DE2402690A1 - Cyanalkoxyalkylmodifizierte fluessige polysiloxane, deren herstellung und verwendung als schaumstabilisatoren - Google Patents
Cyanalkoxyalkylmodifizierte fluessige polysiloxane, deren herstellung und verwendung als schaumstabilisatorenInfo
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Description
Cyanalk-Qxyallcylgodif jgiprto £lässige ^Po
OyanalkoxT-
Me Erfindung betrifft alkylmodifiaierte Silosanflüssigkeiten
und deren Verwendung ala Schauiastabilisator "bei der Herstellung
von hochelastischen Polyurethan-Schaumstoffen.
Im allgemeinen werden hochelastische· Schaumstoffe hergestellt
durch Umsetzung von in hohen Grade mit primären Hydroxylgruppen abgeschlossenen hochmolekularen Polyolen mit Isocyanaten und
Wasser. Hochelastisch© Polyurethan-Schaumstoffe unterscheiden
sich zum Seil von üblichen wamhärtenden Polyurethan-Schaumstoffen
durch die Anwendung solcher Polyole und der Tatsache, daß die hochelastischen Polyurethan-Schaumstoffe nur geringfügige
oder keine Härtung in der Wärme benötigen und damit auch
oft als kalthärtende Schaumstoffe bezeichnet werden« Solche Schaumstoffe sind außerordentlich wünschenswert für Polaterzwecke
aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen Eigen-
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sein fton, zun Boispiel sehr hoher Nachgiebigkeit oder Elastizität,
geringer Entflammbarkeit, off einzelliger Struktur, geringer
Biegeerniüdung und danit langer Lebenszeit und hohe Lastaufnahme.
Y/egen der hohen Reaktivität der Bestandteile von Schaummassen für hochelastische Schaumstoffe und deren schnellem Aufbau einer
Gelfestigkeit kann man manchmal Schäume erhalten ohne Zellstabilisator,
jedoch haben solche Schäume im allgemeinen sehr unregelmäßige Zellstruktur, insbesondere zeigt sich dies durch
Oberfläohenhohlräuse und der Satsache, daß ein entsprechendes
Mittel sur Einstellung der. Zellstruktur noch immer ein Hauptproblem
in der einschlägigen !Technik darstellt.
Versuche zur Looting dieses Problems mit oberflächenaktiven
Stoffen, die man allgemein sur Stabilisierung von warmliärtenden
Polyurethanschäuneη anwendet, sind nicht zufriedenstellend, da
diese au einer gewissen Überstabilisierung extrem hoher Dichte
und Schrumpfen d3S Schaums führen. Auch läßt sich dieses Pobbloa
nicht lösen durch Verringerung der Konzentrationen solcher oberflächenaktiver Hittel, da bei Konzentrationen zur Vermeidung dor
Schrumpfung die Zellen nicht mehr ausreichend stabilisiert sind und danit die Struktur des Schaumstoffs unregelmäßig und grob
wird und er an der Oberfläche Hohlräume auf v/eist.
Auch die Anwendung niederviskosor Dimethylsiliconöle als Stabilisatoren
für hochelastische Schaumstoffe weist verschiedene Nachteile auf. So Sühren sie zum Beispiel in niederen Konzentrationen
zu Problemen bei der Dosierung und Förderung der Sehaum-Eiasse,
während sie bei höheren Konzentrationen sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe auswirken.
Lösungsmittel für solche Dimethylsiloxanöle, die mit den Schaumkomponenten
nicht reagieren, wie Alkane, Hexamethyldisiloxan und dergleichen, können einen nachteiligen Einfluß auf die
physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffe aufweisen, je nach
ihrer Konzentration und außerdem im allgemeinen die Entflammbarkeit erhöhen. Darüber hinaus sind mit Isocyanathreaktionsfähige
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vie Polyäthertriole und dergleichen, die
nicht nennenswert die Eigenschaften der Schaumstoffe verändern, da sie in das System einreagieren und Seil der Schäumstoffstruktur
werden, sind keine sufriedenstellenden Lösungsmittel
für Dimetbylsiliconöle, da sie nicht genug Öl lösen, um eine
Schaumstabilisierung hei praktikablen lösungskonzentrationen
zu gewährleisten. Hochelastische Schaumstoffe v/erden auch nachteilig beeinflußt, von Dimethylsiliconen mit mehr als etwa
10 Dimethylsiloxyeinheiten je Siloxan. So können "beispielsweise
schon 5 oder 10 Gew.-# solcher Stoffe in Dinethylsiliconöl
nennenswert die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe herabsetzen und sogar zu. einem Schrumpfen des Sehauna führen.
IJach sv/ei älteren Vorschlägen werden im Rahmen der Herstellung
hochelastischer Polyäther-Polyurethanschauiistoffe "bestimmte
Siloxanoxyalkylen-BlocliTaischpolynere bzw. aralkylnodifi^ierte
Siloxanpolynere als Schaumstabilisatoren angewandt.
Es wurde nun festgestellt, daß sich hochelastische Polyäther-Polyurethansclinumstoffe
herstellen lassen unter Anwendung von bestimmten neuen flüssigen Polysiloxanen, mit deren Hilfe die
Einstellung der 2ie3.1gleiclmäßiglceit,ohne zu dichte Schäune au
erhalten, nöglich ist und darüber hinaus ein Schrumpfen des
Schaums oder eine sehr nachteilige Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe, wie der Nachgiebigkeit
und der · Entf lanrübarkeit,vermieden sind. Darüber hinaxra werden
Hohlräume im Schaumstoff vermieden, die Zellstruktur ist gleichmäßiger und feiner als ohne Stabilisator. Dies ist überraschend,
da wie oben bereits erwähnt- sich nicht alle oberflächenaktiven Mittel im Eahmen der Herstellung hochelastischer Schaumstoffe
eignen. Selbst flüssige Polysiloxane ähnlichen Aufbaus können ein Schrumpfen des Schaums oder Hohlräume im Schaumstoff nicht
verhindern·
*(P 21 53 036 und P 23 56 443) - 4 -
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Die Herstellung "hochelastischer Polyäther-Polyurethanschaumstoffe
geschieht durch Aufschäumen und Härten einer Reaktionsmischung, "bestehend aus
1. einem Polyol, "bestehend aus
a) einem Polyäthertriol enthaltend zumindest 40 Mo1-$
primäre Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 8000 und
b) einem G-emisch eines solchen Polyäthertriols mit andern
Polyäthern mit einem mittleren Hydroxylgruppengehalt von zumindest 2, wobei der Polyäthertriolanteil dieses
Gemisches zumindest 40 Gew.-^ des G-esamtpolyolgehalts
ausmacht;
2. einem Polyisocyanat, wobei Polyol und Polyisocyanat in der Reaktionsmischung die Hauptbestandteile sind;
3· einem Treibmittel in geringerer Menge;
4· einem Katalysator für die Urethanreaktion aus Polyol und
Polyisocyanat;
5. einer geringen Menge an Stabilisator nach der Erfindung in Form eines flüssigen cyanalkoxyalkylmodifizierten Siloxans
5. einer geringen Menge an Stabilisator nach der Erfindung in Form eines flüssigen cyanalkoxyalkylmodifizierten Siloxans
der Durchschnittsformel (X)zR3_zSi0(R2Si0)x ,T(X)(R)SiOj^SiR3-2X2 ,
worin χ 1 bis 6; y 0 bis 6; ζ 0 bis 1 ist und R eine niedere
Alkyl- oder Phenylgruppe und X eine Cyanalkoxyalkylgruppe der Formel
-(O)nR1OR11CN
bedeutet, worin η 0 oder 1 und R1 eine Alkylengruppe mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen und Rl! eine Alkylengruppe mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Siloxan enthält zumindest eine Cyanalkoxyalkylgruppe und hat ein mittleres Molekulargewicht
von etv/a 400 bis 2000.
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Selbstverständlich, kann man für die Schaumstoffherstellung ein
oder mehrere der erfindungsgemäßen Stabilisatoren anwenden. Sinngemäß das gleiche gilt für die Reaktionskomponenten Polyol,
Polyisocyanat, Treibmittel und Katalysator. So kann zum Beispiel die Polyolkomponente der Reaktionsmischung aus einem einzelnen
Triol oder einem Gemisch von Polyäthern bestehen, aber
auch aus einem Gemisch von Triolen oder einem einzelnen PoIyäther
oder einem Gemisch von zwei oder mehreren Triolen mit zwei oder mehreren Polyäthern.
