DE2324932A1

DE2324932A1 - Verfahren zur herstellung von polypentenameren

Info

Publication number: DE2324932A1
Application number: DE2324932A
Authority: DE
Inventors: Robert John Minchak
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1972-05-18
Filing date: 1973-05-17
Publication date: 1973-12-06
Also published as: FR2185026B1; FR2185026A1; IT986503B; GB1392164A; CA999697A; US3790545A; JPS4941495A

Description

Cycloolefine können über die Olefinstruktur unter Bildung von Polycycloaliphaten oder über einen Ringöffnungsprozess unter Bildung von ungesättigten linearen Polymerisaten polymerisiert werden. Das letztgenannte Verfahren ist "besonders interessant da die hergestellten Polymerisate mit Schwefel'vulkanisierbar sind» Da Cyclopenten ein leicht erhältliches Nebenprodukt gewisser Verfahren zur Herstellung von Äthylen ist, konzentriert sich der Stand der· Technik weitgehend auf die Ringöffnungspolymerisation von Cyclopenten. Neuere Patentschriften und Veröffentlichungen beschreiben zahlreiche Eatalysatorsysteme, Polymerisationsverfahren und die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Polymerisate. Als Beispiele dieser Veröffentlichungen seien genanntί USA-Patentschriften 3 492 245, 3 577 400, 3 632 849, 3 598 796, 3 634 376 und 3 631 010, Dall'Asta und Mitarbeiter "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 16/17, Nr_o207, Seite 51 (1971), Natta und Mitarbeiter in "Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe, Jahrgang 3, Nr.11, Seite 723 (1964), Calderon und Mitarbeiter in "Journal of Polymer Science¹!, Teil A-1, Band 5, Seite 2209 (1967), Scott und Mitarbeiter in "Rubber Chemistry and Technology", Band 44, ''

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Nr»5, Seite 1341 (1971), Dall'Asta und Mitarbeiter in "Rubber Chemistry and Technology", Band 43, Seite 1235'(1970), und Haas und Mitarbeiter in "Rubber Chemistry and Technology", Band 44, Seite 1116 (1971).

Die Ringöffnungspolymerisation von Cyclopentan kann entweder zu Polymerisaten mit überwiegender trans-Struktur oder zu Polymerisaten mit überwiegender cis-Struktur führen. Die vorstehend genannten Veröffentlichungen lehren, daß bei Verwendung eines Wolframsalzes als Katalysatorkomponente Polypentenamere mit hohem Anteil der transStruktur erhalten werden, während bei Verwendung eines Molybdänsalzes Polypentenamere mit überwiegender cis-Struktur erhalten werden. Das trans-Polymerisat hat.einen hohen Kristallschmelzpunkt (+15°C), so daß es für viele · Anwendungen zu steif ist. Das cis-Poiymerisat hat andererseits einen Kristallschmelzpunkt von -40 C und ist aus diesem Grunde ein ausgezeichnetes Material für Anwendungen bei tiefen Temperaturen. leider ist der Molybdänkatalysator schwieriger anzuwenden* da er im Monomeren und im Lösungsmittel weniger löslich und weniger aktiv als der Wolframkatalysator ist. '

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polypentenameren mit hohem Anteil der cis-Struktur von etwa 90 bis 100 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, durch Polymerisation von monomerem Cyclopenten mit einem Katalysator, der aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Wolframsalz besteht, bei einer Temperatur von -40 bis -60 C, wobei das Wolfram-" salz nach der Organoaluminiumverbindung und bei den Polymerisationstemperaturen zugesetzt wird,,

Gemäß der Erfindung wird das Cyclopenten zu einem linearer, ungesättigten Polypentenameren, das überwiegend die eis-. Struktur aufweist, polymerisiert. Das Katalysatorsystem besteht aus einem Wolframsalz und einer Organoaluminiumverbindung.¹

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Als Wolframsalze eignen sich beispielsweise- Wolframhalogenide.i z.B. Wolframhexachlorid, Wöiframhexabromid, Wolframhexafluorid, Wolfram3aexajodid_s Wolframheptabromid und Wolframheptachlorid., und Wolframhalogenoxyde und -alkoxyde, z.B. Wolframtetrachloroxyd und Wolframpentachloridäthoxyd. !

