen oder Phenoläthern bilden sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel zwei isomere Hydroxyl-' derivate der Ausgangsverbindungen. Bei einkernigen, unsubstituierten Phenoläthern bilden sich praktisch ausschließlich o- und p-hydroxyl ierte Produkte. So entsteht beispielsweise aus Anisol ο- und p-Hydroxyanisol, und aus Phenyläthyläther o- und p-Hydroxyphenyläthyläther. Bei substituierten Phenolen oder Phenoläthern können u. U. mehr als zwei Isomere entstehen, jedoch überwiegt in der Regel das o-hydroxylierte Endprodukt. Bei Phenolen oder Phenoläthern, die sich vom Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren ableiten, bildet sich in der Regel eine größere Isomerenzahl als bei Benzolderivaten; so entsteht z. B. bei der Hydroxylierung von ß-Naphthol 1,2-Dihydroxy-naphthalin und 2,4-Dihydroxy-naphthalin und wenig 2,6-Dihydroxy-naphthalin.
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Beispiel 1
a.) Herstellung einer wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in p-Kresol
In einer Destillationsapparatur, die mit einer 50 cm langen Vigreux-Kolonne versehen ist.und deren Kondensator und Vorlage thermostatisierbar sind, legt man 480 g p-Kresol vor. Man destilliert dann das p-Kresol bei 6 iDorr und "bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1 ab, wobei sich am Kopf der Vigreux-Kolonne eine Temperatur von 72°C einstellt; die Temperatur im Sumpf der Destillationsapparatur liegt bei 75 bis 76°C. Nachdem unter diesen Bedingungen die Destillationsgeschwindigkeit konstant geworden ist (16 g p-Kresol in 15 Minuten), läßt man das in der Vorlage bis dahin angesammelte p-Kresol ab und gibt aus einem Tropftrichter innerhalb von 40 Minuten 27,5 g einer 7,65 %-igen, wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisoocty!phosphat in die Kolonne ein. Nach den 40 Minuten entnimmt man der auf 42°C thermostatisierten Vorlage 44,7 g einer 4,7 %-igen, wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in p-Kresol.
b.) Hydroxylierung von p-Kresol
Zu einer gerührten Mischung aus 50,7 g (0,469 Mol) p-Kresol und 1,36 g (13,9 mMol) 100 %-iger Schwefelsäure werden bei 600C innerhalb von 15 Minuten 40,2 g einer auf 450C erwärmten, wasserfreien 4,7 %-igen Lösung von Wasserstoffperoxid in p-Kresol (= 55,6 mMol Wasserstoffperoxid) zugetropft; die Reaktionstemperatur wird bei 70°C gehalten. Nach dem Zutropfen der Wasserstoffperoxidlösung rührt man noch 30 Minuten bei 70°C.
Nach dieser Zeit hat sich 94,6 % des Wasserstoffperoxids umgesetzt. Die Ausbeute an 4-Methylbrenzkatechin beträgt 4,28 g (34,5 mMol) und an 4-Methylresorzin-0,535 g (4,3 mMol)0 Die
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Gesamtausbeute an beiden Diphenolen bezogen auf das umgesetzte Wasserstoffperoxid beträgt 73,8 %.
Beispiel 2
In die gerührte und auf 500C erwärmte Mischung aus 232,3 g (2,15 Mol) p-Zresol und 2,1 g (21,4 mMol) 100 %-iger Schwefelsäure tropft man innerhalb von 15 Minuten 25 g einer wasserfreien, 15,8 %-igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (= 3,95 g Wasserstoffperoxid = 116 mMol) ein. Nach der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung rührt man zur Beendigung der Reaktion 55 Minuten bei 750C.
In dem Reaktionsgemisch bestimmt man 9,84 g (79,4 mMol) 4-Methylbrenzkatechin und 1,03 g (8,3 mMol) 4-Methylresorzin. Die Gesamtausbeute an beiden Diphenolen bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid beträgt 75,6 %.
Beispiel 3
In 21,5 g einer wasserfreien, 8,32 %-igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat werden unter Rühren bei 450C 84,7 g (0,784 Mol) p-Kresol eingetragen. Danach gibt man 1,5 g (15 mMol) Fluorsulfonsäure zu, worauf die Temperatur des Gemisches auf 930C ansteigt. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 45 Minuten bei 70°C gerührt. Nach dieser Zeit läßt sich im Seaktionsgemisch kein Wasserstoffperoxid mehr nachweisen.