Die erfindungsgemäßen cyanalkoxyalkylmodifizierten Siloxanflüssigkeiten
mit obigen mittleren Molekulargewichtsbereich
enthalten zumindest zwei innere Dihydrocarbylsiloxyeinheit
RpSiO und zumindest eine Siloxyeinheit mit einer Cyanalkoxyalkylgruppe
SiO_7 ·
Die erfindungsgemäßen cyanalkoxyalkylmodifizierten Polysiloxanflüssigkeiten
haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 2000, insbesondere etwa 500 bis 1000, speziell
bevorzugt werden Trimethyl-end-blockierte 3-(2-Cyanäthloxy)propylmethylsiloxy-dimethylsiloxane.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxanflüssigkeiten
geschieht auf verschiedene übliche Verfahren (US-PS 2 872 und älterer Vorschlag). Die bevorzugten Siloxanflüssigkeiten
enthalten nichthydrolysierbare Cyanalkoxyalkylgruppen Si-R1OR11CW
und werden hergestellt durch die platinkatalysierte Addition eines cyansubstituierten Äthers (z.B. Allyl-ß-cyanäthyläther)
an das entsprechende Hydrosilan bei etwa 80 bis 900C.
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24Q2690
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Solche Platinkatalysatoren und Platinverbindungen sind bekannt,
Platinchlorwasöerstoffsäure ist besonders wirksam. Der Platinkatalysator wird im allgemeinen als Lösung, z.B. in Tetrahydrofuran,
Äthanol, Butanol, oder in einem Lösungsmittelgemisch wie Äthanol-Äthylenglykoldimethyläther
angewandt. Die bevorzugte Platinkatalysatormenge - bezogen auf Gesamtgewicht von Siloxan und olefinischer
Komponente - liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 100 ppm; höhere und niedere Konzentrationen können angewandt
werden. Im allgemeinen mischt man die Komponenten - mit Ausnahme des Katalysators - bei etwa 25°G, erwärmt auf ca. 800C und gibt
dann den Katalysator zu. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen etwa 60 und HO0C. Geringere Temperaturen können angewandt werden,
jedoch ist dann die Reaktion langsamer. Höhere Temperaturen können angewandt werden, z.B. bis zu 2OO°o, bieten jedoch keinen sichtbaren
Vorteil.
_ *7 —
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Die erfindungsgeaäßen Siloxanflüss'igkeiten enthalten 2 bis 6
innere Dihydrocarbylsiloxyeinheiten, wie DimethylsiloxyjDiäthylsiloxy,
Dipropylsiloxy, Methyläthylsiloxy, Methylphenylsiloxy-Gruppen.
Beispiele für interne Cyanalkoxyalkylsiloxyeinheiten sind 3-( 2-Cyanäthoxy)-propylinethylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)-propyloxyinethylsiloxy,
3-(2-Cyanäthoxy)-propyläthylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)-2-methylpropylmethylsiloxy, 8-(2-Cyanäthoxy)-
-octylmeth.ylsiloxy,3-(2-Gyan-2-metliyläfh.oxy)-propylmethylsilo:iy,
3-(2-Cyan-2-äthyläthoxy)-propylmethylsiloxy.
Beispiele für endblockierende oder Ketten abschließende Siloxaneinheiten
solcher Siloxane sind Trimethylsiloxy, Triäthylsiloxy,
/5-(2~Cyanäthoxy) -propylJT'-dimethylsiloxy, /3-(2-Cyanäthoxy)~
propyloxyJT'-diinethylsiloxy, ^/3-(2-Gyanäthoxy)-2-methylpropyl)-dimethylsiloxy,
/^3-(2-Cyan-2"-inethyläthoxy)~propylJ7l-diiiiethylsiloxy-6-ruppen.
Als R bevorzugt n).an eine Mc-thylgruppe.
Beispiele bevorzugter Polysiloxanflüssigkeiten nach der Erfindung sind trimethyl-end-blockierte 3-(2-Cyanäthoxy)-propylnethylsiloxy-dimethylsiloxane,
3-(2-Cyanäthoxy) -propyloxyatcthylsiloxy-dimethylsiloxane,
3-(2-Cyanäthoxy)-2-methylpropylmethylsiloxy-di~
methylsiloxane, 3-(2-Cyan-2-methyläthoxy)-propylme'thylsiloxy
dimethylsiloxane, 8-(2-Cyanäthoxy)-octylmethylsiloxy-dinethylsiloxane;
/~3-(2-Cyanäthoxy)-prοpylJ7-dimethyl- oder //~3-(2-Cyanäthoxy)
-propyloxy_7'_dimethyl'-end-blockierte Dimethylsiloxane,
trimethyl-end-blockierte /~3-(2-Cyanäthoxy)-propylmethylsiloxyj7.
/~"3-( 2-Cyanäthoxy)-2-methylpropylmethylsiloxy_/P-dimethylsiloxane,
/~*3-(2-Cyanäthoxy)-propylJT-dimethyl-end-blockierte £5-(2-Cyanäthoxy)
-propylmethylsiloxyJT'-dimethylsiloxane, £~3-(2-Cyanäthoxy)-propyloxy__7-dimethyl-end-blockierte
£~J>-( 2-Cyanäthoxy)-propyloxymethylsiloxy_7'-dimethylsiloxane.
Am meisten bevorzugt werden Cyanalkoxyalkylgruppen direkt gebunden an das Siliciumatom über
eines seiner Kohlenstoffatome, das heißt über eine Si-C-Bindung
und nicht über ein Sauerstoff einer Bindung Si-O-C.
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Man kann aber auch. Siloxanflüssigkeiten enthaltend nicht hydrolysierbare
Cyanalkoxyalkylgruppen herstellen durch Äquilibrieren der entsprechenden Siloxane, z.B. Hexamethyldisiloxan, cyclische
Dimethylsiloxane und Uetracyclische 3-(2-Cyanäthoxy)-propylmethylsiloxane
unter Anwendung eines sauren oder alkalischen Katalysators, z.B. wasserfreier Trifluormethylsulfonsäure.oder Schwefelsäure
in Konzentration von etwa 0,1 bis 2 Gew.-$. Me Äquilibrierung erfolgt im allgemeinen bei etwa 25 bis 50 $, unter heftigem
Rühren zumindest bis die Masse homogen ist. Diese Siloxanflüssigkeiten kann man auch herstellen durch Äquilibrierung mit einem
basischem Katalysator wie Kaliumsilanolat, Tetramethylammoniumsilanolat
oder Caesitxmhydroxid; meist in Konzentrationen von 30 bis 200 ppm berechnet auf Kalium. Die Äquilibrierungstemperatur
hängt vom angewandten Katalysator ab, so arbeitet man mit Tetramethylammoniumsilanolat
bei etwa 75 bis 10O0C, vorzugsweise etwa 85 bis 90°G.Andere basische Katalysatoren erfordern oft Temperaturen
von zumindest etwa 15O0C. Die Äquilibrierungszeit liegt
im allgemeinen unter 5 Stunden.
Siloxanflüssigkeiten enthaltend hydrolysierbare Cyanalkoxyalkylgruppen
SiOR1OR11CK und werden hergestellt durch katalytisch^
Addition von cyansubstituieren hydroxylendständigen Äthern der Formel HOR1OR11CN, z.B. HOC H6OC2H4CN, an die entsprechenden
Hydrosiloxane. Derartige Additionen sind üblich und v/erden durch die verschiedensten Katalysatoren begünstigt wie organische Verbindungen
von Zinn, Platin oder anderen Übergangsmetallen. Bevorzugt werden die organischen Zinnverbindungen wie die Carboxylate,
z.B. Zinnoctoat, -oleat, -laurat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von etwa 0,1 bis 5, üblicherweise nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen
auf Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 60 und 1500C (üblicherweise
zwischen 80 und 1200C).
Gegebenenfalls kann man solche Siloxanflüssigkeiten auch herstellen
durch Umsetzen von cyansubstituierten hydroxylendständigen Äthern mit den entsprechenden alkoxysubstituieren Siloxanen
in Gegenwart eines Katalysators wie Trifluoressigsäure. Dabei
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-£&- 1A-44 181
wird ein Überschuß an Ätherkomponente bevorzugt, um eine vollständige
Reaktion der gesamten Si-H-Bindungen zu gewährleisten.