Die verwendeten Organoaluminiumverbindungeö haben die j Formel AIR X. worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen_s X ein Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom' ist und χ für eine Zahl von 0 bis 3 und y für eine Zahl von 0 bis 3 stehen und die Summe von χ + y = 3 ist. Als Beispiele solcher Organo- ■ , aluminiumverbindungen seien genannts Aluminiumalkyle, z.B. Aluminiumtrimethyls Aluminiumtriäthylj, Aluminium- ■ tri-n-propyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtrioctylj, Aluminiumtriisooctyl und Aluminiumtridecyl_s Aluminiumaryle, z_oB_o Aluminiumtriphenyl, Aluminiumtubeηzyl und Aluminiumtritoiyi_a 0rganoaluminiumhalogenide₃ z.B. Diäthylaluminiumchlorid_s Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumfluorid_s Diisopropylaluminiumchloridj, Dibutylaluminiumbromidi, Diisobutylaluminiumjodidj Dihexylaluminiumchloridj Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid_s ithylaluminiumdibromid, n-Butylaluminiumdichloridj, Hexylaluminiumdi- · bromid, Octylaluminiumbromid_s Diphenylaluminiumchlorid,-Dibenzylaluminiumchloridj Phenylaluminiumdichlorid und : Phenylaluminiumdibromid, und Aluminiumtrihalogenide, z.B. Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid. j

Besonders bevorzugt als Wolframsalze werden die Wolframhalogenide, insbesondere die Wolfrarahexahalogenide. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung von ' ; Wolframhexachlorid erhalten. . ;

Von den Organoaluminiumverbindungea werden die niederen Aluminiuraalkyle und niederen Alkylaluminiumhalogenide,

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z.B. Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtributyl, Diäthylaluminiumchlorid,. -fluorid und -bromid, Dibutylaluniiniumchlorid und -jodid und Äthylaluminiumdichlorid, besonders bevorzugt»

Das Wolframsalz wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 mMol, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 mMol pro Mol Cyclopenten verwendet. Die Organoaluminiumverbindung wird in Mengen verwendet, die einem Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Wolframsalz (Al/W-Verhältnis) von"

etwa 0,2i1 bis 20:1,0 und höher entsprechen.

Ein Pölymerisationsaktivator kann verwendet v/erden. Geeignet hierzu sind beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Äthylmercaptän, 2-Chloräthanol, 1,3-Dichlorpropanol, p-Bromphenol, Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Cyclopenten-2-hydroperoxyd, Cumylhydroperoxyd, tert«-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Luft oder Sauerstoff. Polymerisate mit hohem Anteil der cis-Struktur wurden sowohl mit als auch ohne Aktivatoren erhalten. Eine ausgezeichnete Aktivierung wurde unter Verwendung von Luft oder eines Peroxyds oder Hydroperoxyds als Aktivator, insbesondere bei Verwendung von Benzoylperoxyd erzielt. :

Die Aktivatoren werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Mol pro Mol Organoaluminiumverbindung verwendet. Der Aktivator kann zu jedem Zeitpunkt der Beschickung zugesetzt werden, jedoch .erfolgt der Zusatz vorzugsweise zuletzt nach dem Wolframsalz₀

-Ein Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts kann verwendet werden«, Typische B_eispiele solcher modifizierender Mittel sind acyclische Olefine, z.B. 1-Buten und 3-Methyl-1-buten. Sie werden in Mengen von etwa 0,1$ bis zu 100 Gew.-$ des eingesetzten Monomeren verwendet. Zur* Erzielung höchster Molekulargewichte ist es zweckmäßig, ohne modifizierendes Mittel zu arbeiten. Die modifizie-

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renden Olefine können zu jedem beliebigen Zeitpunkt wäh-

werden
rend der Beschickung zugesetzt^ jedoch erfolgt der Zusatz .

vorzugsweise zusammen mit dem CyclopenterU

Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich sowie als Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden« Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Pentan, Heptan, Hexan, Isooctan und Toluol sowie Gemische dieser Lösungsmittel mit Cyclopentan, ^; Cyclohexane Benzol, Xylol, Chlorbenzol u-.dgl· Toluol erwies sich als ausgezeichnetes Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann zu-Jedem beliebigen Zeitpunkt des Prozesses ■ zugesetzt werden, jedoch wird vorzugsweise so gearbeitet, daß das Monomere und das Lösungsmittel gemischt und gleichzeitig eingesetzt werden. / · ■ ■ |

