DE2119570A1

DE2119570A1 - Verfahren zur Herstellung von Bleidioxid-Titanverbundelektroden

Info

Publication number: DE2119570A1
Application number: DE19712119570
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen; Csizi Gotthard Dr. 6701 Bad Dürkheim Beck
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-04-22
Filing date: 1971-04-22
Publication date: 1972-10-26
Also published as: FR2133729B1; GB1378703A; FR2133729A1; BE782127A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

. Unser Zeichen: O.Z. 27 475 Ki/IG 6700 Ludwigshafen, l6. 4. 1971

Verfahren zur Herstellung von Bleidioxid-Titanverbundelektroden

Verbundelektroden von aus einem aus Titan bestehenden Trägerkörper mit darauf aufgebrachten Schichten aus Bleidioxid sind bekannt. Solche Elektroden werden in bekannter Weise durch anodische Abscheidung des Oxids aus Blei-II-Salzlösungen" auf das Titansubstrat hergestellt. Aufgrund der bekannten Eigenschaften des Titans den Stromdurchgang zu sperren, wenn es in einem Elektrolysesystem als Anode geschaltet ist, ist es aller dings nicht ohne weiteres möglich, auf einer Titanoberflache anodisch einen gleichmäßigen und gut haftenden Überzug aus Bleidioxid abzuscheiden. Es ist bekannt, diese Sperrung dadurch zu vermeiden, indem man dem Bleisalzbad Fluoride zugibt (BE 702 805), oder indem man die Titanoberfläche mechanisch aufrauht und entfettet (BE 727 419). Die auf diese Weise hergestellten Elektroden eignen sich als Elektroden in Elektrolysezellen zum Beispiel insbesondere für die elektrolytische Herstellung von Chloraten und Perchloraten. Sie eignen sich aber nicht als Elektroden für Sekundärbatterien insbesondere solchen, die als Elektrolyt Säuren enthalten, die bei der Entladung mit dem Blei lösliche Bleisalze bilden, zum Beispiel Perchlorsäure. Bei der anschließenden WiederaufLadung gelingt es nämlich nicht, erneut einen gut haftenden und gleichmäßigen Überzug.aus Bleidioxid abzuscheiden.

Gemäß einem eigenen, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag erhält man glatte, gleichmäßige, sehr gut haftende und auch, in dünnen Schichtdicken bei anodischer Polarisation beständige Schichten aus Bleidioxid auf Titanoberflächen, indem man auf der Titanoberfläche vor der Abscheidung der Bleidbxidüberzüge durch oxidative Behandlung in Gegenwart von Verbindungen der Metalle der 1., 6., 7· und 8. Nebengruppe des Periodischen Systems sowie des Aluminiums, Vanadins und Wismuts eine mit den Oxiden dieser Metalle dotierte Titandioxidschieht

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Es wurde.nun gefunden, daß man auf einfache und vorteilhafte Weise Elektroden bestehend aus auf Titan niedergeschlagenen Bleidioxid, die als Elektroden in Primär- oder Sekundärba.tterien geeignet sind, erhalten kann, wenn man auf die Titanoberflächen ' Keime von feinverteiltem Platin, Palladium, Gold, Magnetit, Graphit und/oder Bleidioxid aufbringt.

Das Titan wird zweckmäßig zunächst wie üblich vorbehandelt, d.h. entfettet, zum Beispiel durch Behandlung mit Benzol, und anschließend zum Beispiel durch Behandlung mit einer feinen Quarzoder Carborundumaufschlämmung poliert. Man kann dann zusätzlich die Titanoberfläche abbeizen, zum Beispiel durch Behandlung mit wäßrigen Oxalsäurelösungen, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen. Die Keime aus den genannten Materialien können zum Beispiel dadurch auf die Titanoberflächen aufgebracht werden, daß man Suspensionen des Keimmaterials, zum Beispiel mit einem Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, in einem vorzugsweise leicht verdampfbaren organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Isopropanol oder Aceton, auf die Titanoberflächen .zum Beispiel durch Aufpinseln, Aufbürsten oder Aufsprühen aufbringt und anschließend das Lösungsmittel verdampfen läßt. Es ist aber auch möglich, die Substanzen als Trockenpulver auf die Oberflächen aufzubringen und durch mechanische Druck- bzw. Schereinwirkung, zum Beispiel durch Reiben mit einem Lappen oder einer Schwabbelscheibe oder durch Bürsten zum Beispiel mit einer Handbürste, rotierenden Bürste oder Walzenbürste, zu fixieren. Die nicht an der Oberfläche haftenden Teilchen werden vor der elektrochemischen Abscheidung des Bleidioxids zweckmäßig entfernt. Es ist zweck,, mäßig, die erfindungsgemäße Behandlung der Titanoberflächen möglichst kurz vor der elektrochemischen. Abscheidung des Bleidioxids durchzuführen.