Die Ausgangsmaterialien und deren Herstellung sind bekannt=
Die Erfindungsgemäßen Siloxanflüssigkexten können individuelle chemische Verbindungen seins sind jedoch üblicherweise Gemische
davon, zumindest teilweise aus dem Grund, weil die Ausgangsmaterialien bereits selbst Gemische sind. Demzufolge stellen
die oben angegebenen Formeln für die Siloxanflüssigkexten Durchschnittsformeln dar und umfassen auch möglicherweise geringe
Anteile anderer Siloxyeinheiten wie Methylfhydrogen)-siloxyeinheiten
aufgrund unvollständiger Reaktion oder der Art der Ausgangsmatcrialien, wie sie zur Herstellung der Siloxane
angewandt wurden. Im allgemeinen brauchen die Siloxanflüssigkeiten
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-ίΟ*
jedoch nicht fraktioniert, z.B. durch Destillation, v/erden» sondern können durchgeblasen, abgestreift oder unverändert
angewandt v/erden.
Die Anteile an aktivem cyanall^äiodifizierteni Silosan als
Schauastabilicator liegt zwischen etwa 0,0*3 und 2 Gew#~iEeile
oder darüber je 100 Gev,j«,-5?eilo Polyol als Ausgangsmaterial*
Bevorzugt sind Kengenanteile zwischen etwa 0,08 und 0,6 $>
bezogen auf Polyol.
Als PolyolreaktionskojBpüncmte t'iv die Herstellung der PoIyurethan-SehauEistoife
eignen sich boliebige Polyatnertriole
enthaltend zimindes-t 40 ΗοΙ~$ pririKre Hydroxylgruppen mit
einem Kßletiilsrfiowicht svrischon. etwa 2000 imü 8000e Ifegekehrt
können diess Polyäthortriole maxlaal 60 Mol~^ sekundäre Hyöroxyilrupp3a
etittelten. B2vo3lsugt "v/erdoa Polyäthertriüle e&t—
haltend etv?a 6-0 bis 90 Kol-£ prißiäre Hydroxylgr-Kppec mit ainsm
Hol okular gewicht Kv/ischen etv/s 4000 und
Die bevorzugt angewandten Polyät'liertriole siao. .?a
äthertriole, die man durch Addition von Alisrloaoxidea ar,
l'rihydroxylorganoverbindiißgen erhält wie e-ly^^riEjijt^o-Hexsntriol;
1,1«*5rinothyiclilthsn; 1,1,i-SriniathylolprcpaG; 3^(2-Hydroxyäthoxj)~1,2-propandiolj
3~( 2-HydrDr^propos-yi-i ? 2-propandiol;
2,4-3>isietiiyl-2-( 2-liydroxyäthosy)metb.ylpentandiol-1» 5 J
1,1,1 -tris £[*2-*Hydroxy-äthQzy)aiethylij7'äthanj 1.1 f 1-tris
2f"(~HydrOXyPrOpOXy)Me^IyIn-T-PrOPaH. und deren Gemischer
Man kann aber auch Polyoigemischs anwenden und Et'ar aue obigen
Polyäthertriolen und anderen Polyäthertriolan sit im Durchschnitt
zumindest zwei Hydrozylgruppsss wobei obige* Polyäthsrtriole
zumindest 40 vorzugsweise zumindest 50 Gew.-j« des gesaraten
Polyolgehalts ausmachen· Beispiele fite andere anwendbare
Polyäther sind andere !Driole, Diolsr Setraole uaä Polymer/lolyole
und deren Gemische*
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^ ^, _ . 1Α-44 181
Beispiele für solche Polycitherpolyole als Zusats zu obigen PoIyäthortriolcn
kcnnon Addukto von Alkylenoxid mit Polyolen wie
Diäthylonglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Rohr-Kucker,
Jlilchsuckcr, ck-I-Iothylglucosid,<k -llydroxylallcylglucosid,
Ilovolakharse, V/aßser, Äthvlenglykol, Propylenglykol, !Drimethylenglykol,
1,2-Butylenglykol, liaä 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol,
1,2-Hexaß3lykol, 1,1O-Becandiol, 1,2-Cyclohexandiol,2-Buten-
W- J ν W 9 W W %i *
1,4-diol, 3-0yclohezen-1,1-dimethanol, 4-Methyl-3-cyclohexen-1,1-dimethanol,
3-Hethylen-1,5-pentandiol, (2-Hydrosyäthoxy)-1-propanol,
4~(2-Hydro2:yäthoxy)-1 -butsnol, 5-(2-Hydroxypropo2:y)-2-octanol,
3-Allyloxy-1,5-pentandiol, 2-Allylos:ymethyl-2-i)iathyl-1,
3-pr opa ndi öl, jPt,4~Pe ntyloxymothylj-i, 3-pr opandiöl,3-(o-Propenylplthttos:y)1,2~propandiol,
2,2-»Diisopropylidenbis(p-phenyleno2cy)-diäthanol
oder Phosphorniiure, BcnKolphonphorsäure, Polyphosphorsäuren v/ie iDripclyphosphorsäurs und Eetrapolyphosphorsäure »owie
deren Gemische.
Eine andere Klasse von Polyätherpolyolen, die man zu obigen
Polyäthertriolen anwenden kann, sind Pfropipolymer/PolySther-Massen
erhalten durch Polymerisieren äthylenisch ungesättigter
Monomerer in einem Polyäther (GB-PS 1 063 222 und US-PS 3 333 351).
Als Monomere kommen Acrylnitril, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid und dergleichen in Präge.
Weitere Polyäther für die Herstellung solcher Substanzen sind
obige Polyäther. Diese Pfropfpol^iaer/Polyäther-liassen enthalten
etwa 1 bis 70 Gew.-^vorzugsweise etwa 5 bis 50»insbesondere
etwa 10 bis 40 Gew.-$,in den Polyäther einpolymerisierteeHonomer·
Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Einpolymerisieren der Monomeren in einen bestimmten Polyäther bei einer Semperatur
zwischen 40 und 1500C in Gegenwart eines frei Radikale
liefernden Polymerisationskatalysator wie Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen» Bis erhaltenen
Hassen enthalten einen geringen Anteil von nichtumgesetsteu
Polyäther, llonomer, freies Polymer und den Propfpolymer/
Polyätherkomplex. Besonders bevorzugt werden solche aus Acrylnitril
und Polyäthertriolen.
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Die für die Herstellung obiger Polyäther angewandten Alkylenoxide
enthaltend normalerweise 2 bis 4 Kohlenstoffatom©, be- . vorsugt wird Propylenoxid und Gemische von Propylen- und Äthyleaosrid.
Die jeweils anzuwendenden Polyole für die Schaumstoffherstellung
hängen ab von dem Verwendungszweck der hochelastischen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe. So ergeben beispielsweise
Polyäthertriole mit zumindest 40 Mol-# primären Hydroxylgruppen
und einem Molekulargewicht von 2000 bis 8000,vorzugsweise
4000 bis 7000 ,im allgemeinen eine Hydroxylzahl zwischen 84 und
21 ,vorzugsweise 42 bis 28»und primär flexible Polyäther-Polyurothan-Schauoistoffe.
Die zusätzlichen Polyäther, die beliebige Verhältnisse von primären zu sekundären Hydroxylgruppen aufweisen
können und gemischt sind mit obigen Polyäthertriolen, können angewandt werden zur Einstellung der V/eichheit der Schaumstoffe
und zur Veränderung der Lastaufnahmefähigkeit. Diese Grenzen sind rein illustrativ; es kann eine große Anzahl von Kombinat
ionsmoglichkeiten Polyethertriol mit anderen Polyätherη angewandt
ν/er den.
Die Hydroxylzahl wird definiert als Anzahl Milligramm Kaliumhydroxid,
die erforderlich ist für die vollständige Ilcutralisierung
dos Hydrolyseprodukts von vollständig acetylierten Derivaten hergestellt aus 1 g Polyöl oder Polyolgemisch-, gegebenenfalls
mit anderen Vernetzungsmitteln. Sie errechnet sich aus der Gleichung
QH » ?6t
Eine Vielzahl von Isocyanaten laßt sich für die Herstellung der Schaumstoffe anwenden. Bevorzugt werden Polyisocyanate und
Polyisothiocyanate der allgemeinen Formel
(QlICT)1 ,
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worin Y Gauerntoff oder Schwefel, i eine ganze Zahl von sumindeat
2, Q eirio oxvganische Gruppe mit der Wertigkeit von i
iat. Q kann substituiert und unsubstituiorte Kohlenwasserstoffreste
darstellen wie Alkylen- und Arylengruppen und eine oder
mehrere Aryl-lfGY-Bindungen und/oder Alkyl-ITCY-Bindungen aufweisen.
