DE2402690A1 - Cyanalkoxyalkylmodifizierte fluessige polysiloxane, deren herstellung und verwendung als schaumstabilisatoren - Google Patents

Description

Cyanalk-Qxyallcylgodif jgiprto £lässige ^Po

OyanalkoxT-

Me Erfindung betrifft alkylmodifiaierte Silosanflüssigkeiten und deren Verwendung ala Schauiastabilisator "bei der Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Schaumstoffen.

Im allgemeinen werden hochelastische· Schaumstoffe hergestellt durch Umsetzung von in hohen Grade mit primären Hydroxylgruppen abgeschlossenen hochmolekularen Polyolen mit Isocyanaten und Wasser. Hochelastisch© Polyurethan-Schaumstoffe unterscheiden sich zum Seil von üblichen wamhärtenden Polyurethan-Schaumstoffen durch die Anwendung solcher Polyole und der Tatsache, daß die hochelastischen Polyurethan-Schaumstoffe nur geringfügige oder keine Härtung in der Wärme benötigen und damit auch oft als kalthärtende Schaumstoffe bezeichnet werden« Solche Schaumstoffe sind außerordentlich wünschenswert für Polaterzwecke aufgrund ihrer hervorragenden physikalischen Eigen-

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sein fton, zun Boispiel sehr hoher Nachgiebigkeit oder Elastizität, geringer Entflammbarkeit, off einzelliger Struktur, geringer Biegeerniüdung und danit langer Lebenszeit und hohe Lastaufnahme.

Y/egen der hohen Reaktivität der Bestandteile von Schaummassen für hochelastische Schaumstoffe und deren schnellem Aufbau einer Gelfestigkeit kann man manchmal Schäume erhalten ohne Zellstabilisator, jedoch haben solche Schäume im allgemeinen sehr unregelmäßige Zellstruktur, insbesondere zeigt sich dies durch Oberfläohenhohlräuse und der Satsache, daß ein entsprechendes Mittel sur Einstellung der. Zellstruktur noch immer ein Hauptproblem in der einschlägigen !Technik darstellt.

Versuche zur Looting dieses Problems mit oberflächenaktiven Stoffen, die man allgemein sur Stabilisierung von warmliärtenden Polyurethanschäuneη anwendet, sind nicht zufriedenstellend, da diese au einer gewissen Überstabilisierung extrem hoher Dichte und Schrumpfen d3S Schaums führen. Auch läßt sich dieses Pobbloa nicht lösen durch Verringerung der Konzentrationen solcher oberflächenaktiver Hittel, da bei Konzentrationen zur Vermeidung dor Schrumpfung die Zellen nicht mehr ausreichend stabilisiert sind und danit die Struktur des Schaumstoffs unregelmäßig und grob wird und er an der Oberfläche Hohlräume auf v/eist.

Auch die Anwendung niederviskosor Dimethylsiliconöle als Stabilisatoren für hochelastische Schaumstoffe weist verschiedene Nachteile auf. So Sühren sie zum Beispiel in niederen Konzentrationen zu Problemen bei der Dosierung und Förderung der Sehaum-Eiasse, während sie bei höheren Konzentrationen sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe auswirken. Lösungsmittel für solche Dimethylsiloxanöle, die mit den Schaumkomponenten nicht reagieren, wie Alkane, Hexamethyldisiloxan und dergleichen, können einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Schaumstoffe aufweisen, je nach ihrer Konzentration und außerdem im allgemeinen die Entflammbarkeit erhöhen. Darüber hinaus sind mit Isocyanathreaktionsfähige

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vie Polyäthertriole und dergleichen, die nicht nennenswert die Eigenschaften der Schaumstoffe verändern, da sie in das System einreagieren und Seil der Schäumstoffstruktur werden, sind keine sufriedenstellenden Lösungsmittel für Dimetbylsiliconöle, da sie nicht genug Öl lösen, um eine Schaumstabilisierung hei praktikablen lösungskonzentrationen zu gewährleisten. Hochelastische Schaumstoffe v/erden auch nachteilig beeinflußt, von Dimethylsiliconen mit mehr als etwa 10 Dimethylsiloxyeinheiten je Siloxan. So können "beispielsweise schon 5 oder 10 Gew.-# solcher Stoffe in Dinethylsiliconöl nennenswert die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe herabsetzen und sogar zu. einem Schrumpfen des Sehauna führen.

IJach sv/ei älteren Vorschlägen werden im Rahmen der Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethanschauiistoffe "bestimmte Siloxanoxyalkylen-BlocliTaischpolynere bzw. aralkylnodifi^ierte Siloxanpolynere als Schaumstabilisatoren angewandt.

Es wurde nun festgestellt, daß sich hochelastische Polyäther-Polyurethansclinumstoffe herstellen lassen unter Anwendung von bestimmten neuen flüssigen Polysiloxanen, mit deren Hilfe die Einstellung der 2ie3.1gleiclmäßiglceit,ohne zu dichte Schäune au erhalten, nöglich ist und darüber hinaus ein Schrumpfen des Schaums oder eine sehr nachteilige Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe, wie der Nachgiebigkeit und der · Entf lanrübarkeit,vermieden sind. Darüber hinaxra werden Hohlräume im Schaumstoff vermieden, die Zellstruktur ist gleichmäßiger und feiner als ohne Stabilisator. Dies ist überraschend, da wie oben bereits erwähnt- sich nicht alle oberflächenaktiven Mittel im Eahmen der Herstellung hochelastischer Schaumstoffe eignen. Selbst flüssige Polysiloxane ähnlichen Aufbaus können ein Schrumpfen des Schaums oder Hohlräume im Schaumstoff nicht verhindern·

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Die Herstellung "hochelastischer Polyäther-Polyurethanschaumstoffe geschieht durch Aufschäumen und Härten einer Reaktionsmischung, "bestehend aus

1. einem Polyol, "bestehend aus

a) einem Polyäthertriol enthaltend zumindest 40 Mo1-$ primäre Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 8000 und

b) einem G-emisch eines solchen Polyäthertriols mit andern Polyäthern mit einem mittleren Hydroxylgruppengehalt von zumindest 2, wobei der Polyäthertriolanteil dieses Gemisches zumindest 40 Gew.-^ des G-esamtpolyolgehalts ausmacht;

2. einem Polyisocyanat, wobei Polyol und Polyisocyanat in der Reaktionsmischung die Hauptbestandteile sind;

3· einem Treibmittel in geringerer Menge;

4· einem Katalysator für die Urethanreaktion aus Polyol und

Polyisocyanat;
5. einer geringen Menge an Stabilisator nach der Erfindung in Form eines flüssigen cyanalkoxyalkylmodifizierten Siloxans

der Durchschnittsformel (X)_zR₃__zSi0(R₂Si0)_x ,T(X)(R)SiOj^SiR_3-2X₂ ,

worin χ 1 bis 6; y 0 bis 6; ζ 0 bis 1 ist und R eine niedere Alkyl- oder Phenylgruppe und X eine Cyanalkoxyalkylgruppe der Formel

-(O)_nR¹OR¹¹CN

bedeutet, worin η 0 oder 1 und R¹ eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und R^l! eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Siloxan enthält zumindest eine Cyanalkoxyalkylgruppe und hat ein mittleres Molekulargewicht von etv/a 400 bis 2000.

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Selbstverständlich, kann man für die Schaumstoffherstellung ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Stabilisatoren anwenden. Sinngemäß das gleiche gilt für die Reaktionskomponenten Polyol, Polyisocyanat, Treibmittel und Katalysator. So kann zum Beispiel die Polyolkomponente der Reaktionsmischung aus einem einzelnen Triol oder einem Gemisch von Polyäthern bestehen, aber auch aus einem Gemisch von Triolen oder einem einzelnen PoIyäther oder einem Gemisch von zwei oder mehreren Triolen mit zwei oder mehreren Polyäthern.