Die elektrochemische Abscheidung des Bleidioxids erfolgt unter den üblichen Bedingungen, nämlich durch anodische Polarisation der erfindungsgemäß vorbehandelten Titankörper in wäßrigen 1- bis 25gewiohtsprpzentigen Blei-(Il)-nitrat- oder Blei-(II)-perchlorat-Lösungen mit 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Salpetersäure (gerechnet als HNO,) oder Perchlorsäure. Die bei der Abscheidung zusätzlich gebildete Salpetersäure wird durch Zugabe von basischem Blei-

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carbonat abgestumpft, so daß der pH-Wert des Elektrolyten zwecks mäßig nicht über pH 4 ansteigt. Die vorteilhafte Stromdichte beträgt 1 bis 6 A/dm bei Temperaturen von 4o bis 8o°C- Durch Rühren oder Umpumpen muß für eine ausreichende Konvektion im Elektrolyten gesorgt werden. Als Gegenelektrode (Kathode)_ist Kupfer geeignet; Kupferspuren, die durch Korrosion der Kathode in das Bad gelangen und es grün färben, stören nicht.

Die Titanträgerkörper können eine beliebige Form aufweisen. Ebene oder gekrümmte Platten oder Bleche, gegebenenfalls perforiert, Streckmetalle oder Netze sind möglich, ferner Stäbe mit rundem oder polygonalem Querschnitt.

Die Menge an Keimen, die in die Oberfläche eingebracht werden müssen, um eine gleichmäßige Abscheidung zu erzielen, ist, wie sich aus den oben beschriebenen Aufbringungsmethoden ergibt, außerordentlich gering. Schreibt man zum Beispiel mit einem weichen Bleistift eine Linie auf einem abgebeizten Titanblech, radiert sie daraufhin weg, so daß keine sichtbare Spur zurückbleibt und polarisiert schließlich anodisch in salpetersaurer Bleinitratlösung, so beobachtet man eine dichte, festhaftende, gleichmäßige PbOp-Abscheidung längs des ursprünglichen, jetzt unsichtbaren Linienzugs, während auf dem übrigen Titanblech keine Abscheidung erfolgt- Offenbar genügen die geringen Graphitreste, die zurückgeblieben sind, das Titanblech an der beschrifteten Stelle für die PbO₂-AbSeheidung zu "bekeimen".

Die Oberfläche der fertigen Verbundelektroden kann, falls erforderlich, mit einer Aufschlämmung aus Carborundum-, Korundoder Quarzpulver poliert werden. Im allgemeinen ist jedoch die elektrochemisch erzeugte Schicht hinreichend eben. Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden können als positive Platten in elektrochemischen Primär- und Sekundärbatterien bzw. als Strömzuführung zu den positiven Platten eingesetzt werden.

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Beispiel 1

Blechstreifen aus Titan (Ix 10 χ 100 mm) werden nach der Entfettung mit Toluol in lOgewichtsprozentiger Oxalsäure bei 95°C 5 Minuten lang gebeizt, dann mit destilliertem Wasser gespült und getrocknet. Mit Hilfe eines Leinenläppchens werden die in der nachstehenden Tabelle angeführten Keime in die Oberfläche des Titanstreifens eingerieben. Hierbei steht Platin und Palladium als chemisch gefälltes "Mohr", Magnetit, Graphit und Bleidioxid (letzteres elektrochemisch hergestellt) als Siebfrationen mit einer Teilchengröße von. weniger als 63/^{u zur} Verfügung. Nach der Bekeimung ist an den Titanflächen, außer einer leichten Nachdunkelung, keine signifikante Änderung festzustellen.