Die Gruppe Q kann auch Reste wie -QZQ- enthalten, worin
Q eine Alkylen- oder Arylengruppe und 2 eine zweiwertige Gruppierung wie -0-, -0-Q-0-, -CO-, CO2, -S-, -S-Q-S-, -SO2- ist.
Beispiele dafür sind Eoxamsthyldiisooyaaat, ijS-Diisocyanat-p-niethan,
Xyiylettdiisocyauat, (002TCH2OEgCII2OOH2)20, 1-HQ"feyl-2,
4~diisocyanatcyclolicsaa, Pheiiylendiia ο cyanate, Solylendiisoeyanate
ChlorphenylendiisocyaEUsto, .Mplienylniet}iai3,-4,4t-ö.iisoeyanatf
liapIitaalen-1,5-diisoeyanatf Sripaenylmethan«4t4f-4n-triisocyanat,
Isopropylbeasol —λ. -4-cliisocyanate.
3?lir die Scbaumstoffherstellung geeigueto Isocyanate 3ind
v/eiters dio Biiasren und Iriseren voa Isocyanaten und Misocyanaten
sowie die polymeren Diisocyanate, die die allgemeinen
!Formeln
(QIICX)1 und /JT(HOY)11Jr3
haben, worin 1 und 3 ganz© Zahlen von zumindest : 2 sind. Darüberhinaus
sind auch noch solche Isocyanate der allgemeinen !Formel
L(BCO),
brauchbar, worin i zumindest . 1 und 1L eine monofunktioneile
oder polyfunktionelle Gruppe oder Atom bedeuten. Beispiele dafür sind Ithylphosphon-diisoeyanat, C2H5P(O)-(HCO)2; Phenylphosphon-diisocyanat,
C6H5P (O)-(HCO)2; Verbindungen enthaltend
eine =sSi-HCO-Gruppet Isocyanate abgeleitet von Sulfonaiaiden
(QSO2ITCO), Cyansäure, Rhodanwasserstoffsäure und Verbindungen
enthaltend einen Metall-KCO-Rest wie Tributylzinnisocyanat.
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Beispiele für brauchbare Polyisocyanate: 2,4- und 2t6-2olylendiisocyanat,
bis(4-Isocyanatphenyl)metlian>
Polymethylea-polyphenylisoeyanato
- hergestellt durch Phosgenieren von Anilin- £o:maldehyd~Kondeusationsprodukten - Dianisidittdii3ocyanat,
Toluidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, bi3(2-Isocyanatäthyl)-fusarat,
bis(2~Isocyanatäthyl)carbonat, 1,6-Hexamethylcndiisocyaoat,
i^-Eetramethylen-diisocyanat, 1,10-Böcaiaetbylendi
is ocyanat, Cumol-2,4-diisοcyatiat, 4-H©thoxy-1,3-phenyleadiisocyanat,
4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Broia-1,3-pheny~
lettdiisocyanat,4-Äthoxy~1,J-phöaylen-diisocyanat,2f4'-DUSocyanat-diphc
$iy lather, 5» 6~])imethyl-1 »p-paonylendiisocyauat,
2,4-Dimethyl~1,3-phQnyletidiisocyanate 4»4'-Diisοcyanatdiphenyläthor,
bis-5»Ci-(2-Isocyanatäthyl)bicyclo« JJ9 2,I-JhCPt^-Bn,
Beaaidiiidiis ocyanat, 4,6~Mmethyl-1,3-phGnylendiisocyanat,
9,10-Anthracetidiisocyonat, 4,4f -«Biis ooyaaatdibansyl» 313~M-nothyl~4»
4 '-diisocyanatdiphenylniothatt, 2,6-Diiaethyl-4» 4 '-Hiisocyanatdiptienyl,
2,4™Diisocyaaatrit ilbon, 3,3 * -Biracthyl-4» 4 ·-
, 3»3 * -Dimethoxy-4,4f -diisocyanatdiphetiyl,
cyanat, 2,5*-i?luoreQdiii3Ocyaaat, 1,8~iTaphthulendij.aocyanat,2,6~Dii3ocyaaatbenEfuraa,2>4-6-2olooltrii3ocyanat
und andere bekannte organische Polyisocyanate (Siefken.,Anti·,
565» 75 (1949)· Im allgemeinen v/erden die aromatischen Polyisocyanate
bevorzugt·
PUr kalthärtende Schäume zur Herstellung hochelastischer
Schaumstoffe besonders geeignete Isocyanate sind Kombinationen von isomeren. £olylendÜ3ocyanaten und polymeren Isocyanaten
enthaltend Einheiten der Formel
worin R ein Wasserstoffatom und/oder eine niedere Alkylgruppe
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und χ zumindest 2,1 ist. Dio bevorzugte "niedere Alkylgruppe
ist llathyl uad χ bat einen Wert von 2,1 bis etwa 5.
Die Anteile an Polyisocyanat schwanken etwas mit der Art des
herzustellenden Polyurethans. Im allgemeinen sind Mengen von
80 bis 15Oj vorzugsweise 90 bis 110 $j&e3 stöchiometrischen
Anteils an Isocyanatgruppen für die Reaktion mit allen Hydroxylgruppen
des Polyols und evtl. vorhandenen Wassers als treibmittel geeignet. Besonders geeignet ist ein geringer Überschuß
an Isocyanatgruppon über die stöchiometrisch erforderliche
Ali? !treibmittel konmen Methylonchlorld, Wasser, Flüssiggase
iirl; Siedepunkten unter 26 und über -510C in Präge. Weiters sind
geeignet Inertgase ewie Stickstoff, Kohlendicxidm Methan, Helium
und Argen» Unter die FlUssir^ase fallen gesättigte aliphatisch^
Pluorko!ilct?.v.rGDSGri:tüffs, die bei oder uatar der Eomporatur der
SchänSasse vex'daapfejn, Sio sind suaiindest teilweise Xluoi'iert
und Jiüiinen in anderer ¥eise halogeniert nein, treibmittel in
2?oni voa riuorliohlenwancerotoffen umfassen iDricliIormoiiofluornothan,
Mchlordifluormethan, Dichlorfluormethan, 1,1-Chlorr-1-fluoratbau,
1-Chlor-1, i-difluor^Z-dichloräthanji ,1,1,2, -
3t 5,4f 4» 4-51IuOr^-ChI or butan» Der Anteil an !reibmittel in, der
Schäunasse ochvranlct mit der Dichte des angestrebten Schaumstoff
s. Ia allgemeinen liegt sie zwischen 2 und 20 Gev/»~^/ bezogen
öü£ Polyol.
Mau 3cana jcäea beliebigen Katalysator im Rahmen der Herstellung
flexibler Polyurethan-Schaumstoffe angenden wie übliche Aminkatalysatoren,
z.B. IT-Methylmorpholin, IT-Äthylmorphlia,
Hezadecyldiiaethylamin, Criäthylamin, !!,!!,^',!!»-[Uetramethyl-1,
5~butandiamin,IT, N-Dimethyläthanolamin, bis( 2-Dimethylamino-Sthyl)äthcr,lTfIT,Fl,nt-2etrair.ethyläthylendiamin,
4,4f-Msthylenbis(2~chloranilin),Dimethyl-benzylamin,IT-Cocomorpholin,
Iriäthylendiamin, 1,4~Dia250bicyclo(2,2,2)-octan,Pormiate und andere
Salze von Iriäthylendiamin, Oxyalkylenaddulcte von
primären und sekundären Aminogruppen. Gegebenenfalls kaaa man
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auch übliche Organomotall-Iiatalyeatorea Esusätzlich zu den Aiüinkatalj^atoren
anwenden' wie Zinnsalze verschiedener Carbonsäuren, b»B. Zinnoetoat, Dibutylzinndilauratjliickelacetylaeetonate und
dergleichen. Im allgemeinen beträgt der Gesantgehalt an Katalysator
in der Schuuma3se 0,1 bis 2 Gew#-$. bezogen auf Polyol—
gewicht.
Die relativen Anteile der verschiedenen Komponenten in der
Sehäuinnssse zur Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethan-Schausstoffe
sind nicht kritisch« Polyether und Polyisocyanatkosponenten.
liegen, in der Hauptmenge vor. Die relativen.
Meagen dieser beiden Komponenten ergeben sich aus der Urethanstruktur
und sind bekannt, treibmittel» Katalysator und Siloxane
liegen in geringeren Mengen vor.