Die erfindungsgemäßen cyanalkoxyalkylmodifizierten Siloxanflüssigkeiten mit obigen mittleren Molekulargewichtsbereich enthalten zumindest zwei innere Dihydrocarbylsiloxyeinheit RpSiO und zumindest eine Siloxyeinheit mit einer Cyanalkoxyalkylgruppe

SiO_7 ·

Die erfindungsgemäßen cyanalkoxyalkylmodifizierten Polysiloxanflüssigkeiten haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 400 und 2000, insbesondere etwa 500 bis 1000, speziell bevorzugt werden Trimethyl-end-blockierte 3-(2-Cyanäthloxy)propylmethylsiloxy-dimethylsiloxane.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Siloxanflüssigkeiten geschieht auf verschiedene übliche Verfahren (US-PS 2 872 und älterer Vorschlag). Die bevorzugten Siloxanflüssigkeiten enthalten nichthydrolysierbare Cyanalkoxyalkylgruppen Si-R¹OR¹¹CW und werden hergestellt durch die platinkatalysierte Addition eines cyansubstituierten Äthers (z.B. Allyl-ß-cyanäthyläther) an das entsprechende Hydrosilan bei etwa 80 bis 90⁰C.

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Solche Platinkatalysatoren und Platinverbindungen sind bekannt, Platinchlorwasöerstoffsäure ist besonders wirksam. Der Platinkatalysator wird im allgemeinen als Lösung, z.B. in Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol, oder in einem Lösungsmittelgemisch wie Äthanol-Äthylenglykoldimethyläther angewandt. Die bevorzugte Platinkatalysatormenge - bezogen auf Gesamtgewicht von Siloxan und olefinischer Komponente - liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 100 ppm; höhere und niedere Konzentrationen können angewandt werden. Im allgemeinen mischt man die Komponenten - mit Ausnahme des Katalysators - bei etwa 25°G, erwärmt auf ca. 80⁰C und gibt dann den Katalysator zu. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen etwa 60 und HO⁰C. Geringere Temperaturen können angewandt werden, jedoch ist dann die Reaktion langsamer. Höhere Temperaturen können angewandt werden, z.B. bis zu 2OO°o, bieten jedoch keinen sichtbaren Vorteil.

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Die erfindungsgeaäßen Siloxanflüss'igkeiten enthalten 2 bis 6 innere Dihydrocarbylsiloxyeinheiten, wie DimethylsiloxyjDiäthylsiloxy, Dipropylsiloxy, Methyläthylsiloxy, Methylphenylsiloxy-Gruppen. Beispiele für interne Cyanalkoxyalkylsiloxyeinheiten sind 3-( 2-Cyanäthoxy)-propylinethylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)-propyloxyinethylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)-propyläthylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)-2-methylpropylmethylsiloxy, 8-(2-Cyanäthoxy)- -octylmeth.ylsiloxy,3-(2-Gyan-2-metliyläfh.oxy)-propylmethylsilo:iy, 3-(2-Cyan-2-äthyläthoxy)-propylmethylsiloxy.

Beispiele für endblockierende oder Ketten abschließende Siloxaneinheiten solcher Siloxane sind Trimethylsiloxy, Triäthylsiloxy, /5-(2~Cyanäthoxy) -propylJT'-dimethylsiloxy, /3-(2-Cyanäthoxy)~ propyloxyJT'-diinethylsiloxy, ^/3-(2-Gyanäthoxy)-2-methylpropyl)-dimethylsiloxy, /^3-(2-Cyan-2"-inethyläthoxy)~propylJ7^l-diiiiethylsiloxy-6-ruppen. Als R bevorzugt n).an eine Mc-thylgruppe.

Beispiele bevorzugter Polysiloxanflüssigkeiten nach der Erfindung sind trimethyl-end-blockierte 3-(2-Cyanäthoxy)-propylnethylsiloxy-dimethylsiloxane, 3-(2-Cyanäthoxy) -propyloxyatcthylsiloxy-dimethylsiloxane, 3-(2-Cyanäthoxy)-2-methylpropylmethylsiloxy-di~ methylsiloxane, 3-(2-Cyan-2-methyläthoxy)-propylme'thylsiloxy dimethylsiloxane, 8-(2-Cyanäthoxy)-octylmethylsiloxy-dinethylsiloxane; /~3-(2-Cyanäthoxy)-prοpylJ7-dimethyl- oder _//~3-(2-Cyanäthoxy) -propyloxy_7'_dimethyl'-end-blockierte Dimethylsiloxane, trimethyl-end-blockierte /~3-(2-Cyanäthoxy)-propylmethylsiloxyj⁷. /~"3-( 2-Cyanäthoxy)-2-methylpropylmethylsiloxy_/^P-dimethylsiloxane, /~*3-(2-Cyanäthoxy)-propylJT-dimethyl-end-blockierte £5-(2-Cyanäthoxy) -propylmethylsiloxyJT'-dimethylsiloxane, £~3-(2-Cyanäthoxy)-propyloxy__7-dimethyl-end-blockierte £~J>-( 2-Cyanäthoxy)-propyloxymethylsiloxy_7'-dimethylsiloxane. Am meisten bevorzugt werden Cyanalkoxyalkylgruppen direkt gebunden an das Siliciumatom über eines seiner Kohlenstoffatome, das heißt über eine Si-C-Bindung und nicht über ein Sauerstoff einer Bindung Si-O-C.

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Man kann aber auch. Siloxanflüssigkeiten enthaltend nicht hydrolysierbare Cyanalkoxyalkylgruppen herstellen durch Äquilibrieren der entsprechenden Siloxane, z.B. Hexamethyldisiloxan, cyclische Dimethylsiloxane und Uetracyclische 3-(2-Cyanäthoxy)-propylmethylsiloxane unter Anwendung eines sauren oder alkalischen Katalysators, z.B. wasserfreier Trifluormethylsulfonsäure.oder Schwefelsäure in Konzentration von etwa 0,1 bis 2 Gew.-$. Me Äquilibrierung erfolgt im allgemeinen bei etwa 25 bis 50 $, unter heftigem Rühren zumindest bis die Masse homogen ist. Diese Siloxanflüssigkeiten kann man auch herstellen durch Äquilibrierung mit einem basischem Katalysator wie Kaliumsilanolat, Tetramethylammoniumsilanolat oder Caesitxmhydroxid; meist in Konzentrationen von 30 bis 200 ppm berechnet auf Kalium. Die Äquilibrierungstemperatur hängt vom angewandten Katalysator ab, so arbeitet man mit Tetramethylammoniumsilanolat bei etwa 75 bis 10O⁰C, vorzugsweise etwa 85 bis 90°G.Andere basische Katalysatoren erfordern oft Temperaturen von zumindest etwa 15O⁰C. Die Äquilibrierungszeit liegt im allgemeinen unter 5 Stunden.

Siloxanflüssigkeiten enthaltend hydrolysierbare Cyanalkoxyalkylgruppen SiOR¹OR¹¹CK und werden hergestellt durch katalytisch^ Addition von cyansubstituieren hydroxylendständigen Äthern der Formel HOR¹OR¹¹CN, z.B. HOC H₆OC₂H₄CN, an die entsprechenden Hydrosiloxane. Derartige Additionen sind üblich und v/erden durch die verschiedensten Katalysatoren begünstigt wie organische Verbindungen von Zinn, Platin oder anderen Übergangsmetallen. Bevorzugt werden die organischen Zinnverbindungen wie die Carboxylate, z.B. Zinnoctoat, -oleat, -laurat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Anteilen von etwa 0,1 bis 5, üblicherweise nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 60 und 150⁰C (üblicherweise zwischen 80 und 120⁰C).

Gegebenenfalls kann man solche Siloxanflüssigkeiten auch herstellen durch Umsetzen von cyansubstituierten hydroxylendständigen Äthern mit den entsprechenden alkoxysubstituieren Siloxanen in Gegenwart eines Katalysators wie Trifluoressigsäure. Dabei

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wird ein Überschuß an Ätherkomponente bevorzugt, um eine vollständige Reaktion der gesamten Si-H-Bindungen zu gewährleisten.