Eine wäßrige Lösung von 200 g Bleinitrat und 5 ml konzentrierter Salpetersäure pro kg Lösung dient als Abscheidungsbad. Unter Rühren wird bei 65°C und einer Stromdichte von 2,5 A/dm über einen Zeitraum von 2 Stunden Bleidioxid abgeschieden, entsprechend einer Schichtdicke von ca. 1/4 mm. Als Gegenelektroden dienen Kupferbleche. Durch diskontinuierliche Zugabe von basischem Bleicarbonat wird dafür Sorge getragen, daß die titrimetrisch bestimmte Säurekonzentration im Bad nicht über 12 g/kg steigt. ·

Bei der Abscheidung ist schon nach β sec der größte Teil der Titanoberfläche mit PbOp bedeckt. Das PbOp wächst offenbar an zahlreichen im allgemeinen hochliegenden Stellen auf der T-itanoberflache auf. Daß die primärbeschichteten Titanstellen hochliegen, kann auch mit Hilfe von lichtmikroskopischen Aufnahmen, sicher nachgewiesen werden. Schon kurze Zeit später bildet sich eine zusammenhängende Deckschicht. Nach 10 Minuten ist eine völlig porenfreie Schicht aufgewachsen mit einer Schichtdicke von 20/U. Man erhält in allen Fällen äußerst gleichmäßige, guthaftende> ' ' feinkristalline Bleidioxidüberzüge. ' .

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Beispiel¹ 2

Ein weitmaschiges Streckmetall aus Titan von 45 x 45 mm Kantenlänge trägt in der Mitte senkrecht zu seiner Fläche ein angeschweißtes Titanrohr als Stromzuleitung. Nach Abbürsten mit Quarzpulveraufschlämmung und kurzem Eintauchen in siedende konzentrierte Salzsäure, Abspülen und Trocknen wird die Oberfläche des Titanstreckmetalls durch Aufbürsten von Platinmohr mit Hilfe einer Bürste bekeimt. Die PbOp-Abscheidung geschieht anschließend unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen, aber 4 Stunden lang, so daß eine Bleidioxidschicht von ca. 0,5 mm Dicke entsteht.

Beispiel 5

Ein 0,2 mm dickes Titanblech wird mit einer Quarzpulveraufschlämmung mechanisch poliert und in lOgewichtsprozentiger Oxalsäurelösung bei 95 C 3 Minuten lang-gebeizt. Graphitpulver mit einem mittleren Korndurchmesser, von 63/U wird mit Hufe eines Leinenballens in die Titanoberfläche eingerieben. Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen wird beiderseitig eine 1 mm dicke Bleidioxidschicht auf dem Titan niedergeschlagen.

Diese Elektrode wird in 5Ögewichtsprozentiger Perchlorsäure zwischen zwei gleichgroßen 3*5 mm dicken Bleiplatten gestellt. Bei Belastung mit 10 mA/cm hat diese Primärbatterie bei 25°C eine Spannung von 1,65 Volt, die sich bei der Entladung nur wenig ändert. Selbst bei -50⁰C ist die Batterie noch mit

10 mA/cm bei einer Spannung von 1,4 Volt belastbar. Die Stromausbeute für die Bildung von Bleiperchlorat beträgt über 90 j6«..

Diese Anordnung kann auch als Sekundärbatterie (Akkumulator) benutzt werden. Selbst wenn die Entladung bis zum blanken Titanblech getrieben wird, ist das System ohne weiteres wieder aufladbar.. Der Lade-Entlade-Zyklus läßt sich oft wiederholen. Die Menge an 50gewichtsprozentiger HClO₂, (im geladenen Zustand) wurde so gewählt, daß im entladenen Zustand eine Restkonzentration von ca. 3 Gewichtsprozent HClO₂, übrig blieb. Der Rest

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hatte sich zu Pb(ClCk)₂ umgewandelt, das in Wasser sehr gut löslich ist.

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Claims

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Patentansprüche

. 1.. Verfahren zur Herstellung von insbesondere als positive Platten in Primär- oder Sekundärbatterien geeigneten Bleidioxid-Titan-Verbundelektroden durch anodische Abscheidung von Bleidioxid aus wäßrigen Blei-(II)-Salzlösungen auf Titanoberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Titanoberflächen Keime von feinverteiltem Platin, Palladium, Gold, Magnetit, Graphit und/oder Bleidioxid aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung durch Reiben, Bürsten oder Schwabbeln des #»inverteilten Bekeimungsmaterials auf der Titanoberfläche erfolgt.

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