Die erhaltenen hochelastischen, kaltgeha'rteten Urethati-Schaumßtoife
lassen sich für dieselben Zv/eelce als üblicherv/eioe in
der VfXuUQ gehärteter Schaumstoffe anwenden, z.B. sls Polstermaterial,
insbesotidere bei Hobeln, in Eransp ortsy sterne η, Automobilen,
jPlugaeugön und dergleichen, weiters bei der leppichherstellung
und Yerpackung·
Der ScliäuHaasse können noch weitere Bestandteile für spesielle
Zwecke zugesetzt werden wie Inhibitoren (ζ·23, Weinsäure und
terteButylbrenzJratechin^Ionol11) sur Verringerung der hydrolytischen
oder oxidativen Instabilität, 51anrihünnaende Sub—
stanzen (tri3(2-öhloräthyl)phosphat), Dihydrocarbonsiliconöle
wie Dimethylsiloxane oder Siloxan-oxyalkylenblocloiiischpolymere
nach einem älteren Vorschlag oder aralkylaiodifizierte Siloxane
nach einem älteren Vorschlag. Derartige Zusätze oind nicht erforderlich,
unterstützen jjejcloch die Anwendbarkeit der Siloxanflüssiglceiten
zur Erweiterung des Anwondungsgebiotes fü.r verschiedene
Schäuiumas3en, Auch kann man für die Aminkatalysatoren
irgendein organisches Lösungsmittel ,wie Polyole z.B. Hexylenglykol
(2-I-Iethyl-2,4-pentandiol), Dipropylenglykol und dergleichen,
anwenden· Yfeitere mögliche Zusätze sind Vernetzer wie Glycerin,Triäthanolamin und deren Oxyalfcylenaddukte sowie
Mittel zur Verhinderung des Vergilben. . 16 «
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.ti-
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Bai der großtechnischen, Herstellung der hochelastischen PoIyäther-Polyurethan-Schaumstoffe
kann es wünschenswert sein, die erf indung3geinäSeB cyanalkylmodifizierten SiloxaufIüs3igkeitea
in verdünnter Porm anzuwenden, das heißt, in Form eines Vorgemisches
mit dem lösungsmittel und gegebenenfalls der Katalysator
lösung· Solche Vorgemischlösungen vermeiden Probleme,
die eventuell beim Mischen, Dosieren und !'ordern auftreten
können. Darüber hinaus benötigt man weniger Zuführungen zu dem
Mischkopf der Anlage. Damit besteht die Möglichkeit der Auswahl optimaler Lösungsmittel, Die Vorgemische enthaltend Silosanflüssigkeit,
Lösungsmittel und Katalysator, vereinfachen die Herstellung der Schäummasse und verbessern die genaue Dosierung*
Bb kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel wie
Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstof£β, Hydroxy!verbindungen,
Alkylphthalate oder dergleichen, angevrandt werden*
Bevorzugt wird jodoeh ein Lösungsmittel, ia dem die erfindungsgemäße
Siloxanflüssigkeit gut löslich ist, insbesondere zumindest
5 Gew.-IDsile Siloxanöl in 95 Gov/e-2eilea Lösuagsnittel.
Der minimale Anteil an Silosatif3.üssigkeit in dem Vor gemisch
soll zumindest etwa 10 bis susitidest etwa 30 Gev/,-# betraget!·
Selbstverständlich ist es nicht notwendig, Lösungsmittel ansuwendcn,
auch ist der maximale Anteil aa Siloxauöl im Losungsmittel
nicht kritisch, Solehe Lösungen sollten natürlich, hinsichtlich
des Anteils aktiver cyanafSy'Jjäodif iaiertor Siloxaaflüosigkeiten
im Hinblick auf den Polyolgehalt der Reaktionsmischung in Besie'mmg gebracht werden. Eine solche Besiehimg
sollte auch hinsichtlich des Katalysators stattfinden, wenn ein kataiysatorhaltiges Vorgemisch angewandt wird· Das bevorzugte
Lösungsmittel für das erfindungogemäße Siloxanöl ist
eine organische Hydroxylverbindung wie hydroxylendständige organische Äther, insbesondere Polyäthertriole,-diole und
-monoolewie Addukte von Äthylenozid, Propylenoxid, Butylenoxid
mit Startern wie Glycerin, Wasser, Sriiaethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol,
Äthylenglykol, Butgrnol, ITonylphenol oder dergleichen.
Die Oxyalkyleneinheiten dieser Addukte können unterschiedlich sein, Zm B, Oxypropylen und Oxyäthylengruppen und
sind regellos oder in Blocks verteilt. Die am meisten bevor-
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sugten Lösungsmittel sind Polyäthortriole, die ganz oder in dor
Hauptsache aus Oxypropylenoinheiten aufgebaut sind und ein Molekulargewicht
in der Größenordnung von etwa 2000 bis 6000 haben.
Sie können aber auch, gleich sein wie oder ähnlich wie die primären
[Oriole als Polyolkosiponente der Schauiiiniasse. Auf diese
Weise lassen sich die LöGlicUkeiten der erfindungsgemäßen Siloxan
fliissigkeiten entsprechend einstellen, V.'egen der Stabilität sind
bevorzugt Siloxanfliissigkeiten enthaltend nichthydrolysierbare
Cyanatkylreste Si-ROE11^Is Lösungen heranzuziehen. ,.
I)io lcalthärtenden Polyäther-Polyurethaa-Schaumstoffe können nach
einer beliebigen Methode hergestellt werden. Bevorzugt wird ein einstufiges Verfahren, wobei alle Reaktionspartner gleichseitig
unter Schäuiibedingungon zur Umsetzung gebracht werden· ITach
einem anderen Yerfahx'eu, dem sogenannten Prepolyiaer-Yerfahren,
v;ird ein Prepolyuer erhalten durch Umsetzung der Polyätaerkosponente
mit einom geringen Überschuß an Isocyanat und anschlies«
sonder Versohäumung dea Prepolymeren durch Reaktion mit \vasser
oder einen inerten treibmittel. Dia anderen Yerfahren kann angewandt
werden und besteht darin, daß ein Quasi-Prepolymer-Yer«
fataren cur Anwendung gelangt. Dabei wird ein großer Überschuß
von Isocyanat mit der Polyätherkomponente umgesetzt und anschließend
durch 2ugabo von Polyäther in Q-egonvjart eine3 2reib-Eiittels
verschäumt. Das Vermischen dar Bestandteile der Sehäuiamasse
kann in beliebiger V/eise vor Einsetzen der Härtereaktion erfolgen, iianchmal iut es vorteilhaftjverschiedene Vorgemische
auauwenden wie ein Yorgemisch von Polyätherkomponente und Schaumstabilisator,
.ein Vorgemisch von Polyätherkomponente, Schauiastabilisator,
Wasser und Katalysator, ein Vorgeinisch von Isocyanat
und Schaumstabilisator oder eine Lösung von Schaumstabilisator
und Katalysator. Da die Reaktion bei der Bildung hochelastischer Urethanschaumstoffe stark exotherm ist, läuft sie ohne äußerer
Erwärmung nur durch Mischen der Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur und Eingießen der schäumenden I-Iasse in eine ]?orm ab,
woraufhin der Schaum selbst härtet. Selbstverständlich kann man
gegebenenfalls die Gesamtreaktion durch Vorwärmen der Eorm
und/oder Üblichem liachhärten bei höherer Temperatur beschleunigen.
