DE2404069C2

DE2404069C2 -

Info

Publication number: DE2404069C2
Application number: DE2404069A
Authority: DE
Inventors: Hans Von Riehen Ch Tobel
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1973-02-01
Filing date: 1974-01-29
Publication date: 1987-05-27
Also published as: IT1008186B; FR2216326B1; US4000158A; DE2404069A1; AR198268A1; KE2889A; CA1037470A; CH575451A5; GB1445523A; NL7401029A; AU6500874A; HK62778A; BE810384A; BR7400702D0; FR2216326A1; JPS49107323A

Description

Es wurde gefunden, daß sich Verbindungen der allgemeinen Formel I worin MeKupfer oder Nickel, Pceinen Phthalocyaninrest, die n R₁unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituent tragen kann oder einen Cyclohexyl oder Methylcyclohexylrest, die Symbole R₂unabhängig voneinander einen Phenylrest, der als Substituenten ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro- oder Cyangruppe oder bis zu zwei Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen tragen kann. m1 oder 2 und n2 oder 3

bedeuten, wobei die Summe m+n 3 oder 4 ist,
ausgezeichnet zum Färben von z. B. Kunststoffmassen, Papier und Kugelschreibertinten eignen.

Die neuen Verbindungen der Formel I sind in Wasser schwer löslich, dagegen leicht in organischen Lösungsmitteln, sie gehören in die Klasse der sogenannten "spritlöslichen" Farbstoffe.

Bevorzugt sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel Ia worin MeKupfer oder Nickel, Pceinen Phthalocyaninrest, die n R₃unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituent tragen kann oder einen Cyclohexylrest, R₄einen Phenyl-, Toluyl- oder Xylylrest und n2 oder 3

bedeuten.

Insbesondere bevorzugt sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel Ib worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine Methoxygruppe als Substituent tragen kann, bedeuten.

Die Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel II worin p2, 3 oder 4 und q0, 1 oder 2

bedeuten und die Summe p+q 3 oder 4 ist, mit n Mol eines Amins oder eines Gemischs aus Aminen der allgemeinen Formel III

R₁ - NH₂ (III)

kondensiert, die am Umsetzungsprodukt eventuell verbliebenen Sulfochloridgruppen verseift und die Sulfonsäuregruppen durch Salzbildung an eine Verbindung der allgemeinen Formel IV beziehungsweise an ein Gemisch aus Verbindungen dieser Formel bindet.

Die Metall-Phthalocyaninsulfonsäurechloride werden auf bekannte Weise, z. B. durch Erhitzen von Metall-Phthalocyanin in Chlorsulfonsäure auf Temperaturen zwischen 110° und 145°C hergestellt. Bei dreistündigem Erhitzen auf ca. 115°C entsteht ein Produkt, das pro Molekül im Durchschnitt 3 Substituenten und beim Erhitzen auf über 135°C ein Produkt, das im Mittel 4 Substituenten pro Molekül enthält. Die Substituenten sind zum größeren Teil Sulfochloridgruppen und zum kleineren Teil Sulfonsäuregruppen. Durch Reaktion mit z. B. Thionylchlorid können die Sulfonsäuregruppen teilweise oder ganz in Sulfochloridgruppen übergeführt werden. Die Sulfochloride können durch Ausladen in Eis-Wasser-Gemisch und anschließende Filtration isoliert werden.

Die Kondensation der Sulfochloride der Formel II mit den Aminen der Formel III erfolgt vorzugsweise in wäßriger Suspension bei Temperaturen zwischen 0° und 100°C, insbesondere zwischen 0° und 60°C, in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 5 und 10.

Die Salzbildung mit den Guanidinen der allgemeinen Formel IV erfolgt ebenfalls vorzugsweise in wäßriger Suspension, bei Temperaturen zwischen 0° und 100°C, insbesondere zwischen 20° und 60°C und bei pH-Werten zwischen 4 und 7. Die so hergestellten Verbindungen werden, gegebenenfalls nach Neutralisation der wäßrigen Phase, durch Filtration, Auswaschen und Trocknen rein erhalten und durch Mahlen nach bekannten Methoden in feinteilige Form übergeführt.