Die Ausgangsmaterialien und deren Herstellung sind bekannt=

Die Erfindungsgemäßen Siloxanflüssigkexten können individuelle chemische Verbindungen sein_s sind jedoch üblicherweise Gemische davon, zumindest teilweise aus dem Grund, weil die Ausgangsmaterialien bereits selbst Gemische sind. Demzufolge stellen die oben angegebenen Formeln für die Siloxanflüssigkexten Durchschnittsformeln dar und umfassen auch möglicherweise geringe Anteile anderer Siloxyeinheiten wie Methylfhydrogen)-siloxyeinheiten aufgrund unvollständiger Reaktion oder der Art der Ausgangsmatcrialien, wie sie zur Herstellung der Siloxane angewandt wurden. Im allgemeinen brauchen die Siloxanflüssigkeiten

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jedoch nicht fraktioniert, z.B. durch Destillation, v/erden» sondern können durchgeblasen, abgestreift oder unverändert angewandt v/erden.

Die Anteile an aktivem cyanall^äiodifizierteni Silosan als Schauastabilicator liegt zwischen etwa 0,0*3 und 2 Gew_#~iEeile oder darüber je 100 Gev,^j«,-5?eilo Polyol als Ausgangsmaterial* Bevorzugt sind Kengenanteile zwischen etwa 0,08 und 0,6 $> bezogen auf Polyol.

Als PolyolreaktionskojBpüncmte t'iv die Herstellung der PoIyurethan-SehauEistoife eignen sich boliebige Polyatnertriole enthaltend zimindes-t 40 ΗοΙ~$ pririKre Hydroxylgruppen mit einem Kßletiilsrfiowicht svrischon. etwa 2000 imü 8000_e Ifegekehrt können diess Polyäthortriole maxlaal 60 Mol~^ sekundäre Hyöroxyilrupp3a etittelten. B2vo3^lsugt "v/erdoa Polyäthertriüle e&t— haltend etv?a 6-0 bis 90 Kol-£ prißiäre Hydroxylgr-Kppec mit ainsm Hol okular gewicht Kv/ischen etv/s 4000 und

Die bevorzugt angewandten Polyät'liertriole siao. .?a äthertriole, die man durch Addition von Alisrloaoxidea ar, l'rihydroxylorganoverbindiißgen erhält wie e-ly^^riEjijt^o-Hexsntriol; 1,1«*5rinothyiclilthsn; 1,1,i-SriniathylolprcpaG; 3^(2-Hydroxyäthoxj)~1,2-propandiolj 3~( 2-HydrDr^propos-yi-i _? 2-propandiol; 2,4-3>isietiiyl-2-( 2-liydroxyäthosy)metb.ylpentandiol-1» 5 J 1,1,1 -tris £[*2-*Hydroxy-äthQzy)aiethyl_ij7'äthanj 1.1 _f 1-tris 2f"(~HydrOXyPrOpOXy)Me^IyI_n-T-PrOPaH. und deren Gemische_r

Man kann aber auch Polyoigemischs anwenden und Et'ar aue obigen Polyäthertriolen und anderen Polyäthertriolan sit im Durchschnitt zumindest zwei Hydrozylgruppsss wobei obige* Polyäthsrtriole zumindest 40 vorzugsweise zumindest 50 Gew.-j« des gesaraten Polyolgehalts ausmachen· Beispiele fite andere anwendbare Polyäther sind andere !Driole, Diols_r Setraole uaä Polymer/lolyole und deren Gemische*

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Beispiele für solche Polycitherpolyole als Zusats zu obigen PoIyäthortriolcn kcnnon Addukto von Alkylenoxid mit Polyolen wie Diäthylonglykol, Dipropylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Rohr-Kucker, Jlilchsuckcr, ck-I-Iothylglucosid,<k -llydroxylallcylglucosid, Ilovolakharse, V/aßser, Äthvlenglykol, Propylenglykol, !Drimethylenglykol, 1,2-Butylenglykol, liaä 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexaß3lykol, 1,1O-Becandiol, 1,2-Cyclohexandiol,2-Buten-

W- J ν W 9 W W %i *

1,4-diol, 3-0yclohezen-1,1-dimethanol, 4-Methyl-3-cyclohexen-1,1-dimethanol, 3-Hethylen-1,5-pentandiol, (2-Hydrosyäthoxy)-1-propanol, 4~(2-Hydro2:yäthoxy)-1 -butsnol, 5-(2-Hydroxypropo2:y)-2-octanol, 3-Allyloxy-1,5-pentandiol, 2-Allylos:ymethyl-2-i)iathyl-1, 3-pr opa ndi öl, jPt,4~Pe ntyloxymothylj-i, 3-pr opandiöl,3-(o-Propenylplthttos:y)1,2~propandiol, 2,2-»Diisopropylidenbis(p-phenyleno2cy)-diäthanol oder Phosphorniiure, BcnKolphonphorsäure, Polyphosphorsäuren v/ie iDripclyphosphorsäurs und Eetrapolyphosphorsäure »owie deren Gemische.

Eine andere Klasse von Polyätherpolyolen, die man zu obigen Polyäthertriolen anwenden kann, sind Pfropipolymer/PolySther-Massen erhalten durch Polymerisieren äthylenisch ungesättigter Monomerer in einem Polyäther (GB-PS 1 063 222 und US-PS 3 333 351). Als Monomere kommen Acrylnitril, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid und dergleichen in Präge.

Weitere Polyäther für die Herstellung solcher Substanzen sind obige Polyäther. Diese Pfropfpol^iaer/Polyäther-liassen enthalten etwa 1 bis 70 Gew.-^vorzugsweise etwa 5 bis 50»insbesondere etwa 10 bis 40 Gew.-$,in den Polyäther einpolymerisierteeHonomer· Sie werden im allgemeinen hergestellt durch Einpolymerisieren der Monomeren in einen bestimmten Polyäther bei einer Semperatur zwischen 40 und 150⁰C in Gegenwart eines frei Radikale liefernden Polymerisationskatalysator wie Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen» Bis erhaltenen Hassen enthalten einen geringen Anteil von nichtumgesetsteu Polyäther, llonomer, freies Polymer und den Propfpolymer/ Polyätherkomplex. Besonders bevorzugt werden solche aus Acrylnitril und Polyäthertriolen.

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Die für die Herstellung obiger Polyäther angewandten Alkylenoxide enthaltend normalerweise 2 bis 4 Kohlenstoffatom©, be- . vorsugt wird Propylenoxid und Gemische von Propylen- und Äthyleaosrid.

Die jeweils anzuwendenden Polyole für die Schaumstoffherstellung hängen ab von dem Verwendungszweck der hochelastischen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe. So ergeben beispielsweise Polyäthertriole mit zumindest 40 Mol-# primären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von 2000 bis 8000,vorzugsweise 4000 bis 7000 ,im allgemeinen eine Hydroxylzahl zwischen 84 und 21 ,vorzugsweise 42 bis 28»und primär flexible Polyäther-Polyurothan-Schauoistoffe. Die zusätzlichen Polyäther, die beliebige Verhältnisse von primären zu sekundären Hydroxylgruppen aufweisen können und gemischt sind mit obigen Polyäthertriolen, können angewandt werden zur Einstellung der V/eichheit der Schaumstoffe und zur Veränderung der Lastaufnahmefähigkeit. Diese Grenzen sind rein illustrativ; es kann eine große Anzahl von Kombinat ionsmoglichkeiten Polyethertriol mit anderen Polyätherη angewandt ν/er den.