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Innerhalb kurzer Zeit, gegebenenfalls mit einem ITachhärten, erhält
man einen hohen Grad an Aushärtung durch den ganzen Schaum, der nach kürzer' Zeit klebfroi ist und entfernt v/erden kann, als
dies im allgemeinen bei den warmhärtenden Verfahren der Fall ist· So kann man beispielsweise kalthärtende Schaumstoffe
wesentlich früher ohno einer Beschädigung der Oberfläche aus der !Form nehmen,als dies bei üblichen warmhärtenden Schaumstoffen
möglich erscheint. Selbstverständlich kann man die hochelastischen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe gegebenenfalls
auch in großen Ansätzen herstellen«
folgende Beispiele erläutern die Erfindung· Bei der Abkürzung ·
11Ms" handelt es eich um die Methylgruppe» Die Konzontrationsaugabe
der Siloxanlösung bezieht sich auf 100 !eile Polyolkoaponente,
wenn nichts anderes angegeben· Der"Index 100" bezeichnet
die Anzahl Hol ITCO-Gruppcn, äquivalent zu der Gesamtansahl
Hydroxylgruppen in der Schäummasse; ein tropfen üL'etramethylammoniuiasilanolat
entspricht 4» 57 ppm Ealiuni; alle Angaben
au leilcn, Prozenten und dergleichen sind, v/enn nicht
anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
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In einen Kolben mit Thermometer, Rührer, Kondensator und Stickstoffdurchleitung
wurden' 43»8 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel
Me7SiO(Me2SiO)15(MeHSiO)10 SiMe5
und 31,2 g Allyl-ß-cynnäthyläther eingebracht, unter Rühren
schnell auf etv/a 850C erwärmt, dann 25 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure
zugesetzt, "bei exothermer Reaktion wurde die Masse bis zur Beendigung der Umsetzung zwischen etwa 85 und
110°c gehalten, dann abgekühlt auf Raumtemperatur, mit Natriumbicarbonat
neutralisiert und filtriert. Man erhielt eine klare bräunliche Flüssigkeit der Durchschnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)1 5-(NCC2H4OC5H6SiMeO)10 SiMe3 »
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2980 und einer Viskosität von etv/a 116,6 cSt bei 25°C (Siloxan A).
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit 44,6 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)5 7(MeHSi0)5
30,4 g Allyl-ß-cyanäthyläther, 50 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff
säure und 1 Tropfen Essigsäure. Man erhielt eine klare bräunliche Flüssigkeit der Durchschnittsformel
Me5SiO(Me3SiO)5 7(FCC2H4OC5H6S1MeO)5 2SiMe5 ,
mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 987 und einer
Viskosität von etwa 35,1 cSt bei 25°C (Siloxan B).
- 20 409837/1037 .
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Beispiel 2 wurde wiederholt mit 45,4 g Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me,SiO(Me0SiO), Q-(MeHSiO), .SiMe
und 29,6 g Allyl-ß-cyanäthyläther. Die erhaltene klare bräunliche Flüssigkeit mit der Durchschnittsformel
Me5SlO(Me2SiO)3
hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 967 und eine
cS,t Viskosität von etwa 29,3,(Siloxan C).
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 45,8 g Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me,,SiO(Me0SiOU c(MeH SiO)^ ,SiMe^ ,
31,2 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 50 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure.
Die klare bräunliche Flüssigkeit mit der Durchschnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)5 6(NGG2H4OC5H6SiMeO)5 ,SiMe5
hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 998 und eine Viskosität von etwa 31,1 cSt bei 250G (Siloxan D).
Beispiel 2 wurde wiederholt mit 46,5 g Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)5 g(MeH SiO)2 Q SiMe5
und 28,5 g Allyl-ß-cyanäthyläther. Die klare bräunliche Flüssigkeit
mit der Durchschnittsformel
Me-SiO(Me0SiO), 0(NCG0H.00,JL-SiMeO)0 oSiMe,
.- 21 409837/1037
- «&I - 1A-44 181
hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 945 und eine
Viskosität von etwa 27,6 cSt bei 250C (Siloxan E).
Beispiel 2 wurde wiederholt mit 45,7 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me^SiO(Me9SiO), ft( MeHSiO),, nSiMe, ,
29 ,,3 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 25 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff
säure. Die klare bräunliche Flüssigkeit der Durchschnittsformel
Me5SiO(Ke2SiO)5 8(UOC2H4OC5H6SiMeO)5 0SXMe5
hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 960 und eine Viskosität von etwa 29,3 oSt bei 25°C (Siloxan F).
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 31,3 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)4 0 (MeHSiO)2 8 SiMe5 ,
15,37 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 10 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff
säure. Die klare bräunliche Flüssigkeit mit der Durchschnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)4 Q(IToC2H4OC5H6OSiMeO)2 3SiMe5
hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 935 (Siloxan G).
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 47,2 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me5SiO(Me3SiO)5 2(MeHSi0)2
•2
27,8 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 30 cnr Xylol als Lösungsmittel,
27,8 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 30 cnr Xylol als Lösungsmittel,
Die klare bräunliche Siloxanflüssigkeit hatte eine Durch-
409837/1037 - - 22 -
1Ä-44 181
Me3SiO(Me2SiO)3 2(NG G2H4OC3HgSiMeO)213SiMe5 ,
ein mittleres Molekulargewicht von etwa 781 und eine Viskosität von etwa 19,1 cSt bei 250C (Siloxan H).
Beispiel 6 wurde wiederholt mit 49 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me,S10(Me0SiO)0 ,(MeH SiO)1 oSiMe„
und 26 g Allyl-ß-cyanathyläther. Die erhaltene klare "bräunliche
Siloxanflüssigkeit hatte eine Durchschnittsformel von
Me-JSiO(Me0SiO)0 ,(HC O0H.00-H^-SiMeO)1 RSiMe, ,
ein mittleres Molekulargewicht von etwa 65I und eine Viskosität
von etwa 13,4 cSt bei 250C (Siloxan I).
Beis.piel 10
Beispiel 6- wurde wiederholt mit 61,4 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me3SiO(Me2SiO)2 5(MeHSiO)1.5SiMe3
und 28,6 g Allyl-ß-cyanäthyläther. Die klare bräunliche Siloxanflüssigkeit
hatte eine;:· Durchschnittsformel von
Me3SiO(Me2SiO)2 5(KGC2H.OG3HgS1MeO)1 cSiMe- ,
ein mittleres Molekulargewicht von etwa 604 und eine Viskosität
von etwa 11,6 cSt bei 250C (Siloxan J).
- 23 -
409837/1037
1A-44 181
Beispiel 2 wurde wiederholt mit 54,5 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me^5SiO(Me9SiO)9 -,(MeH SiO) SiMe, ,
20,5 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 30 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff
säure. Die Siloxanflüssigkeit hatte eine Durchschnittsformel
Me3SiO(Me3SiO)2 ^ITOO2H4OC5HgSiO) SiMe5 ,
ein mittleres Molekulargewicht von etwa 488 und eine Viskosität von etwa 7,1 cSt "bei 250C (Siloxan K).
Beispiel 2 wurde wiederholt mit 45,4 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me3S1O(Me2SiO>4,9(MeHSiO)4>
.,
29,6 g Allyl-ß-cyanäthyläther, 75 g Toluol als Lösungsmittel und 20 ppm als Platinchlorwasserstoffsäure. Die klare bräunliche
Siloxanflüssigkeit hatte eine Durchschnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)49(ITCO2H4OO5H6SiMeO)41SiMe5
ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1235 und wird im folgenden
als Siloxan L bezeichnet.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit 45,9 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me3SiO(Me2SiO)4 2(MeHSi0)3 7SiMe3
und 29,6 g Allyl-ß-cyanäthyläther. Die klare bräunliche Siloxanflüssigkeit
hatte eine Durchschnittsformel _2A
409837/1037
Me SiO(Me2SiO).
und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1115 (Siloxan M).
und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1115 (Siloxan M).
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 49,8 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me^SiO(Me0SiOU ,(MeHSiO)0 nSiMe, ,
J £■ JiJ <->υ J
25,2 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 75 g Toluol. Die klare bräunliche
Siloxanflüssigkeit hatte eine Durchschnittsformel von
Me^SiO(Me0SiO), ^(NCC0H1OCA-SiMeO)0 nSiMe,
J
£
JjJ
C. <\ J Ό
CfKJ
j
und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 748 (Siloxan N).
Beispiel 15
Beispiel 1 wurde wiederholt mit 47 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit
der Durchschnittsformel
Me5SiO(Me2SiO)3 0(MeHSi0)2 4Si
und 28 g Allyl-ß-cyanäthyläther. Die klare "bräunliche Siloxanflüssigkeit
hatte eine Durchschnittsformel von
Me3SiO(Me2SiO)5 Q(NCC2H4OC3H6SiMeO)2 4SiMe5 ■
und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 786 (Siloxan 0).
409837/1037
•31C
Pur die Herstellung der Schaumstoffe unter Anwendung der erfindungsgemäßen
Schaumstabilisatoren wurden folgende Komponenten angewandt, die der Kürze halber wie folgt definiert sind:
Polyolkomponenten E1
Polyäthertriol, MG etwa 6000, Hydroxylzahl etwa 27 >
enthaltend etwa 85 Mol-?S primäre Hydroxylgruppen, hergestellt durch Umsetzung
von etwa 89 $ Propylenoxid und etwa 11 $
Äthylenoxid mit Glycerin.