Die neuen, blauen Farbstoffe eignen sich z. B. zum Färben organischer Flüssigkeiten, von Kugelschreibertinten, von Papier in der Masse und vor allem von luft- und ofentrocknend oder säurehärtenden Lacken, die auf Basis von Nitrocellulose, spritlöslichen Natur- oder Kunstharzen aufgebaut sind; außerdem lassen sich für die Färbung von Kunststoffen, z. B. Zellglas, Polyäthylen (-Folien), Acetylcellulose, Polyesterharzen in der Masse sowie für die Lackierung von Metallfolien, insbesondere Aluminiumfolien, für den Gummidruck, für die Herstellung von Spritzholzbeizen und Kapsellacken verwenden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich durch ihre Lichtechtheit, Transparenz, Hitzebeständigkeit und vor allem auch durch ihre gute Löslichkeit in Alkoholen und Ketonen aus.

Aus der DE-AS 11 28 743 und der CH-PS 3 41 591 sind Alkylsulfonamid-substituierte Phthalocyaninverbindungen bekannt, die in Aceton sehr gut, in Alkohol dagegen schlecht löslich sind. Aus der US-PS 21 53 740 sind Umsetzungsprodukte aus Phthalocyanin-trisulfonsäure und Bis-toluylguanidin bekannt, die in Aethanol gut, in Ketonen dagegen sehr schlecht löslich sind. Die vorliegenden Verbindungsgemische aus sowohl Alkylsulfonamid- als auch Sulfoarylguanidingruppen enthaltenden Phthalocyaninen besitzen eine überraschend gute Löslichkeit sowohl in Aethanol als auch in Aceton, wobei ihre Löslichkeit in Ketonen derjenigen der Verbindungen aus DE-AS 11 28 743 und CH-PS 3 41 591 nicht nachsteht, die Löslichkeit der Verbindungen aus US-PS 21 53 740 in Alkohol jedoch weit übertrifft.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

57,6 Teile Kupferphthalocyanin werden in 270 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen und unter Rühren 3 Stunden auf 115° erhitzt. Sodann wird die Temperatur auf 80°- 85° gesenkt, langsam 15 Teile Thionylchlorid zugegeben, 2 Stunden bei 85° weitergerührt und auf ein Eis-Wasser- Gemisch ausgeladen. Das unlösliche Cu-Phthalocyanin, welches im Mittel pro Molekül etwa 3 Sulfochloridgruppen enthält, wird abfiltriert und mit angesäuertem Eiswasser gut gewaschen. Der Rückstand wird sodann in 600 Teilen Eiswasser verrührt, mit 18 Teilen Methoxypropylamin versetzt und durch vorsichtige Zugabe von Natriumhydroxidlösung auf pH 9 gestellt. Die Temperatur wird unter Rühren, im Laufe von 3 Stunden auf 60° erhöht, wobei der pH-Wert durch laufende Zugabe von Natriumhydroxidlösung auf 9 gehalten wird. Sobald kein Alkali mehr verbraucht wird, säuert man mit Salzsäure auf pH 5 an.

Man verrührt 23,9 Teile N.N′-Di-ortho-toluylguanidin in 200 Teilen Wasser, stellt durch Zusatz von Salzsäure auf pH 1, filtriert die Lösung und stellt den pH-Wert durch Zugabe von kristallinem Natriumacetat auf 4. Die so erhaltene Lösung wird bei 50° zur Farbstoffsuspension gegossen. Man rührt noch 2 bis 3 Stunden bei 50°, fügt Natriumbicarbonat bis zum Erreichen von pH 7 zu, filtriert den Farbstoff, der etwa der Formel entspricht, ab, wäscht ihn mit Wasser salzfrei und trocknet ihn bei 80° unter Vakuum. Nach Mahlung gemäß üblichen Methoden ist das blaue Pulver für die oben angegebenen Zwecke verwendbar.

Beispiel 2

Wird an Stelle der 57,6 Teile Kupferphthalocyanin die äquivalente Menge Nickelphthalocyanin eingesetzt, so erhält man einen etwas grünstichigeren Farbstoff, dessen sonstige Eigenschaften jedoch mit denen des Farbstoffs des 1. Beispiels praktisch identisch sind.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch an Stelle der 18 Teile Methoxypropylamin 9 Teile Methoxypropylamin und 13 Teile 2-Aethylhexylamin ein. Der so erhaltene Farbstoff ist ein Gemisch aus Verbindungen der Formeln und dessen Eigenschaften denen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs sehr ähnlich sind.