Das "Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von cis-Polypentenameren vorgesehen und geeignet, jedoch ^: können bis zu 30 Gew_o-$ eines copolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, verwendet werden,. Als copolymerisierbare Mono^· mere eignen sich beispielsweise monocyclische Diene, · ZoB. Cyclopentadien, dicyclische Diene, z.B. Dicyclopentadien und 3-Ä*thylbicyclononadien₉ Norbornene, z.B.. 5-Äthyliden-2-norbornen und E-Isopropenyl-S-norbornen, tricyclische Diene, z.B. 3-Methyltricyclo-(5,2,1,O²* )-3,8-decadien, und andere monocyclische Monoolefine, z.B. : Cyclobuten, Cyclohepten, Cycloocten und CyclodQcen. Die copolymerisierbaren Monomeren werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, verwendet» . ι

Das Monomere bzw. die Monomeren können zu jedem beliebigen Zeitpunkt der Beschickung eingeführt werden. Normalerweise werden das Monomere bzw. die Monomeren, das gege- . ^; benenfalls verwendete Lösungsmittel und das gegebenen- ! falls verwendete modifizierende Mittel zuerst in das Reaktionsgefäß gegeben. Diese Bestandteile können getrennt

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oder gleichzeitig als Gemisch zugeführt v/erden. Anschliesaend wird die Organoaluminiuraverbindung gewöhnlich als Lösung in einem Lösungsmittel, z.B. Benzol, zugeführt. Das Wolframsalz wird gewöhnlich als Lösung in einem Lösungsmittel, z.B. Benzol, eingeführt, worauf der gegebenenfalls verwendete Aktivator zugesetzt wird. Wie nachstehend näher "beschrieben, kann diese Arbeitsweise variiert werden Die einzige Voraussetzung besteht darin, daß das Wolframsalz nach der Organoaluminiumverbindung und bei den Polymerisationstemperaturen zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch im Reaktionsgefäß kann zu Beginn der Zugaben, oder zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor der Zugabe des Wolframsalzes auf die Polymerisationstemperatur gekühlt werden.

- Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von —4-0 bis etwa -6O⁰C und darunter. Die Polymerisationszeit beträgt etwa 0,25 bis 20 Stunden, insbesondere etwa 1 bis 4 Stunden. Umsätze von Monomerem zu Polymerisat von mehr als 50fo sind leicht ersielbar. Die Polymerisation wird durch Zusatz von Alkoholen Aminen oder Carbonsäuren, z.B. Äthanol, tert.-Butylphenol, Diäthylamin und Essigsäure, abgebrochen.

Die Polymerisate können durch direkte Trocknung unter vermindertem Druck, durch Ausfällung unter Verwendung eines Alkohols, z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder durch Strippen mit Wasserdampf oder heißem Wasser isoliert werden. Das Polymerisat kann nach der Isolierung weiter mit Wasser oder Alkohol gewaschen und dann getrocknet werden. Die Polypentenameren sind hochmolekulare Produkte mit einer Viskosität in verdünnter Lösung (dilute solution viscosity - DSV) von etwa 0,5 bis 20, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g in 100 ml Toluol bei 25⁰C. Die Polymerisate haben in hohem Maße von etwa 90 bis 100 Gew.-^ die cis-Struktur. Der Anteil der cis-Struktur wird durch Infrarotspektrographie bestimmt, die zur Messung' des Anteils der eis- und trans-Struktur

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in Polybutadienkautschuk entwickelt wurde.

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Die Polypentemr.oren mit hohem Anteil der cis-Struktur lassen sich leicht zu Elastomeren mit guten Tieftemperatureigenschaften vulkanisieren. Elementarer Schwefel oder Thiuramdisulfid oder !Ehiurampolysulfide können zusammen mit den verschiedensten Beschleunigern und anderen , 'i Mischungszusätzen verwendet werdene Da die Polymerisate ungesättigt sind, wird normalerweise ein Antioxydans oder Stabilisator verwendet. Als Beschleuniger eignen sich beispielsweise Zink- und Bleidimethyldithiocarbamat, ·■ Natriumdibutyldithiocarbamat_s H-Pentamethylen-ammonium-N-pentamethyl/dithiocarbamat, 2-Mercaptobenzothiazol, E-Benzothiazol-^morpholinyl-disulfidj, 2_S 2^!-Benzothiazyldisulfid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-Cyclohexyl-2-lienzothiazolsulfenamid₉ NjEpH' ₉Ί$·*-Tetramethylthiocarbamylsulfenamid, iEetramethylthiurammonosulfid und