Polyäthertriol, MG etwa 5000, Hydroxylzahl etwa 34, enthaltend etwa 75 Mo 1-% primäre
Hydroxylgruppen, hergestellt durch Umsetzen von etwa 84 fo Propylenoxid und etwa 16 ^ Äthylenoxid
mit Glycerin.
Polyisocyanate G1
Katalysator A1
Pfropfpolymer/Polyol; etwa 80 $ Polyol, 10 <fo
Styrol, 10 % Acrylnitril; Hydroxylzahl etwa 28, erhalten durch Polymerisieren von Styrol
und Acrylnitril in E2.
Gemisch von etwa 80 Gew.-^ 2,4-Tolylendiisocyanat
und etwa 20 Gew.-^ 2,5-Toluendiisocyanat,
Polymethylenpolyphenylisocyanatpolymer enthaltend etwa 2,6 bis 2,9 Mol HCO je Mol Polymer
und einem Isocyanatgehalt von etwa 31» 4 i°>
Bestehend aus etwa 80 Gew.-^ 01 und etwa
20 Gew.-^ 02.
Etwa 70 Gew.-^ bis-(N,N-Dimethylaminoäthyl)
äther und etwa 30 Gew.-^ Dipropylglykol als
Lösungsmittel.
Siloxan
Polyäthertriol, MG etwa 3000, erhalten durch
-26 -
Λ09837/1037
- £6 - 1A-44 181
Umsetzen von Propylenoxid mit Glycerin, Hydroxylzahl etwa 56. '
Die Herstellung und Bewertung der Schaumstoffe unter Anwendung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren geschah in folgender
Weise:
Ein Gemisch von Polyäthertriol E2 und E3 wurde bei 20 bis 300C
in einem Papierbecher dispergiert, dann Siloxanflüssigkeit und
Katalysator Dibutylzinndilaurat mit Hilfe einer 5 cnr Injektionsspritze
zugesetzt; das Ganze mit einer Spachtel mit einem Vorgem^sch
aus Wasser, Katalysator, Triäthylendiamin und H-lthyl-.
morpholin als Katalysator vermischt, die ganze Masse dann noch in einem Mischer etwa 10 s bei 2150 UmM gerührt, während des
Rührens Polyisocyanat C3 schnell zugefügt und anschließend noch weitere sieben Sekunden gerührt. Die Schäummasse wurde dann
schnell eingegossen in einen mit Pergaminpapier ausgekleideten Karton 203 x 203 x 152 mm in einer Holzform und konnte härten.
Der Schaum konnte sich während zumindest 2 Minuten nach vollständigem Anstieg verfestigen, um eine Verdichtung am Boden des
Schaumstoffs zu vermeiden. Der Karton mit Inhalt wurde nun in einen Ofen von 1250C 10 Minuten eingesetzt, um die Klebrigkeit
zu verringern, die Trennung der Papierauskleidung zu erleichtern und anschließend ein Schneiden der Schaumstoffproben zu
ermöglichen. Bevor der ganze Schaumstoff zerschnitten wurde, konnte er 1 Stunde stehen und wurde dann mit einer Bandsäge,
38 mm über dem Boden, in Schichten geschnitten.
Alle Schaummassen enthielten in 100 Gewichtsteilen Polyäthergemisch
etwa 60 Teile (150 g) Polyäthertriol E2, 40 Teile (100 g)
Polyäthertriol E3), etwa 2,6 Teile (6,5 g) Wasser, etwa 0,1 Teile (0,25 g) Aminkatalysator, etwa 1,2 Teile (3 g) N-Äthylmorpholin
als Katalysator, etwa 0,12 Teile (0,3 g) festes Triäthylendiamin als Katalysator, etwa 0,015 Teile (0,038 g) Dibutylzinndilaurat
als Katalysator und etwa 33,9 Teile (84,8 g) Polyisocyanat 03 (Index 100). Die erfindungsgemäße cyanalkoxyalkylmodifizierte
Siloxanflüssigkeit wurde als 78 gew.-$ige lösung in Lösungsmittel S1, wenn nicht anders angegeben, zur Anwendung ge-•
-27-
409837/1037
- A** 1A-44 181 bracht. Art und Menge der jeweils angewendeten Siloxanflüssigkeiten
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Atmungsfähigkeit (mit Ausnahme der Schaumstoffe 28 und 29) wurde mit einem "Gurley" Densometer ermittelt, der die Porosität
oder den Luftwiderstand des Schaumstoffs für den Durchtritt eines gegebenen Luftvolumens (300 cnr) durch eine Fläche von
6,45 cm^ Schaumstoff an Hand der Zeit in Sekunden feststellt.
Die angegebenen V/erte sind Mittelwerte aus 5 Messungen. Bei den Schaumstoffen 28 und 29 gibt die Atmungsfähigkeit die Porosität
des Schaumstoffs an und ist grob proportional der Anzahl der offenen Zellen. Sie wurde ermittelt an einem 50 x 50 χ 25 mm
Stück aus der Mitte des Schäumst of fstücks mit Hilfe eines "Iiopco
Foam Breathybility Tester, GP-2 Model 40 GD 10". Luft wurde durch
einen Teil von 25 mm bei einem Druckunterschied von 12,7 mm Wg
Unterdruck gesaugt. Sie strömte parallel zu der Richtung des ursprünglichen Schaumanstiegs. Die Offenheit des Schaumstoffs
oder Atmungsfähigkeit wurde als Luftstrom ermittelt und in cm-y min
•angegeben. Es trat mit Ausnahme der Schäume 32 bis 35 kein
Schrumpfen auf.
409837/1037
10
11
12
13 14 15
11
12
13 14 15
Siloxan Siloxankonz.
Vergleich A A A A B
B B C
D D D E E
0,2
0,3
0,35
0,75
0,3
0,75
1,12
0,3 0,75
1,12
0,3.
0,75
1,12
0,3
0,75
Atmungsfähigkeit Zellen
s (in) cm
4,7 9,0
8,4
37,6 6,4
6,5 8,3 4,6
5,7
(16) (30) (29)
(34) (25)
(26) (28) (26)
(26)
10 | (28) | 11 |
5,5 | (22) | 8,7 |
5,8 | (24) | 9,5 |
8,3 | (265 | 10,2 |
4,6 | (24) | 9,5 |
8,1 | (26) | 10,2 |
schwach,
mäßig
mäßig
rs) cn to
Schrumpfen Zellen
Viel Hohlräume,ungleichmäßig
Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig Geringe Hohlräume, -"-Keine
Hohlräume,gleichmäßig
Mittelmäßige Hohlräume unregelmäßig
Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig Keine Hohlräume,gleichmäßig
Mittelmäßige Hohlräume, J^0
ungleichmäßig ^g
Mittelmäßige Hohlräume, · ungleichmäßig
Viel Hohlräume,ungleichmäßig
Mittelm.Hohlräume,ungleichm. Geringe -"-Mäßige
-"- ^ Keine Hohlräume,gleichmäßig '
Siloxan Siloxankonz. Atmungsfähigkeit Zellen
fa a (in) cm
Schrumpfen Zellen
16 | E | 1,12 | 12,5 | (30) | 11 ,8 |
17 | j? | 0,3 | 4,5 | (24) | 9,5 |
18 | j? | 0,75 | 7,3 | (26) | 10,2 |
19 | F | 1,12 | 11,7 | (30) | 11,8 |
20 | H | 0,3 | 6,3 | (24) | 9,5 |
21 | H | 0,75 | 8,2 | (28) | 11 |
*" 22 | H | 1,12 | 10,2 | (30) | 11 ,8 |
co 23 | I | 0,3 | 6,3 | (22) | 8,7 |
S 24 | I | 0,75 | 7,3 | (25) | 9,9 |
i 25 | I | 1,12 | 9,1 ■ | (24) | 9,5 |
-» 26 | J | 0,3 | 6,1 | (24) | 9,5 |
co 27 | J | 0,75 | 7,7 | (26) | 10,2 |
^ 28 | J | 1,12 | 11,0 | (28) | 11 |
29 | K | 0,75 | 7,0 | (26) | 10,2 |
30 | K | 1,12 | 7,5 | (24) | 9,5 |
31 | K | 2,50 | 10,7 | (30) | 11,8 |
O CO
Keine Hohlräume,gleichmäßig Mittelmaß.Hohlr.ungleichmäßig
Keine Hohlräume,gleichmäßig
_tl_
Mittelmaß.Hohlr.ungleichmäßig
Geringe Hohlräume, -"-Keine Hohlräume,gleichmäßIg
Mittelmaß.Hohlr.ungleichmäßig Mäßige Hohlr.ungleichmäßig
Geringe Hohlräume,ungleichmäßig Mittelmaß.Hohlr.ungleichmäßig
Mäßige Hohlr.ungleichmäßig ß
Keine Hohlräume,gleichmäßig Viel Hohlräume,ungleichmäßig
Mittelmaß.Hohlr-ungleichmäßig Keine Hohlräume,gleichmäßig
402690
- 50 - 1A-44 181
Eine weitere Versuchsreihe hochelastischer Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe
wurda im Sinne des Beispiels 16 hergestellt, je-
war
doch in der Schäummasse jeweils 100 Teile Polyäther in Form von 50 Teilen (100 g) Polyäthertriol E1 und etwa 50 Teilen (100 g) Polyäthertriol E3, etwa 2,7 Teile (5,4· g) Wasser, etwa 0,08 Teile (0,16 g) Aminkatalysator A1, etwa 0,8 Teile N-Äthylmorpholin als Katalysator, etwa 0,15 Teile (0,3 g) Triethylendiamin als Katalysator, etwa 0,033 Teile (0,066 g) Dibutylzinndilaurat als Katalysator, etwa 5,7 Teile (11,4 g) Trichlorfluormethan als Treibmittel und etwa 34,1 Teile (58,2 g) PoIy-
doch in der Schäummasse jeweils 100 Teile Polyäther in Form von 50 Teilen (100 g) Polyäthertriol E1 und etwa 50 Teilen (100 g) Polyäthertriol E3, etwa 2,7 Teile (5,4· g) Wasser, etwa 0,08 Teile (0,16 g) Aminkatalysator A1, etwa 0,8 Teile N-Äthylmorpholin als Katalysator, etwa 0,15 Teile (0,3 g) Triethylendiamin als Katalysator, etwa 0,033 Teile (0,066 g) Dibutylzinndilaurat als Katalysator, etwa 5,7 Teile (11,4 g) Trichlorfluormethan als Treibmittel und etwa 34,1 Teile (58,2 g) PoIy-
, . enthalten.