Die Hydroxylzahl wird definiert als Anzahl Milligramm Kaliumhydroxid, die erforderlich ist für die vollständige Ilcutralisierung dos Hydrolyseprodukts von vollständig acetylierten Derivaten hergestellt aus 1 g Polyöl oder Polyolgemisch-, gegebenenfalls mit anderen Vernetzungsmitteln. Sie errechnet sich aus der Gleichung

QH » ?⁶t

Eine Vielzahl von Isocyanaten laßt sich für die Herstellung der Schaumstoffe anwenden. Bevorzugt werden Polyisocyanate und Polyisothiocyanate der allgemeinen Formel

(QlICT)₁ ,

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worin Y Gauerntoff oder Schwefel, i eine ganze Zahl von sumindeat 2, Q eirio oxvganische Gruppe mit der Wertigkeit von i iat. Q kann substituiert und unsubstituiorte Kohlenwasserstoffreste darstellen wie Alkylen- und Arylengruppen und eine oder mehrere Aryl-lfGY-Bindungen und/oder Alkyl-ITCY-Bindungen aufweisen. Die Gruppe Q kann auch Reste wie -QZQ- enthalten, worin Q eine Alkylen- oder Arylengruppe und 2 eine zweiwertige Gruppierung wie -0-, -0-Q-0-, -CO-, CO₂, -S-, -S-Q-S-, -SO₂- ist. Beispiele dafür sind Eoxamsthyldiisooyaaat, ijS-Diisocyanat-p-niethan, Xyiylettdiisocyauat, (002TCH₂OEgCII₂OOH₂)₂0, 1-HQ"feyl-2, 4~diisocyanatcyclolicsaa, Pheiiylendiia ο cyanate, Solylendiisoeyanate ChlorphenylendiisocyaEUsto, .Mplienylniet}iai3,-4,4^t-ö.iisoeyanat_f liapIitaalen-1,5-diisoeyanat_f Sripaenylmethan«4t4^f-4ⁿ-triisocyanat, Isopropylbeasol —λ. -4-cliisocyanate.

3?lir die Scbaumstoffherstellung geeigueto Isocyanate 3ind v/eiters dio Biiasren und Iriseren voa Isocyanaten und Misocyanaten sowie die polymeren Diisocyanate, die die allgemeinen

!Formeln

(QIICX)₁ und /JT(HOY)₁₁Jr₃

haben, worin 1 und 3 ganz© Zahlen von zumindest : 2 sind. Darüberhinaus sind auch noch solche Isocyanate der allgemeinen !Formel

L(BCO),

brauchbar, worin i zumindest . 1 und ¹L eine monofunktioneile oder polyfunktionelle Gruppe oder Atom bedeuten. Beispiele dafür sind Ithylphosphon-diisoeyanat, C₂H₅P(O)-(HCO)₂; Phenylphosphon-diisocyanat, C₆H₅P (O)-(HCO)₂; Verbindungen enthaltend eine =sSi-HCO-Gruppe_t Isocyanate abgeleitet von Sulfonaiaiden (QSO₂ITCO), Cyansäure, Rhodanwasserstoffsäure und Verbindungen enthaltend einen Metall-KCO-Rest wie Tributylzinnisocyanat.

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Beispiele für brauchbare Polyisocyanate: 2,4- und 2_t6-2olylendiisocyanat, bis(4-Isocyanatphenyl)metlian_> Polymethylea-polyphenylisoeyanato - hergestellt durch Phosgenieren von Anilin- £o:maldehyd~Kondeusationsprodukten - Dianisidittdii3ocyanat, Toluidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, bi3(2-Isocyanatäthyl)-fusarat, bis(2~Isocyanatäthyl)carbonat, 1,6-Hexamethylcndiisocyaoat, i^-Eetramethylen-diisocyanat, 1,10-Böcaiaetbylendi is ocyanat, Cumol-2,4-diisοcyatiat, 4-H©thoxy-1,3-phenyleadiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Broia-1,3-pheny~ lettdiisocyanat,4-Äthoxy~1,J-phöaylen-diisocyanat,2_f4'-DUSocyanat-diphc $iy lather, 5» 6~])imethyl-1 »p-paonylendiisocyauat, 2,4-Dimethyl~1,3-phQnyletidiisocyanate 4»4'-Diisοcyanatdiphenyläthor, bis-5»Ci-(2-Isocyanatäthyl)bicyclo« JJ₉ 2,I_-JhCPt^-Bn, Beaaidiiidiis ocyanat, 4,6~Mmethyl-1,3-phGnylendiisocyanat, 9,10-Anthracetidiisocyonat, 4,4^f -«Biis ooyaaatdibansyl» 313~M-nothyl~4» 4 '-diisocyanatdiphenylniothatt, 2,6-Diiaethyl-4» 4 '-Hiisocyanatdiptienyl, 2,4™Diisocyaaatrit ilbon, 3,3 * -Biracthyl-4» 4 ·-

, 3»3 * -Dimethoxy-4,4^f -diisocyanatdiphetiyl, cyanat, 2,5*-i?luoreQdiii3Ocyaaat, 1,8~iTaphthulendij.aocyanat,2,6~Dii3ocyaaatbenEfuraa,2_>4-6-2olooltrii3ocyanat und andere bekannte organische Polyisocyanate (Siefken.,Anti·, 565» 75 (1949)· Im allgemeinen v/erden die aromatischen Polyisocyanate bevorzugt·

PUr kalthärtende Schäume zur Herstellung hochelastischer Schaumstoffe besonders geeignete Isocyanate sind Kombinationen von isomeren. £olylendÜ3ocyanaten und polymeren Isocyanaten enthaltend Einheiten der Formel

worin R ein Wasserstoffatom und/oder eine niedere Alkylgruppe

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- vr-

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und χ zumindest 2,1 ist. Dio bevorzugte "niedere Alkylgruppe ist llathyl uad χ bat einen Wert von 2,1 bis etwa 5.

Die Anteile an Polyisocyanat schwanken etwas mit der Art des herzustellenden Polyurethans. Im allgemeinen sind Mengen von 80 bis 15Oj vorzugsweise 90 bis 110 $j&e3 stöchiometrischen Anteils an Isocyanatgruppen für die Reaktion mit allen Hydroxylgruppen des Polyols und evtl. vorhandenen Wassers als treibmittel geeignet. Besonders geeignet ist ein geringer Überschuß an Isocyanatgruppon über die stöchiometrisch erforderliche

Ali? !treibmittel konmen Methylonchlorld, Wasser, Flüssiggase iirl; Siedepunkten unter 26 und über -51⁰C in Präge. Weiters sind geeignet Inertgase ewie Stickstoff, Kohlendicxidm Methan, Helium und Argen» Unter die FlUssir^ase fallen gesättigte aliphatisch^ Pluorko!ilct?.v.^rGDSGri:tüffs, die bei oder uatar der Eomporatur der SchänSasse vex'daapfe^jn, Sio sind suaiindest teilweise Xluoi'iert und Jiüiinen in anderer ¥eise halogeniert nein, treibmittel in 2?oni voa riuorliohlenwancerotoffen umfassen iDricliIormoiiofluornothan, Mchlordifluormethan, Dichlorfluormethan, 1,1-Chlorr-1-fluoratbau, 1-Chlor-1, i-difluor^Z-dichloräthanji ,1,1,2, - 3t 5,4f 4» 4-5¹IuOr^-ChI or butan» Der Anteil an !reibmittel in, der Schäunasse ochvranlct mit der Dichte des angestrebten Schaumstoff s. Ia allgemeinen liegt sie zwischen 2 und 20 Gev/»~^_/ bezogen öü£ Polyol.

Mau 3cana jcäea beliebigen Katalysator im Rahmen der Herstellung flexibler Polyurethan-Schaumstoffe angenden wie übliche Aminkatalysatoren, z.B. IT-Methylmorpholin, IT-Äthylmorphlia, Hezadecyldiiaethylamin, Criäthylamin, !!,!!,^',!!»-[Uetramethyl-1, 5~butandiamin,IT, N-Dimethyläthanolamin, bis( 2-Dimethylamino-Sthyl)äthcr,lT_fIT,F^l,n^t-2etrair.ethyläthylendiamin, 4,4^f-Msthylenbis(2~chloranilin),Dimethyl-benzylamin,IT-Cocomorpholin, Iriäthylendiamin, 1,4~Dia250bicyclo(2,2,2)-octan,Pormiate und andere Salze von Iriäthylendiamin, Oxyalkylenaddulcte von primären und sekundären Aminogruppen. Gegebenenfalls kaaa man

- 15 -

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auch übliche Organomotall-Iiatalyeatorea Esusätzlich zu den Aiüinkatalj^atoren anwenden' wie Zinnsalze verschiedener Carbonsäuren, b»B. Zinnoetoat, Dibutylzinndilauratjliickelacetylaeetonate und dergleichen. Im allgemeinen beträgt der Gesantgehalt an Katalysator in der Schuuma3se 0,1 bis 2 Gew_#-$. bezogen auf Polyol— gewicht.