Tetraäthylthiurammonosulfido :

Verwendet werden ferner Vulkanisationsaktivatoren, Z₀B₀ Zinkoxyd, Magnes;iumox2rd_s Pettsäuren wie Stearinsäure und Laurinsäure und ihre Metallsalze Püllstoffe_s z.B_e Rußj, Calcium- und Magnesiumcarbonat und Aluminiumsilicate, Weichmacher und Streckmittelj, z.B. organische Dialkyl- und Diarylsäuren und aromatische, naphthenische und paraffinische Öle. Als Antioxydantien, Ozonschutzmittel' und Stabilisatoren können beispielsweise Di-ß-naphthylp-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphthylarain, 2,6-Di-tert_obutyl-p-kresol, 2,2'-Methylenbis-C^-äthyl-B-tert.-butylphenol), 2,2'-Thiobis-(4--methyl-6-tert.-butylpheno^, Distepxylthiodipropionat und Tri(nonyliert-phenyl)phosphit verwendet werden. Ebenso können weitere Mischungszusätze wie Pigmente, £lebrigmacher_s flammwidrigmachende Mittel und Fungizide verwendet werden. '

Die Polymerisate werden bei Temperaturen von etwa 121 bis '■ .204⁰C, vorzugsweise bei etwa 138 bis 191°G vulkanisierte ^; Die Vulkanisationszeiten können mit einem Monsanto-Rheo-

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meter oder eiaem B.P.G.-Cone Curometer, das in der USA-Patentschrift 3 494 172 beschrieben wird, bestimmt werden.

Die Vulkanisate eignen sich als Klebzeniente in lösung, Klebstoffe, Dichtungen, Schutzüberzüge, Auskleidungen, luftreifen u.dgl.

Beispiele

Die Polymerisationen wurden jeweils in der gleichen Weise durchgeführt. Reaktionsgefäße aus G-las oder emaillierte Reaktionsgefäße wurden verwendete Das Reaktionsgefäß wurde vor dem Versuch mit Wasser und Seife gut gereinigt, worauf mit Aceton gespült und mit Stickstoff trockengeblasen wurde. Die Bestandteile des Polymerisationsansatzes wurden in der folgenden Reihenfolg e^ zugegeben: · ·

1) Das Cyclopenten, das copolymerisierbare Monomere, das Lösungsmittel und das modifizierende Olefin wurden in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als beliebige Gemische eingeführt.

2) Die Organoaluminiumverbindung wurde zugegeben, worauf die Temperatur auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gesenkt wurde.

3) Das Wolframsalz und anschließend der Aktivator wurden eingesetzt.

Die Wärmebildung bei den Polymerisationen war gering. Die Kühlung erfolgte mit Bädern aus Trockeneis und Aceton oder Trockeneis und Äthanol. Nur eine geringe Bewegung oder leichtes Kühren war für eine wirksame Polymerisation erforderlich. Die Reaktionen wurden durch Zusatz von Äthanol abgebrochen und die,Polymerisate durch Ausfällung aus der Lösung mit Hilfe von Äthanol isoliert. Als Antioxydans wurde dem Polymerisat 1 Gew„-Teil Di-tert_o-butyl-p-kresol zugesetzt.

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Beispiel 1

Cyclopenten wurde zu Polypentenameren,	Al/W-Verhältnis	polymerisiert	B- It	0	1	-	P	2	die zu 91 bis 97$	-	4
die cis-Struktur hatten,	Temperatur, ⁰C		o,	28		0	35	• Die folgenden	380
Ansätze wurden verwendet!	Zeit, Stunden		0-,	24		0	15		118
	Polymerisat, g		0,	,35		0	0,22	3	1,74
Toluol, g	Ausbeute, $	0,	009			,009	380	0,114
Cyclopenten, g	DSV		075		,075	118	Ί.0
Mol	cis-Struktur, #		027		,027	■ "1,74	0,119
Alumini umtriäthyl,g	1	068		,068	0,136	0,3
mMol	1	1.1		1,1	1,2	3,3
Wolframhexachlorid, g		=-40		-40	0,119	-60
mMol		2,5		12,5	0,3	3
	6,2		8,4	, 4	44
	58	56	-60	37
3,6	3,5	0,5	7,8
97	96	60	94
51
5,9
91