Man bestimmt in dem Reaktionsgemisch 4,45 g (35,85 mMbl) 4-Methylbrenzkatechin und 0,535 g ( 4,31 mMol) 4-Methylresorzin. Die Gesamtausbeute an Diphenolen beträgt 76,3 % bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid; die Selektivität für 4-Methylresorzin liegt bei 8,2 %.
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Beispiel 4
Man versetzt 120 g (0,8 Mol) p-tert.-Butylph.enol in 35 g Methanphosphonsäuredimethylester -unter Rühren bei 700C mit einer wasserfreien Lösung von 19,7 % Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (1,36 g Wasserstoffperoxid = 40 mMol). Nach Zugabe von 1 g (10,2 mMol) 100 %-iger Schwefelsäure steigt die Temperatur auf 760C. Nach einstündigem Rühren bei 700C hat sich 96,5 % des Wasserstoffperoxids umgesetzt.
Man bestimmt in dem Reaktionsgeisisch 5,68 g (34,2 mMol) 4-tert.-Butylbrenzkatechin. Bezogen auf aas umgesetzte Wasserstoffperoxid entspricht das einer Ausbeute von 88,<5 f».
Beispiel 5
Dem gerührten und auf0 60°C erwärmten Gemisch aus 98 g (0,762 Mol) p-Chlor-phenol und 3. g (30 mMol) Fluor sulf ons äur e setzt man tropfenweise 21,5 g einer wasserfreien 8,32 %-igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat zu.
Bis zur vollständigen Umsetzung des Wasserstoffperoxids rührt man das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 700C.
In dem Reaktionsgemisch bestimmt man gasChromatographieeh 5,22 g (36 mMol) 4-Chlor-brenzkatechin; das entspricht einer Ausbeute von 68,4 % bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid.
Beispiel 6
Man setzt unter Rühren bei 650C 139 g (0,816 Mol) 4-Hydroxybiphenyl in 80 g Methanphosphonsäuredimethylester 2,45 g (25 mMol) 100 %-iger Schwefelsäure zu. Danach tropft man 9,5 g einer wasserfreien 21,5 %-igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Metanphosphonsäuredimethylester (2,04g Wasserstoffperoxid = 60 mMol) innerhalb von 10 Minuten zu; die Reaktionstemperatur
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wird bei 65°C gehalten. Nach 45 Minuten ist das gesamte Wasserstoffperoxid umgesetzt.
Im Reaktionsgemisch werden mittels gaschromatographischer Analyse 6,24 g ( 33,5 mMol) 4-PhenylVbrenzkatechin bestimmt. Bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid entspricht das einer Ausbeute von 55,8 0Jo,
Beispiel 7
a.) Herstellung einer wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Anisol
In einer Destillationsapparatur, die mit einer 50 cm langen Vigreux-Kolonne versehen ist und deren Kondensator und Vorlage thermostatisierbar sind,! legt man 520 ml Anisol vor. Man destilliert dann das Anisol bei 45 Torr und bei einem Rücklaufverhältnis von 1 : 1 ab, wobei sich am Kopf der Vigreux-Kolonne eine Temperatur von 730C einstellt; die Temperatur im Sumpf der Destillationsapparatur liegt bei 76 bis 77 C. Nachdem unter diesen Bedingungen die Destillationsgeschwindigkeit' konstant geworden ist (2,2 ml Anisol in einer Minute),läßt man das in der Vorlage bis dahin angesammelte Anisol ab und gibt aus einem Tropftrichter innerhalb von 50 Minuten 46 g einer 4,2 %-igen, wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisoocty!phosphat in die Kolonne ein. Nach 52 Minuten entnimmt man 110,5 g einer 1,71 %-igen, wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Anisol.
b.) Hydroxylierung von Anisol
Man tropft unter Rühren zu einer Mischung von 55 g Methanphosphonsäuredimethylester und 1,2 g (12,25 mMol) 100 %-iger Schwefelsäure innerhalb von 15 Minuten 100 g einer wasserfreien 1,71 96-igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Anisol (1,71 g Wasserstoffperoxid = 50,3 mMol). Nach Zugabe der peroxidhaltigen Lösung wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf
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850C erwärmt. Danach läßt sich kein Wasserstoffperoxid mehr nachweisen.
Ih. dem Reaktionsgemisch bestimmt man 3,14 g (25,3 mMol) Guajakol und 0,906 g (7,3 mMol) Hydrochinonmonomethyläther; die Gesamtausbeute an beiden Phenolen beträgt 64,8 % bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid.