Die relativen Anteile der verschiedenen Komponenten in der Sehäuinnssse zur Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethan-Schausstoffe sind nicht kritisch« Polyether und Polyisocyanatkosponenten. liegen, in der Hauptmenge vor. Die relativen. Meagen dieser beiden Komponenten ergeben sich aus der Urethanstruktur und sind bekannt, treibmittel» Katalysator und Siloxane liegen in geringeren Mengen vor.

Die erhaltenen hochelastischen, kaltgeha'rteten Urethati-Schaumßtoife lassen sich für dieselben Zv/eelce als üblicherv/eioe in der VfXuUQ gehärteter Schaumstoffe anwenden, z.B. sls Polstermaterial, insbesotidere bei Hobeln, in Eransp ortsy sterne η, Automobilen, jPlugaeugön und dergleichen, weiters bei der leppichherstellung und Yerpackung·

Der ScliäuHaasse können noch weitere Bestandteile für spesielle Zwecke zugesetzt werden wie Inhibitoren (ζ·23, Weinsäure und terteButylbrenzJratechin^Ionol¹¹) sur Verringerung der hydrolytischen oder oxidativen Instabilität, 51anrihünnaende Sub— stanzen (tri3(2-öhloräthyl)phosphat), Dihydrocarbonsiliconöle wie Dimethylsiloxane oder Siloxan-oxyalkylenblocloiiischpolymere nach einem älteren Vorschlag oder aralkylaiodifizierte Siloxane nach einem älteren Vorschlag. Derartige Zusätze oind nicht erforderlich, unterstützen jjejcloch die Anwendbarkeit der Siloxanflüssiglceiten zur Erweiterung des Anwondungsgebiotes fü.r verschiedene Schäuiumas3en, Auch kann man für die Aminkatalysatoren irgendein organisches Lösungsmittel ,wie Polyole z.B. Hexylenglykol (2-I-Iethyl-2,4-pentandiol), Dipropylenglykol und dergleichen, anwenden· Yfeitere mögliche Zusätze sind Vernetzer wie Glycerin,Triäthanolamin und deren Oxyalfcylenaddukte sowie Mittel zur Verhinderung des Vergilben. . 16 «

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.ti-

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Bai der großtechnischen, Herstellung der hochelastischen PoIyäther-Polyurethan-Schaumstoffe kann es wünschenswert sein, die erf indung3geinäSeB cyanalkylmodifizierten SiloxaufIüs3igkeitea in verdünnter Porm anzuwenden, das heißt, in Form eines Vorgemisches mit dem lösungsmittel und gegebenenfalls der Katalysator lösung· Solche Vorgemischlösungen vermeiden Probleme, die eventuell beim Mischen, Dosieren und !'ordern auftreten können. Darüber hinaus benötigt man weniger Zuführungen zu dem Mischkopf der Anlage. Damit besteht die Möglichkeit der Auswahl optimaler Lösungsmittel, Die Vorgemische enthaltend Silosanflüssigkeit, Lösungsmittel und Katalysator, vereinfachen die Herstellung der Schäummasse und verbessern die genaue Dosierung* Bb kann ein beliebiges organisches Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstof£β, Hydroxy!verbindungen, Alkylphthalate oder dergleichen, angevrandt werden* Bevorzugt wird jodoeh ein Lösungsmittel, ia dem die erfindungsgemäße Siloxanflüssigkeit gut löslich ist, insbesondere zumindest 5 Gew.-IDsile Siloxanöl in 95 Gov/_e-2eilea Lösuagsnittel. Der minimale Anteil an Silosatif3.üssigkeit in dem Vor gemisch soll zumindest etwa 10 bis susitidest etwa 30 Gev/,-# betraget!· Selbstverständlich ist es nicht notwendig, Lösungsmittel ansuwendcn, auch ist der maximale Anteil aa Siloxauöl im Losungsmittel nicht kritisch, Solehe Lösungen sollten natürlich, hinsichtlich des Anteils aktiver cyanafSy'Jjäodif iaiertor Siloxaaflüosigkeiten im Hinblick auf den Polyolgehalt der Reaktionsmischung in Besie'mmg gebracht werden. Eine solche Besiehimg sollte auch hinsichtlich des Katalysators stattfinden, wenn ein kataiysatorhaltiges Vorgemisch angewandt wird· Das bevorzugte Lösungsmittel für das erfindungogemäße Siloxanöl ist eine organische Hydroxylverbindung wie hydroxylendständige organische Äther, insbesondere Polyäthertriole,-diole und -monoolewie Addukte von Äthylenozid, Propylenoxid, Butylenoxid mit Startern wie Glycerin, Wasser, Sriiaethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Äthylenglykol, Butgrnol, ITonylphenol oder dergleichen. Die Oxyalkyleneinheiten dieser Addukte können unterschiedlich sein, Zm B, Oxypropylen und Oxyäthylengruppen und sind regellos oder in Blocks verteilt. Die am meisten bevor-

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sugten Lösungsmittel sind Polyäthortriole, die ganz oder in dor Hauptsache aus Oxypropylenoinheiten aufgebaut sind und ein Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 2000 bis 6000 haben. Sie können aber auch, gleich sein wie oder ähnlich wie die primären [Oriole als Polyolkosiponente der Schauiiiniasse. Auf diese Weise lassen sich die LöGlicUkeiten der erfindungsgemäßen Siloxan fliissigkeiten entsprechend einstellen, V.'egen der Stabilität sind bevorzugt Siloxanfliissigkeiten enthaltend nichthydrolysierbare Cyanatkylreste Si-ROE¹¹^Is Lösungen heranzuziehen. ,.

I)io lcalthärtenden Polyäther-Polyurethaa-Schaumstoffe können nach einer beliebigen Methode hergestellt werden. Bevorzugt wird ein einstufiges Verfahren, wobei alle Reaktionspartner gleichseitig unter Schäuiibedingungon zur Umsetzung gebracht werden· ITach einem anderen Yerfahx'eu, dem sogenannten Prepolyiaer-Yerfahren, v;ird ein Prepolyuer erhalten durch Umsetzung der Polyätaerkosponente mit einom geringen Überschuß an Isocyanat und anschlies« sonder Versohäumung dea Prepolymeren durch Reaktion mit \vasser oder einen inerten treibmittel. Dia anderen Yerfahren kann angewandt werden und besteht darin, daß ein Quasi-Prepolymer-Yer« fataren cur Anwendung gelangt. Dabei wird ein großer Überschuß von Isocyanat mit der Polyätherkomponente umgesetzt und anschließend durch 2ugabo von Polyäther in Q-egonvjart eine3 2reib-Eiittels verschäumt. Das Vermischen dar Bestandteile der Sehäuiamasse kann in beliebiger V/eise vor Einsetzen der Härtereaktion erfolgen, iianchmal iut es vorteilhaftjverschiedene Vorgemische auauwenden wie ein Yorgemisch von Polyätherkomponente und Schaumstabilisator, .ein Vorgemisch von Polyätherkomponente, Schauiastabilisator, Wasser und Katalysator, ein Vorgeinisch von Isocyanat und Schaumstabilisator oder eine Lösung von Schaumstabilisator und Katalysator. Da die Reaktion bei der Bildung hochelastischer Urethanschaumstoffe stark exotherm ist, läuft sie ohne äußerer Erwärmung nur durch Mischen der Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur und Eingießen der schäumenden I-Iasse in eine ]?orm ab, woraufhin der Schaum selbst härtet. Selbstverständlich kann man gegebenenfalls die Gesamtreaktion durch Vorwärmen der Eorm und/oder Üblichem liachhärten bei höherer Temperatur beschleunigen.