isocyanat C3 (Index 100). Die erfindungsgemäße cyanalkoxyalkylmodifizierte Siloxanflüssigkeit wurde in IPorm einer etwa 10 gew.-^igen Lösung in Lösungsmittel S1 angewandt.
isocyanat C3 (Index 100). Die erfindungsgemäße cyanalkoxyalkylmodifizierte Siloxanflüssigkeit wurde in IPorm einer etwa 10 gew.-^igen Lösung in Lösungsmittel S1 angewandt.
- 31 409837/1Q37
CX)
CO
-J
CO
-J
Siloxan Sj | Lloxan. | |
A | Vergleich | |
1 | G | 0,8 |
2 | G | 2,0 |
3 | G | 3,0 |
4 | J | 0,8 |
5 | J | 2,0 |
6 | J | 3,0 |
7 | L | 0,8 |
8 | L1 | 2,0 |
9 | L | 3,0 |
10 | M | 2,0 |
11 | N | 0,8 |
12 | Ή | 2,0 |
13 | IT | 3,0 |
14 | 0 | 0,8 |
15 | 0 | 2,0 |
16 | 0 | 3,0 |
Siloxankonz. Atmungsfähigkeit Seilen
s (in) cn
1,9 3,9 5,1 5,2
3,9 5,1 5,2 3,7 4,6 7,7 5,6 4,3 6,4 9,0 4,7 4,8 6,2
(12) (18) (24) (24) (18) (24) (24) (20) (24) (28)
(24)
(20)
(24)
(26) 10,2
(18) 7,1
(22) 8,7
(26) 10,2
Zellen
CD CjO O
Viel Hohlräume, ungleichmäßig Mittelmäßige Hohlräume,ungleichmäßig
Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig
Mittelmäßige Hohlräume,ungleichmäßig
_ It _
Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig
_ Il _
Mittelmäßige Hohlräume,ungleichmäßig Geringe Hohlräume,ungleichmäßig Λ
Keine Hohlräume,gleichmäßig V* ι Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig ·
Keine Hohlräume,gleichmäßig
Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig
Keine Hohlräume,gleichmäßig
240269Q
- 5e - 1A-44 18α
-Yb-
Aus den Beispielen 16 und 17 ergibt sich, daß man die unregelmäßige
Sellstruktur und die Hohlräume in den Schaumstoffen des Vergleichs eliminieren oder zumindest weitgehend verringern
kann durch Anwendung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren, ohne daß diese jedoch ein Schaumschrumpfen bewirken. Siloxan A
fällt nicht unter den Erfindungsgegenstand. Damit wird zwar die Zellstruktur durch Verhinderung der Hohlräume verbessert,
es kommt jedoch zu neuen Nachteilen und zv/ar Schrumpfen des Schaums, so daß dieser Schaumstabilisator nicht zufriedenstellt.
Mit den Schaumstabilisatoren D,G,I und J werden die Hohlräume
vermieden, ohne daß es zu einem Schauraschrumpfen kommt, bei
entsprechender Siloxanmenge. Die Werte für den Schaumstabilisator C müssen auf einem Yersuchsfehler beruhen und zwar im
Hinblick auf die sehr guten Ergebnisse mit im wesentlichen den gleichen Siloxanen E und F.
Bei geringem Schaumschrumpfen ist die normalerweise glatte
Haut leicht faltig und gerissen. Bei mäßigen Schrumpfen wesentlich gerissen und faltig. Dieses Oberflächenschrumpfen beruht
auf einer abnormal großen Menge an geschlossen Zellen und einem dichten Schaum, was auf die Eigenschaften des Schaumstoffs wie
Nachgiebigkeit, Druckverformungsrest und Lastaufnahme t sich
als nachteilig erweist. Bei schwerer Schrumpfung sind obige Nachteile und Fehler gravierender und ausgeprägter. Bei schwerem
Schrumpfen hebt sich der Schaumstoff von den Seiten und/odor dem Boden der Form ab. Daraus ist ersichtlich, daß entsprechende
Siloxanmengen nach der Erfindung für die Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethanschaumstoffe angewandt werden
können, was mit nicht erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren
nicht der Fall ist.
409837/1037 ORIQ]NAL INSPECTED
Claims (2)
1. Cyanalkoxyalkylmodifizierte Siloxanflüssigkeiten der
allgemeinen Formel
worin χ 2 bis 6; y 0 bis 6; ζ 0 bis 1 sind und R eine niedere
Alkyl- oder Plienylgruppe; X einen Cyanalkoxyalkylrest
der Formel -(O)nR1OR11CN bedeutet, worin η 0 oder 1, R' eine
Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Alkylengruppe
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Siloxan zumindest einen dieser Cyanalkoxyalkylreste enthält und ein
durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 2000 besitzt.
2. Silüxanflüssigkeit nach Anspruch 1 mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 5.00 und 1000, worin χ 2 bis
und y 1 bis 4 sind.
3« Siloxanflüssigkeit nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , -daß X ein 3-(2-Cyanäthoxy)propylrest
ist.
4· Verwendung der Siloxanflüssigkeiten nach Anspruch 1 bis als Schaumstabilisator im Rahmen der Herstellung hochelastischer
Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe.
8143
409837/103 7
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US33476773A | 1973-02-22 | 1973-02-22 | |
US33476773 | 1973-02-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2402690A1 true DE2402690A1 (de) | 1974-09-12 |
DE2402690B2 DE2402690B2 (de) | 1977-04-21 |
DE2402690C3 DE2402690C3 (de) | 1977-12-08 |
Family
ID=
Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
US5480916A (en) * | 1994-04-28 | 1996-01-02 | Th. Goldschmidt Ag | Method for producing cold polyurethane foams |
US5633292A (en) * | 1994-12-16 | 1997-05-27 | Th. Goldschmidt Ag. | Method for producing cold polyurethane foams |
US6730749B1 (en) | 1997-03-29 | 2004-05-04 | Goldschmidt Ag | Siloxane block copolymers having linked siloxane blocks |
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Also Published As
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---|---|
FR2219169A1 (de) | 1974-09-20 |
CA1032551A (en) | 1978-06-06 |
JPS49109499A (de) | 1974-10-17 |
BE809979A (fr) | 1974-07-22 |
IT1007002B (it) | 1976-10-30 |
FR2219169B1 (de) | 1978-03-31 |
JPS5213836B2 (de) | 1977-04-16 |
ES422477A1 (es) | 1976-05-01 |
DE2402690B2 (de) | 1977-04-21 |
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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