Beispiel 8
Man setzt unter Rühren zu einer Mischung aus 54 g (0,5 Mol) Anisol in 20 ml Methanphosphonsäuredimethylester und 1,6 g (16,3 mMol) 100 %-iger Schwefelsäure bei 600C tropfenweise 6,6 g einer wasserfreien 17,8 %-igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (1,175 g Wasserstoffperoxid = 34,5 mMol) zu. Man erwärmt danach das Reaktionsgemisch 55 Minuten auf 85°C. Nach dieser Zeit haben sich 97,6'^ des Wasserstoffperoxids umgesetzt.
Man bestimmt in dem Reaktionsgemisch 2,14 g(17,25 mMol) Guajakol und 0,813 g (6,55 mMol) Hydrochinonmonomethyläther; bezogen auf das umgesetzte Wasserstoffperoxid entspricht dies einer Gesamtausbeute an Methoxyphenolen von 70,6 %,
Beispiel 9
Der gerührten und auf 600C erwärmten Mischung aus 60 g (0,491 Mol) p-Kresol-methyläther , 20 g Methanphosphonsäuredimethylester und 1,6 g (16,3 mMol) 100 %-iger Schwefelsäure setzt man 7,3 g einer wasserfreien, 15,5 %-igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Methanphosphonsäuredimethylester (1,13 g Wasserstoffperoxid = 33,2 mMol) zu. Nachdem man das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei 850C gerührt hat, hat sich das gesamte Wasserstoffperoxid umgesetzt.
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In dem Reaktionsgeinisch "bestimmt man gas chromatographisch 3,09 g (22,4 mMol) 2-Methoxy-5-methyl-phenol; bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid entspricht das einer Ausbeute von 67,5^«
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Claims (1)

  1. Patentansprüche * ^
    1.) Verfahren zur Kernhydroxylierung von substituierten Phenolen oder Phenolderivaten mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxylierung zu Beginn der Reaktion mit praktisch wasserfreiem Wasserstoffperoxid durchführt.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das praktisch wasserfreie Wasserstoffperoxid in Estern oder N-Alkylamiden von Phosphorsäure, Phosphorsäure oder Phosphinsäure gelöst einsetzt.
    3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet., daß man das praktisch wasserfreie Wasserstoffpercxicl in dem zur Hydroxylierung bestimmten Phenol oder Phenoläther gelöst zur Reaktion einsetzt.
    4.) Verfahren nach Anspruch '3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine praktisch wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in dem für die Hydroxylierung bestimmten Phenol oder Phenoläther herstellt, indem man das Wasserstoffperoxid, das in nichtwäßriger Lösung vorliegt und dessen Lösungsmittel höher als das für die Hydroxylierung bestimmte Phenol oder Phenoläther siedet, gemeinsam mit dem für die Hydroxylierung bestimmten Phenol oder Phenoläther aus dem höher siedenden Lösungsmittel abdestilliert unl die übergehenden wasserstoffperoxidhaltigen Dämpfe vor oder nach dem Kondensieren, gegebenenfalls nach Hinzugabe von Stabilisatoren, zur Reaktion bringt.
    5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine praktisch wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel, das einen höheren Siede-
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    punkt als das für die Hydroxylierung bestimmte Phenol oder Phenoläther hat, das für die Hydroxylierung bestimmte Phenol oder den Phenoläther dampfförmig einleitet und die übergehenden Wasserstoffperoxid- und Phenol- oder Phenolätherdämpfe vor oder nach dem Kondensieren, gegebenenfalls nach Zugabe von Stabilisatoren, zur Reaktion bringt*
    6.) Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als höhersiedendes Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid Ester oder N-Alkylamide von Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure verwendet.
    7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Wasserstoffperoxid 3 bis 2o Mol, vorzugsweise 1o bis 15 Mol Phenol oder Phenoläther anwendet.
    8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure Schwefelsäure, Schwefelsäure im Gemisch mit Phosphorsäure, fluorsubstituierte polymere Sulfonsäuren, Fluorsulfonsäure perfluorierte Alkylsulfonsäuren oder Fluorsulf onsäure im Gemisch, mit Antimonpentafluor verwendet.
    9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Wasserstoffperoxid o,o1 bis 2,0 Mol, vorzugsweise o,1 bis 1,5 Mol einer starken Säure zusetzt.
    1o.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Stabilisatoren, vorzugsweise Estern oder N-Alkylamiden von Phosphorsäure, Phosphonsäure oder Phosphinsäure, in Mengen von 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise o,1 bis o,5 Mol, Wasserstoffperoxid durchführt.
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    11.) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 2o bis 15o°C, vorzugsweise bei 3o bis 1oo°C, durchführt.
    12.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich unter Rückführung der nicht umgesetzten Reaktionspartner durchführt.
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