- 18-40983 7/10 3 7

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Innerhalb kurzer Zeit, gegebenenfalls mit einem ITachhärten, erhält man einen hohen Grad an Aushärtung durch den ganzen Schaum, der nach kürzer' Zeit klebfroi ist und entfernt v/erden kann, als dies im allgemeinen bei den warmhärtenden Verfahren der Fall ist· So kann man beispielsweise kalthärtende Schaumstoffe wesentlich früher ohno einer Beschädigung der Oberfläche aus der !Form nehmen,als dies bei üblichen warmhärtenden Schaumstoffen möglich erscheint. Selbstverständlich kann man die hochelastischen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe gegebenenfalls auch in großen Ansätzen herstellen«

folgende Beispiele erläutern die Erfindung· Bei der Abkürzung · ¹¹Ms" handelt es eich um die Methylgruppe» Die Konzontrationsaugabe der Siloxanlösung bezieht sich auf 100 !eile Polyolkoaponente, wenn nichts anderes angegeben· Der"Index 100" bezeichnet die Anzahl Hol ITCO-Gruppcn, äquivalent zu der Gesamtansahl Hydroxylgruppen in der Schäummasse; ein tropfen üL'etramethylammoniuiasilanolat entspricht 4» 57 ppm Ealiuni; alle Angaben au leilcn, Prozenten und dergleichen sind, v/enn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

In einen Kolben mit Thermometer, Rührer, Kondensator und Stickstoffdurchleitung wurden' 43»8 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me₇SiO(Me₂SiO)₁₅(MeHSiO)₁₀ SiMe₅

und 31,2 g Allyl-ß-cynnäthyläther eingebracht, unter Rühren schnell auf etv/a 85⁰C erwärmt, dann 25 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure zugesetzt, "bei exothermer Reaktion wurde die Masse bis zur Beendigung der Umsetzung zwischen etwa 85 und 110°c gehalten, dann abgekühlt auf Raumtemperatur, mit Natriumbicarbonat neutralisiert und filtriert. Man erhielt eine klare bräunliche Flüssigkeit der Durchschnittsformel

Me₅SiO(Me₂SiO)₁ 5-(NCC₂H₄OC₅H₆SiMeO)₁₀ ^SiMe3 »

mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2980 und einer Viskosität von etv/a 116,6 cSt bei 25°C (Siloxan A).

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit 44,6 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me₅SiO(Me₂SiO)_{5 7}(MeHSi0)₅

30,4 g Allyl-ß-cyanäthyläther, 50 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff säure und 1 Tropfen Essigsäure. Man erhielt eine klare bräunliche Flüssigkeit der Durchschnittsformel

Me₅SiO(Me₃SiO)_{5 7}(FCC2H₄OC₅H₆S1MeO)_{5 2}SiMe₅ ,

mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 987 und einer Viskosität von etwa 35,1 cSt bei 25°C (Siloxan B).

- 20 409837/1037 .

- 30 - 1Α-44 181

Beispiel 2 wurde wiederholt mit 45,4 g Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me,SiO(Me₀SiO), Q-(MeHSiO), .SiMe

und 29,6 g Allyl-ß-cyanäthyläther. Die erhaltene klare bräunliche Flüssigkeit mit der Durchschnittsformel

Me₅SlO(Me₂SiO)₃

hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 967 und eine

cS,t Viskosität von etwa 29,3,(Siloxan C).

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 45,8 g Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me,,SiO(Me₀SiOU _c(MeH SiO)^ ,SiMe^ ,

31,2 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 50 ppm Platin als Platinchlorwasserstoffsäure. Die klare bräunliche Flüssigkeit mit der Durchschnittsformel

Me₅SiO(Me₂SiO)_{5 6}(NGG₂H₄OC₅H₆SiMeO)₅ ,SiMe₅

hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 998 und eine Viskosität von etwa 31,1 cSt bei 25⁰G (Siloxan D).

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt mit 46,5 g Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me₅SiO(Me₂SiO)_{5 g}(MeH SiO)₂ Q SiMe₅

und 28,5 g Allyl-ß-cyanäthyläther. Die klare bräunliche Flüssigkeit mit der Durchschnittsformel

Me-SiO(Me₀SiO), 0(NCG₀H.00,JL-SiMeO)_{0 o}SiMe,

.- 21 409837/1037

- «&I - 1A-44 181

hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 945 und eine Viskosität von etwa 27,6 cSt bei 25⁰C (Siloxan E).

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt mit 45,7 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me^SiO(Me₉SiO), _ft( MeHSiO),, _nSiMe, ,

29 ,,3 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 25 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff säure. Die klare bräunliche Flüssigkeit der Durchschnittsformel

Me₅SiO(Ke₂SiO)_{5 8}(UOC₂H₄OC₅H₆SiMeO)_{5 0}SXMe₅

hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 960 und eine Viskosität von etwa 29,3 oSt bei 25°C (Siloxan F).

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 31,3 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me₅SiO(Me₂SiO)_{4 0} (MeHSiO)_{2 8} SiMe₅ ,

15,37 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 10 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff säure. Die klare bräunliche Flüssigkeit mit der Durchschnittsformel

Me₅SiO(Me₂SiO)₄ Q(IToC₂H₄OC₅H₆OSiMeO)₂ 3SiMe₅

hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 935 (Siloxan G).

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 47,2 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me₅SiO(Me₃SiO)_{5 2}(MeHSi0)₂

•2
27,8 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 30 cnr Xylol als Lösungsmittel,

Die klare bräunliche Siloxanflüssigkeit hatte eine Durch-

409837/1037 - - 22 -

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Me₃SiO(Me₂SiO)₃ 2(NG G₂H₄OC₃HgSiMeO)₂₁₃SiMe₅ ,

ein mittleres Molekulargewicht von etwa 781 und eine Viskosität von etwa 19,1 cSt bei 25⁰C (Siloxan H).

Beispiel 9

Beispiel 6 wurde wiederholt mit 49 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me,S10(Me₀SiO)₀ ,(MeH SiO)₁ oSiMe„

und 26 g Allyl-ß-cyanathyläther. Die erhaltene klare "bräunliche Siloxanflüssigkeit hatte eine Durchschnittsformel von

Me-JSiO(Me₀SiO)₀ ,(HC O₀H.00-H^-SiMeO)_{1 R}SiMe, ,

ein mittleres Molekulargewicht von etwa 65I und eine Viskosität von etwa 13,4 cSt bei 25⁰C (Siloxan I).

Beis.piel 10

Beispiel 6- wurde wiederholt mit 61,4 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me₃SiO(Me₂SiO)₂ 5(MeHSiO)₁.5SiMe₃

und 28,6 g Allyl-ß-cyanäthyläther. Die klare bräunliche Siloxanflüssigkeit hatte eine;:· Durchschnittsformel von

Me₃SiO(Me₂SiO)_{2 5}(KGC₂H.OG₃HgS1MeO)₁ cSiMe- ,

ein mittleres Molekulargewicht von etwa 604 und eine Viskosität von etwa 11,6 cSt bei 25⁰C (Siloxan J).

- 23 -

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Beispiel 11

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Beispiel 2 wurde wiederholt mit 54,5 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me^₅SiO(Me₉SiO)₉ -,(MeH SiO) SiMe, ,

20,5 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 30 ppm Platin als Platinchlorwasserstoff säure. Die Siloxanflüssigkeit hatte eine Durchschnittsformel

Me₃SiO(Me₃SiO)₂ ^ITOO₂H₄OC₅HgSiO) SiMe₅ ,

ein mittleres Molekulargewicht von etwa 488 und eine Viskosität von etwa 7,1 cSt "bei 25⁰C (Siloxan K).

Beispiel 12

Beispiel 2 wurde wiederholt mit 45,4 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

^Me3^S1O(Me2^SiO>4,9(MeHSiO)_4> .,

29,6 g Allyl-ß-cyanäthyläther, 75 g Toluol als Lösungsmittel und 20 ppm als Platinchlorwasserstoffsäure. Die klare bräunliche Siloxanflüssigkeit hatte eine Durchschnittsformel

Me₅SiO(Me₂SiO)₄₉(ITCO₂H₄OO₅H₆SiMeO)₄₁SiMe₅

ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1235 und wird im folgenden als Siloxan L bezeichnet.