Beispiel 4

Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, erhöht jedoch die Temperatur beim Sulfochlorieren von 115° auf 135° und verwendet an Stelle der 18 Teile 27 Teile Methoxypropylamin, so erhält man einen Farbstoff der etwa 3 Gruppen der Formel

SO₂NHCH₂CH₂CH₂OCH₃

enthält und eine grünstichigere Nuance, bei sonst praktisch gleichen Eigenschaften wie der Farbstoff des Beispiels 1, aufweist.

Die Farbstoffe der folgenden Beispiele werden ebenfalls auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, an Stelle der 18 Teile Methoxypropylamin werden äquivalente Mengen der folgenden Amine eingesetzt. In ihren Eigenschaften entsprechen die erhaltenen Farbstoffe dem des Beispiels 1.

Ersetzt man im Beispiel 1 die 23,9 Teile N,N′-Di-ortho toluylguanidin durch äquivalente Mengen der in den folgenden Beispielen angegebenen Guanidine, erhält man ebenfalls Farbstoffe, deren Eigenschaften ähnlich denen des Farbstoffs aus dem 1. Beispiel sind.

Anwendungsbeispiele

1. Zu einer Mischung aus 28 Teilen ölfreiem Alkydharz 100%, handelsüblich,
26 Teilen 1,2-Propandiol,
20 Teilen Benzylalkohol,
21,5 Teilen 2-Äthyl-1,3-hexandiol und
4,5 Teilen Ölsäurewerden 35 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs gegeben und unter Rühren 30 Minuten auf 140° erhitzt. Man erhält so eine qualitativ hochwertige, blaue Kugelschreibertinte.
2. Zu einer Mischung aus 13 Teilen handelsüblichen Vinylmischpolymerisats (PVC, Polyvinylacetat),
6,5 Teilen handelsüblichen Acrylharz,
6,5 Teilen Diotylphthalat,
25 Teilen Toluol,
40 Teilen Methyläthylketon und
10 Teilen Äthylenglykolwerden bei Zimmertemperatur langsam, unter Rühren, 5 Teile des gemäß Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs gegeben; die Lösung bildet sich dabei leicht und rasch, sodaß der erhaltene, blaue "Vinylfolienlack" sofort gebrauchsfertig ist.

Claims

1. Die Verbindungen der Formel I worin MeKupfer oder Nickel, Pceinen Phthalocyaninrest, die n R₁unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituent tragen kann oder einen Cyclohexyl oder Methylcyclohexylrest, die Symbole R₂unabhängig voneinander einen Phenylrest, der als Substituenten ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro- oder Cyangruppe oder bis zu zwei Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen tragen kann, m1 oder 2 und n2 oder 3 bedeuten, wobei die Summe m+n 3 oder 4 ist.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, der allgemeinen Formel Ia worin MeKupfer oder Nickel, Pceinen Phthahlocyaninrest, die n R₃unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituent tragen kann oder einen Cyclohexylrest, R₄einen Phenyl-, Toluyl- oder Xylylrest und n2 oder 3 bedeuten.

3. Die Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, der allgemeinen Formel Ib worin R₅ und R₆ unabhängig voneinander einen linearen, oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine Methoxygruppe als Substituent tragen kann, bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung in Wasser schwer, in organischen Lösungsmitteln gut löslicher Verbindungen der allgemeinen Formel I worin MeKupfer oder Nickel, Pceinen Phthalocyaninrest, die n R₁unabhängig voneinander einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituent tragen kann oder eine Cyclohexyl- oder Methylcyclohexylrest, die Symbole R₂unabhängig voneinander einen Phenylrest, der als Substituenten ein Chlor- oder Bromatom, eine Nitro- oder Cyangruppe oder bis zu zwei Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppen tragen kann, m1 oder 2 und n2 oder 3 bedeuten, wobei die Summe m+n 3 oder 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol einer Verbindung der Formel II worin p2, 3 oder 4 und q0, 1 oder 2bedeuten und die Summe p+q 3 oder 4 ist, mit n Mol eines Amins oder eines Gemisches aus Aminen der allgemeinen Formel IIIR₁ - NH₂ (III)kondensiert, die am Umsetzungsprodukt eventuell verbliebenen Sulfochloridgruppen verseift und die Sulfonsäuregruppen durch Salzbildung an eine Verbindung der allgemeinen Formel IV beziehungsweise an ein Gemisch aus Verbindungen dieser Formel bindet.

5. Verwendung der Farbstoffe der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1 zum Färben von Kunststoffmassen und Kugelschreibertinten.