Das Cyclopenten wurde mit Toluol gemischt und in das Reaktorgefäß gegeben. Das Aluminiumtriäthyl wurde dann als 0,5-molare Lösung in Benzol zugesetzt. Die Temperatur wurde durch äußere Kühlung unter Verwendung eines Gemisches von Trockeneis und Äthanol auf die Polymerisationstemperatur gesenkt. Die Kühldauer betrug etwa 15 bis 60 Minuten. Das Wolframhexachlorid wurde als 0,1*-molare Lösung in Benzol zugesetzt. Die Polymerisation wurde nach Zusatz des Wolframsalzes ausgelöst. Dies macht sich häufig durch Schäumen der Lösung bemerkbar. Bei den Proben 1 und 2 wurde das Wolframhexachlorid portionsweise während des gesamten Versuchs zugesetzt. Zu Beginn wurden 0,017 mMol, und anschließend jeweils 0,017 mMol nach etwa 5 Minuten, 20 Minuten und etwa 120 Minuten (Probe 1) und 210 Minuten (Probe 2) während des 'Versuchs zugesetzt. Das Wolfram-

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hexachlorid wurde bei den Versuchen 3 und 4 zu Beginn auf einmal zugesetzt. Der Reaktorinhalt wurde während des gesamten Versuchs periodisch gerührt. Die Reaktion wurde mit Äthanol abgebrochen. Das Polymerisat wurde unter Verwendung von Alkohol ausgefällt, isoliert und bei 50 C getrocknet.

Der Anteil der cis-Struktur wurde durch Infrarotanalyse unter Verwendung von Polybutadienpolymerisaten als Standard bestimmt. Die Ausbeute in Prozent ist auf die eingesetzte Menge monomeren Cyclopenten bezogene Die Viskosität in verdünnter Lösung wurde an einer Lösung von 0,1 g' Polymerisat in 100 ml !Toluol bei 25⁰G gemessen. Bei allen Versuchen wurden Polymerisate mit hohem Anteil der cis-Struktur erhalten. Die Veränderung des Al/W-Verhältnisses hatte keinen Einfluß am Anteil der cis-Struktur.

Beispiel 2

Cyclopenten wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Bei dieser Versuchsreihe wurde ein Olefin als modifizierendes Mittel der Lösung des Cyclopentene und Toluols zugesetzt und als Gemisch eingesetzt, Das Wolframhexachlorid wurde aufeinmal zu Beginn zugesetzt. Die Zusammensetzung der Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Toluol, g	Al/W-Verhältnis	44	44	44
Cyclopenten, g	7,7	7,7	7,7
,Mol	0,11	0,11	0,11
3-Methyl-1-buten, g	-	0,018	0,054
Aluminiumtriäthyl, g	0,014	0,014	0,014
mMol	0,12	0,12	0,12
Wolframhexachlorid, g	0,029	0,029	0,029
mMol	0,074	0,074	0,074 *
1,6	1,6	1,6

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.-

	2324932	3
1	2	»45
»45	„45	0,5
0,5	0,5	3,7
3₉4	3,6	48
44	47	5,0
9,4	8,0	98
98	97

Temperatur, °C Zeit, Stunden Polymerisat, g Ausbeute, fo DSV
cis-Struktur,

Bei allen hergestellten Polypentenameren war der Anteil der cis-Struktur hoch. Die Verwendung, des Olefins als ; modifizierendes Mittel beeinflußte nicht den Anteil der -. cis-Struktur, jedoch verminderte das Olefin das Molekular-r gewicht, wie die DSV-Werte zeigen« . . . ·'j

Beispiel 3

Cyclopenten wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Bei den Versuchen wurde Luft als.Aktivator verwendet» Die Luft wurde etwa 1 bis 5 Minuten nach dem Zusatz des Wolframsalzes (das zu Beginn auf einmal zugesetzt wurde) zugegeben* Die Zusammensetzung der Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden ' Tabelle genannt.