Beispiel 13

Beispiel 2 wurde wiederholt mit 45,9 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me₃SiO(Me₂SiO)_{4 2}(MeHSi0)_{3 7}SiMe₃

und 29,6 g Allyl-ß-cyanäthyläther. Die klare bräunliche Siloxanflüssigkeit hatte eine Durchschnittsformel _2A

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Me SiO(Me₂SiO).
und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1115 (Siloxan M).

Beispiel 14

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 49,8 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me^SiO(Me₀SiOU ,(MeHSiO)_{0 n}SiMe, , J £■ JiJ <->^υ J

25,2 g Allyl-ß-cyanäthyläther und 75 g Toluol. Die klare bräunliche Siloxanflüssigkeit hatte eine Durchschnittsformel von

Me^SiO(Me₀SiO), ^(NCC₀H₁OCA-SiMeO)_{0 n}SiMe,

J £ JjJ C. <\ J Ό CfKJ j

und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 748 (Siloxan N). Beispiel 15

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 47 g einer Hydrosiloxanflüssigkeit der Durchschnittsformel

Me₅SiO(Me₂SiO)_{3 0}(MeHSi0)₂ 4Si

und 28 g Allyl-ß-cyanäthyläther. Die klare "bräunliche Siloxanflüssigkeit hatte eine Durchschnittsformel von

Me₃SiO(Me₂SiO)₅ Q(NCC₂H₄OC₃H₆SiMeO)₂ 4SiMe₅ ■ und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 786 (Siloxan 0).

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•31C

Pur die Herstellung der Schaumstoffe unter Anwendung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren wurden folgende Komponenten angewandt, die der Kürze halber wie folgt definiert sind:

Polyolkomponenten E1

Polyäthertriol, MG etwa 6000, Hydroxylzahl etwa 27 > enthaltend etwa 85 Mol-?S primäre Hydroxylgruppen, hergestellt durch Umsetzung von etwa 89 $ Propylenoxid und etwa 11 $ Äthylenoxid mit Glycerin.

Polyäthertriol, MG etwa 5000, Hydroxylzahl etwa 34, enthaltend etwa 75 Mo 1-% primäre Hydroxylgruppen, hergestellt durch Umsetzen von etwa 84 fo Propylenoxid und etwa 16 ^ Äthylenoxid mit Glycerin.

Polyisocyanate G1

Katalysator A1

Pfropfpolymer/Polyol; etwa 80 $ Polyol, 10 <fo Styrol, 10 % Acrylnitril; Hydroxylzahl etwa 28, erhalten durch Polymerisieren von Styrol und Acrylnitril in E2.

Gemisch von etwa 80 Gew.-^ 2,4-Tolylendiisocyanat und etwa 20 Gew.-^ 2,5-Toluendiisocyanat,

Polymethylenpolyphenylisocyanatpolymer enthaltend etwa 2,6 bis 2,9 Mol HCO je Mol Polymer und einem Isocyanatgehalt von etwa 31» 4 i°>

Bestehend aus etwa 80 Gew.-^ 01 und etwa 20 Gew.-^ 02.

Etwa 70 Gew.-^ bis-(N,N-Dimethylaminoäthyl) äther und etwa 30 Gew.-^ Dipropylglykol als Lösungsmittel.

Lösungsmittel für

Siloxan

Polyäthertriol, MG etwa 3000, erhalten durch

-26 -

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- £6 - 1A-44 181

Umsetzen von Propylenoxid mit Glycerin, Hydroxylzahl etwa 56. '

Beispiel 16

Die Herstellung und Bewertung der Schaumstoffe unter Anwendung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren geschah in folgender

Weise:

Ein Gemisch von Polyäthertriol E2 und E3 wurde bei 20 bis 30⁰C in einem Papierbecher dispergiert, dann Siloxanflüssigkeit und

Katalysator Dibutylzinndilaurat mit Hilfe einer 5 cnr Injektionsspritze zugesetzt; das Ganze mit einer Spachtel mit einem Vorgem^sch aus Wasser, Katalysator, Triäthylendiamin und H-lthyl-. morpholin als Katalysator vermischt, die ganze Masse dann noch in einem Mischer etwa 10 s bei 2150 UmM gerührt, während des Rührens Polyisocyanat C3 schnell zugefügt und anschließend noch weitere sieben Sekunden gerührt. Die Schäummasse wurde dann schnell eingegossen in einen mit Pergaminpapier ausgekleideten Karton 203 x 203 x 152 mm in einer Holzform und konnte härten. Der Schaum konnte sich während zumindest 2 Minuten nach vollständigem Anstieg verfestigen, um eine Verdichtung am Boden des Schaumstoffs zu vermeiden. Der Karton mit Inhalt wurde nun in einen Ofen von 125⁰C 10 Minuten eingesetzt, um die Klebrigkeit zu verringern, die Trennung der Papierauskleidung zu erleichtern und anschließend ein Schneiden der Schaumstoffproben zu ermöglichen. Bevor der ganze Schaumstoff zerschnitten wurde, konnte er 1 Stunde stehen und wurde dann mit einer Bandsäge, 38 mm über dem Boden, in Schichten geschnitten.

Alle Schaummassen enthielten in 100 Gewichtsteilen Polyäthergemisch etwa 60 Teile (150 g) Polyäthertriol E2, 40 Teile (100 g) Polyäthertriol E3), etwa 2,6 Teile (6,5 g) Wasser, etwa 0,1 Teile (0,25 g) Aminkatalysator, etwa 1,2 Teile (3 g) N-Äthylmorpholin als Katalysator, etwa 0,12 Teile (0,3 g) festes Triäthylendiamin als Katalysator, etwa 0,015 Teile (0,038 g) Dibutylzinndilaurat als Katalysator und etwa 33,9 Teile (84,8 g) Polyisocyanat 03 (Index 100). Die erfindungsgemäße cyanalkoxyalkylmodifizierte Siloxanflüssigkeit wurde als 78 gew.-$ige lösung in Lösungsmittel S1, wenn nicht anders angegeben, zur Anwendung ge-• -27-

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- A** 1A-44 181 bracht. Art und Menge der jeweils angewendeten Siloxanflüssigkeiten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Atmungsfähigkeit (mit Ausnahme der Schaumstoffe 28 und 29) wurde mit einem "Gurley" Densometer ermittelt, der die Porosität oder den Luftwiderstand des Schaumstoffs für den Durchtritt eines gegebenen Luftvolumens (300 cnr) durch eine Fläche von 6,45 cm^ Schaumstoff an Hand der Zeit in Sekunden feststellt. Die angegebenen V/erte sind Mittelwerte aus 5 Messungen. Bei den Schaumstoffen 28 und 29 gibt die Atmungsfähigkeit die Porosität des Schaumstoffs an und ist grob proportional der Anzahl der offenen Zellen. Sie wurde ermittelt an einem 50 x 50 χ 25 mm Stück aus der Mitte des Schäumst of fstücks mit Hilfe eines "Iiopco Foam Breathybility Tester, GP-2 Model 40 GD 10". Luft wurde durch einen Teil von 25 mm bei einem Druckunterschied von 12,7 mm Wg Unterdruck gesaugt. Sie strömte parallel zu der Richtung des ursprünglichen Schaumanstiegs. Die Offenheit des Schaumstoffs oder Atmungsfähigkeit wurde als Luftstrom ermittelt und in cm-y min •angegeben. Es trat mit Ausnahme der Schäume 32 bis 35 kein Schrumpfen auf.

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10
11
12
13 14 15

Siloxan Siloxankonz.

Vergleich A A A A B

B B C

D D D E E

0,2

0,3

0,35

0,75

0,3

0,75

1,12

0,3 0,75

1,12

0,3.