.Toluol, g Cyclopenten, g

Mol Luft, g

mMol Aluminiumtriäthyl, g

mMol Wolframhexachlorid, g

mMol

Al/W-Verhältnis Aktivator/Al-Verhältnis

72	70	67
15	15	15
0,22	0,22	0,22
-	0,005	0,011
	0,18	0,36
0_s 011	0,011	0,011
0,10	0,10	0,10
0,020	0,020	0,020
0,05	0,05	0,05
2	2	2
_	1,8	3,6

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-50 ,	-50	-50
4	1,5	2
2,3	9,0	9,2
15	60	62
14	15	' 15
90	100	100

Temperatur, C Zeit, Stunden Polymerisat, g Ausbeute, $> DSV
cis-Struktur

Der Anteil der cis-Struktur der Polymerisate war hoch. Der Aktivator (Luft) "bewirkte eine Steigerung" der Aktivität des Katalysatorsystems und die Bildung einer größeren Polymerisatmenge. Dies ist an den höheren Ausbeute erkennbar»

Beispiel 4 ,· - -■' ■ . ·

Eine Reihe von Polymerisationsversuchen wurde unter Verwendung eines Aktivators und eines modifizierenden Olefins durchgeführt. Das Toluol, das Cyclopenten und das modifizierende Mittel (1-Buten) wurden gemischt in das Reaktorgefäß gegeben. Das Aluminiumtriäthyl wurde als 0,5-molare Lösung in Benzol zugesetzt. Der Reaktorinhalt wurde mit einem Gemisch aus Trockeneis und Äthanol als Kühlmittel auf die Polymerisationstemperatur gekühlt. Anschließend wurde das Wolframhexachlorid als 0,1-molare Lösung in. Benzol und dann der Aktivator (Benzoylperoxyd) als 0,1-molare Lösung in Benzol zugegeben. Die Zusammensetzung der .Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der ■ folgenden Tabelle genannte ■ - \

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	Toluol, g	32	32	32	32	33	33	33	•	-45	5	98	34	34	34	34
	Cyclopentene	9,6	9,6	9,6	9,6	9,6 '	9,6	9,6	2,5		9,6	9,6	9,6	9,6
	MoI	0,14	0,14	0,14	0,14	0,14	0,14	0,14	4,0		0,14	0,14	0,14	0,14
	1-Buten , g	0,012	0,06	0,60	1,20	- .	0,06	0,60	42'	O,oo2	0,012	0,06	0,CO
	Triäthylaluminium,g	0,009	0,009	0,009	0,009	0,011	0,011	0, Oil 1	0,009	0,009	0,009	0,009
	mMol	0,075	0,075	O_sO75	0,075	0,10	0,10	0/10	0,075	0,075	Ο,·Ο75	0,075
	Wolframhexachlorid,g	0,020	0,020	0,020	0,020	0,020	0,020	0,020	0,020	0,020	0,020	0,020
CJ O	mMol	. 0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05.	0,05	0,05 .
co	Benzoylperoxyd, g	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,006	0,003	0,003	0,003	0,003
	; mMol	0,025	0,025	0,025 '	0,025	0,025	0>025	0,025	• 0,0125	0,0125	0,0125	0,0125
CO	Al/W-Verhältnis	1,5	1,5	1,5	1,5,	2	2	2	1,5;	. 1*5	1,5	1,5
O co	Aktivator/Al-Verh.	0,3	0,3	0,3	0,3	0,25	0,25	0,25	0,015	0,015	0,015	0,015
O co											I
	Temperatur, ⁰C	-40	-40	-40	' -40	-45	-45-	-50	-50	-50	-5θ"
	, Zeit, Stunden	2,25	2,25	2,25	2,25	2,5.	2, 5"	4,75 *	4,75 4,	► 75	4,75
	Polymerisat, g	4,9	2,7	4,6	4,0	4,0 '	4,7	4,5	5,2 3'_:	,5	6,3
	Ausbeute, $	51	28	48	.42	42	49	47	54 :	56	66
	DSV	>»5 .	4,6	1,5	1,2	16	7,5	15	12	7	4 k>
	cis-Struktur, $	94	98	99	' 98	97	97	99	98	99	100 *° KJ
											co
											KJ

Bei jeder Polymerisationstemperatur bewirkte eine Erhöbung des Anteils des modifizierenden Mittels eine Herabsetzung des Molekulargewichts (erkennbar an den DSV-Werten) des hergestellten Polymerisats. Im allgemeinen wurde Polymerisat von höherem Molekulargewicht bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen gebildet. Bei allen Versuchen wurden Polypentenamere mit hohem Anteil der cis-Struktur gebildet.

Außer Aluminiumtriäthyl wurden andere Organοaluminiumverbindungen als Katalysatoren verwendet, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden. Als weitere Katalysatoren wurden Aluminiumtriisobutyl, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumjodid, Diäthyl-

und Aluminiumtrichlorid verwendet.

Beispiel 5 , - ··

Ein cis-Polypentenameres wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. Der Polymerisationsansatz bestand aus 387 g Toluol, 128 g Cyclopenten, 0,6 mMol Aluminiumtriäthyl und 0,3 mMol Wolframhexachlorid. Das Al/W-Verhältnis betrug-2s1. Als Aktivator wurde Luft in einer Menge von 1,8 mMol entsprechend einem Aktivator/Al-Verhältnis von 3i1 verwendet. 35 Minuten nach Versuchsbeginn wurden 10g Buten-1 als modifizierendes Mittel dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur betrug -60°G, die Polymerisationszeit 2 Stunden. Die Reaktion wurde unter Verwendung von Äthanol abgebrochen, worauf das Polymerisat isolie.rt wurde. Als Produkt wurden 49 g Polymerisat entsprechend einer Ausbeute· von «twa¹ 38$ erhalten. Das Polymerisat hatte einen DSV-Wert von 6,1. Der Anteil der cis-Struktur betrug 96 Gew <>■-?&.

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Polymerisat und das gemäß Beispiel 1 (Versuch 3) hergestellte Polymerisat wurden mit Mischungszusätzen gemischt und vulkanisiert. Die Bestandteile wurden auf einem Zweiwalzenmischer, der bei einer Walzentemperatur von 60⁰C arbeitete, eingearbeitet. Die Mischungen hatten die

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folgende Zusammensetzung (in Gewichtsteilen)

Polymerisat

Ruß U220

Stearinsäure

Zißkoxyd _y

Schwefel ' , '

Santocure
(Beschleuniger)

Tulkanisationszeit bei 160°C_sMin, Modul "bei 100$ Dehnung, kg/cm Bruchfestigkeit, kg/cm
Dehnung, °ß>
Gehmann-Gefrierpunkt, ⁰G

Die Festigkeitseigenschaften und Dehnungen wurden gemäß ASTM D412 bestimmt. Der Gehmann-Gefrierpunkt wurde gemäß ASTM D1O53 bestimmt. Die rohen Polymerisate hatten eine Mooney-Viskosität ML-4 bei 100⁰C von 50 bzw·« 76. Die
Ergebnisse zeigen, daß die cis-Polypentenameren unter Verwendung eines Schwefelvulkanisationssystems leicht vulkanisieren, und daß die Polymerisate ausgezeichnete Tief-■feemperatureii-genschaften haben»

100	Ό	100	0
75	0	75
50	0	50	ro
1»		1,	6
1 ·		-
3 5
O₉		O₉
30		30
24		18
109	101
400	420
-91	-103

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Polypentenameren, die au etwa 90 bis 100 Gew.-^ in der eis-Struktur vorliegen, : dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres Cyclopenten bei einer Temperatur von -40 bis etwa -60 C unter Verwendung eines aus einer Organoaluminiumverbindung und einem Wolframsalz bestehenden Katalysators polymerisiert, wobei das Wolframsalz nach der Organoaluminiumverbindung und bei der Polymerisationstemperatur zugesetzt und in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 mMol pro ν Mol Cyclopenten verwendet wird und die Organoaluminiumverbindung in einer Menge von etwa 0,2 bis 20 Mol pro Mol Wolframsalz verwendet wird. , - :

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclopenten in einem Lösungsmittel gelöst wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationsaktivator in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Mol pro Mol Organoaluminiumverbindung verwendet wird.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein das Molekulargewicht modifizierendes Mittel in einer Menge von etwa 0,1?£ bis 100 G-ew«-^, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren, verwendet wird. '■'/

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminiumverbindung Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumfluorid oder Alurainiumtrichlorid verwendet wird«,

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Wolframsalz ein Wolframhexahalogenid,

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vorzugsweise Wolframhexachlorid verwendet wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Toluol als Lösungsmittel verwendet wird..

8) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cyclopenten und ein Lösungsmittel in den Reaktor gibt, eine Organoalüminiumverbindung zusetzt, die Temperatur auf die .Polymerisationstemperatur

senkt, ein Wolframsalz zusetzt, das Cyclopenten bei einer Temperatur von etwa -40° bis -6Q⁰C polymerisii und das gebildete Polymerisat isoliert.

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