0,75

1,12

0,3

0,75

Tabelle

Atmungsfähigkeit Zellen

s (in) cm

4,7 9,0

8,4

37,6 6,4

6,5 8,3 4,6

5,7

(16) (30) (29)

(34) (25)

(26) (28) (26)

(26)

10	(28)	11
5,5	(22)	8,7
5,8	(24)	9,5
8,3	(265	10,2
4,6	(24)	9,5
8,1	(26)	10,2

schwach,
mäßig

rs) cn to

Schrumpfen Zellen

Viel Hohlräume,ungleichmäßig Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig Geringe Hohlräume, -"-Keine Hohlräume,gleichmäßig

Mittelmäßige Hohlräume unregelmäßig

Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig Keine Hohlräume,gleichmäßig

Mittelmäßige Hohlräume, J^₀ ungleichmäßig ^g

Mittelmäßige Hohlräume, · ungleichmäßig

Viel Hohlräume,ungleichmäßig Mittelm.Hohlräume,ungleichm. Geringe -"-Mäßige -"- ^ Keine Hohlräume,gleichmäßig '

Siloxan Siloxankonz. Atmungsfähigkeit Zellen

fa a (in) cm

Schrumpfen Zellen

16	E	1,12	12,5	(30)	11 ,8
17	j?	0,3	4,5	(24)	9,5
18	j?	0,75	7,3	(26)	10,2
19	F	1,12	11,7	(30)	11,8
20	H	0,3	6,3	(24)	9,5
21	H	0,75	8,2	(28)	11
*" 22	H	1,12	10,2	(30)	11 ,8
co 23	I	0,3	6,3	(22)	8,7
S 24	I	0,75	7,3	(25)	9,9
i 25	I	1,12	9,1 ■	(24)	9,5
-» 26	J	0,3	6,1	(24)	9,5
co 27	J	0,75	7,7	(26)	10,2
^ 28	J	1,12	11,0	(28)	11
29	K	0,75	7,0	(26)	10,2
30	K	1,12	7,5	(24)	9,5
31	K	2,50	10,7	(30)	11,8

O CO

Keine Hohlräume,gleichmäßig Mittelmaß.Hohlr.ungleichmäßig Keine Hohlräume,gleichmäßig

_tl_

Mittelmaß.Hohlr.ungleichmäßig Geringe Hohlräume, -"-Keine Hohlräume,gleichmäßIg Mittelmaß.Hohlr.ungleichmäßig Mäßige Hohlr.ungleichmäßig Geringe Hohlräume,ungleichmäßig Mittelmaß.Hohlr.ungleichmäßig Mäßige Hohlr.ungleichmäßig _ß Keine Hohlräume,gleichmäßig Viel Hohlräume,ungleichmäßig Mittelmaß.Hohlr-ungleichmäßig Keine Hohlräume,gleichmäßig

402690

- 50 - 1A-44 181

Beispiel 17

Eine weitere Versuchsreihe hochelastischer Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe wurda im Sinne des Beispiels 16 hergestellt, je-

war
doch in der Schäummasse jeweils 100 Teile Polyäther in Form von 50 Teilen (100 g) Polyäthertriol E1 und etwa 50 Teilen (100 g) Polyäthertriol E3, etwa 2,7 Teile (5,4· g) Wasser, etwa 0,08 Teile (0,16 g) Aminkatalysator A1, etwa 0,8 Teile N-Äthylmorpholin als Katalysator, etwa 0,15 Teile (0,3 g) Triethylendiamin als Katalysator, etwa 0,033 Teile (0,066 g) Dibutylzinndilaurat als Katalysator, etwa 5,7 Teile (11,4 g) Trichlorfluormethan als Treibmittel und etwa 34,1 Teile (58,2 g) PoIy-

, . enthalten.
isocyanat C3 (Index 100). Die erfindungsgemäße cyanalkoxyalkylmodifizierte Siloxanflüssigkeit wurde in IPorm einer etwa 10 gew.-^igen Lösung in Lösungsmittel S1 angewandt.

- 31 409837/1Q37

CX)
CO
-J

Tabelle 2

	Siloxan Sj	Lloxan.
A	Vergleich
1	G	0,8
2	G	2,0
3	G	3,0
4	J	0,8
5	J	2,0
6	J	3,0
7	L	0,8
8	L1	2,0
9	L	3,0
10	M	2,0
11	N	0,8
12	Ή	2,0
13	IT	3,0
14	0	0,8
15	0	2,0
16	0	3,0

Siloxankonz. Atmungsfähigkeit Seilen

s (in) cn

1,9 3,9 5,1 5,2

3,9 5,1 5,2 3,7 4,6 7,7 5,6 4,3 6,4 9,0 4,7 4,8 6,2

(12) (18) (24) (24) (18) (24) (24) (20) (24) (28)

(24)

(20)

(24)

(26) 10,2

(18) 7,1

(22) 8,7

(26) 10,2

Zellen

CD CjO O

Viel Hohlräume, ungleichmäßig Mittelmäßige Hohlräume,ungleichmäßig Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig Mittelmäßige Hohlräume,ungleichmäßig

_ It _

Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig

_ Il _

Mittelmäßige Hohlräume,ungleichmäßig Geringe Hohlräume,ungleichmäßig Λ Keine Hohlräume,gleichmäßig V* ι Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig ·

Keine Hohlräume,gleichmäßig

Mäßige Hohlräume,ungleichmäßig Keine Hohlräume,gleichmäßig

240269Q

- 5e - 1A-44 18α

-Yb-

Aus den Beispielen 16 und 17 ergibt sich, daß man die unregelmäßige Sellstruktur und die Hohlräume in den Schaumstoffen des Vergleichs eliminieren oder zumindest weitgehend verringern kann durch Anwendung der erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren, ohne daß diese jedoch ein Schaumschrumpfen bewirken. Siloxan A fällt nicht unter den Erfindungsgegenstand. Damit wird zwar die Zellstruktur durch Verhinderung der Hohlräume verbessert, es kommt jedoch zu neuen Nachteilen und zv/ar Schrumpfen des Schaums, so daß dieser Schaumstabilisator nicht zufriedenstellt. Mit den Schaumstabilisatoren D,G,I und J werden die Hohlräume vermieden, ohne daß es zu einem Schauraschrumpfen kommt, bei entsprechender Siloxanmenge. Die Werte für den Schaumstabilisator C müssen auf einem Yersuchsfehler beruhen und zwar im Hinblick auf die sehr guten Ergebnisse mit im wesentlichen den gleichen Siloxanen E und F.

Bei geringem Schaumschrumpfen ist die normalerweise glatte Haut leicht faltig und gerissen. Bei mäßigen Schrumpfen wesentlich gerissen und faltig. Dieses Oberflächenschrumpfen beruht auf einer abnormal großen Menge an geschlossen Zellen und einem dichten Schaum, was auf die Eigenschaften des Schaumstoffs wie Nachgiebigkeit, Druckverformungsrest und Lastaufnahme _t sich als nachteilig erweist. Bei schwerer Schrumpfung sind obige Nachteile und Fehler gravierender und ausgeprägter. Bei schwerem Schrumpfen hebt sich der Schaumstoff von den Seiten und/odor dem Boden der Form ab. Daraus ist ersichtlich, daß entsprechende Siloxanmengen nach der Erfindung für die Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethanschaumstoffe angewandt werden können, was mit nicht erfindungsgemäßen Schaumstabilisatoren nicht der Fall ist.

Pat entansprüche

409837/1037 ORIQ]NAL INSPECTED

Claims (2)

Patentansprüche

1. Cyanalkoxyalkylmodifizierte Siloxanflüssigkeiten der allgemeinen Formel

worin χ 2 bis 6; y 0 bis 6; ζ 0 bis 1 sind und R eine niedere Alkyl- oder Plienylgruppe; X einen Cyanalkoxyalkylrest der Formel -(O)_nR¹OR¹¹CN bedeutet, worin η 0 oder 1, R' eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Siloxan zumindest einen dieser Cyanalkoxyalkylreste enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 400 bis 2000 besitzt.

2. Silüxanflüssigkeit nach Anspruch 1 mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 5.00 und 1000, worin χ 2 bis und y 1 bis 4 sind.

3« Siloxanflüssigkeit nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , -daß X ein 3-(2-Cyanäthoxy)propylrest ist.

4· Verwendung der Siloxanflüssigkeiten nach Anspruch 1 bis als Schaumstabilisator im Rahmen der Herstellung hochelastischer Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffe.

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