DE2402670C3 - Verfahren zur Herstellung von hydratisierten Calciumsilikaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hydratisierten CalciumsilikatenInfo
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Description
feinverteilten, kristallinen, kieselsäurehaltigen Material
verwendet werden. Als kalkhaltiges Material können beispielsweise gelöschter Kalk, gebrannter Kalk
und/oder Calciurncarbid-Rückstände verwendet werden,
ϊ
Das Verhältnis von CaO/SiO2 in dem Rohgemisch
muß im Bereich von 1,00 :0.6 bis 13 eingestellt werden,
um mit der chemischen Zusammensetzung der herzustellenden hydratisierten Calciumsilikate im Einklang zu
stehen. Die für die Aufschlämmung verwendete Wassermenge variiert etwas je nach den Verfahrensbedingungen.
Sie ist 25- bis 20mal so groß wie das Gesamtgewicht der Rohmaterialien.
Die wäßrige Aufschlämmung aus einem kieselsäurehaltigen und einem kalkhaltigen Material wird konditio- is
niert, indem man sie 1 bis 5 Stunden auf 50 bis 100° C
erhitzt. Die Gelierungszeit wird durch Zugabe von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsilikai
und/oder Kaliumsilikat (nachstehend als alkalisches Material bezeichnet) in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% zu
dem Gesamtgewicht von SiOj und CaO in dem Rohmaterial verkürzt. Die Zugabe des alkalischen
Materials in Mengen von oberhalb 5% beschleunigt die Gelierung, doch wird die Kristallinität der hydratisierten
Calciumsilikate dann verschlechtert, die durch 2s hydrothermische Umsetzung der Aufschlämmung erhalten
werden. Wenn Alkalisilikat zu der wäßrigen Aufschlämmung gegeben wird, dann muß die Menge der
Kieselsäure in dem Rohmaterial entsprechend dem Gewicht der Kieselsäure, die in dem Alkalisilikat jo
enthalten ist, vermir^ert werden.
Die erhaltene Aufschlämmung mit einem Gelgehalt von mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf CaO und SiOj
zusammen, wird auf über 1600C rasch im Verlauf von
weniger als 5 Minuten erhitzt. Dabei wird die 10- bis 3ϊ
25fache Gewichtsmenge Druckwasser mit hoher Temperatur verwendet, um die Temperatur der Gelierungsaufschlämmung
so rasch wie möglich auf die Reaktionstemperatur zu erhöhen. Es gibt verschiedene Methoden,
um die Gelierungsaufschlämmung rasch aufzuheizen. -to
Eine Reaktionstemperatur von mehr als I97°C wird zur Herstellung von Xonotlit und eine solche von
oberhalb 18O0C zur Herstellung von Tobermorit
bevorzugt. Die Standzeit der Gelierungsaufschlämmung in dem Hochdruck-Reaktionsrohr oder -Gefäß kann
entsprechend den Reaktionsbedingungen im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden variii.,-; werden. Die Standzeit
wird durch den Zeitraum, der zur Vervollständigung der Reaktion erforderlich ist, nicht beeinflußt.
Wird eine geringe Menge eines Magnesiumoxid-Materials zu den Rohmaterialien zugegeben, dann verändert
sich die Gelierungsgeschwindigkeit nicht, doch wird die hydrothermische Umsetzung der Gelierungsaufschlämmung
aktiviert, und die Reaktionszeit wird verkürzt. Die hydratisierten Calciumsilikaie, die auf
diese Weise durch Zugabe eines Magnesiumoxid-Materials zu den obigen Materialien hergestellt werden, sind
hinsichtlich ihrer Eigenschaften, z. B. der Wärmebeständigkeit und der Selbstheilung, besser als diejenigen, die
ohne Zugabe eines Magnesiumoxid-Materials hergestellt worden sind. Das Magnesiumoxid-Material wird
zu den Rohmaterialien in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Zusammensetzung des Gemisches
der Rohmaterialien in den Bereich von SiO2 : CaO : MgO = 1,00 : (0,6 bis 1,35): (0,02 bis 0,07),
vorzugsweise in den Bereich von (CaO+ MgOySiO2 =
(0.65 bis i,4): i fällt. Alkalisches Material, das 0.01 bis 0,2
Gew.-°/o des Wassers in der Aufschlämmung entspricht, kann zu der wäßrigen, die Rohmaterialien enthaltenden
Aufschlämmung zugesetzt werden.
Amorphes K ieselsäuie-Pulver (SiO2 55,9%. R2O,
Spuren. Na2O 0.07%. Glühverlust 43,8%. mittlere Teilchengröße 15 μ) und gelöschter Kalk (CaO 73.5%.
MgO 0.4%. R2Oi 03% Glühverlust 24,4%) wurden im
Molverhältnis von CaOiSiO2 = 1,00:1,00 vermischt.
Es wurde eine wäßrige Aufschlämmung erhalten, indem die 4fache Wassermenge zu dem Gesamtgewicht von
CaO und SiO2 in den Rohmaterialien zugesetzt wurde. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden bei 90°C zur
Gelierung reagieren gelassen. Die auf diese Weise erhaltene Gelierungsaufschlämmung und auf 2!3°C
erhitztes Druckwasser (20 kg/cm2) wurden in ein Leitungsrohr mit einem Gewichisverhi.Ciis von 1 :3,5
eingepreßt und vom unteren Teil her in einen Autoklav eingebracht, der eine Xonotlit-Anfschiämmi'ng enthielt
und der bei 213° C gehalten wurde.
Das Gemisch wurde 1.5 Stunden lang stehengelassen, und das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich ausgetragen.
In Tabelle I sind die Eigenschaften der erhaltenen Produkte zusammengestellt.
| Tabelle I | Gelierungs- | Hauptprodukt | Kristalle | Länge x Breite | Glühverlust |
| Zugegebenes | verhäl'nis | Form | |||
| NaOH | 1015x0,3-0,4 | (M | |||
| <%) | 52 | Xonotlit | Stäbe | 8-12x0.3 | 4,94 |
| 0 | 55 | Xonotlit | Stäbe + Nadeln | 5-10x0,2-0,3 | 4.46 |
| 0.5 | 60 | Xonotlit | nadeiförmige Stäbe | 5x0.2 0,3 | 4,19 |
| 1.0 | 6S | Xonotlit | Nadeln | 4- 5x0,1-0,2 | 3.9f) |
| 1,5 | 75 | Xonotlit | Nadeln | 3- 5X0,1 | 3,83 |
| I 2'5 | 81 | Xonotlit | Nadeln | 3- 5x0,03-0,05 | 5,09 |
| 5 | 85 | Xonotlit, CSH | Nadelfasern | 3- 5x0,03-0,05 | 11,4 |
| 7,5 κ- ι |
88 | CSH | Fasern | 14,8 | |
| ϊ | |||||
Unter Verwendung des gleichen Materials wie im Beispiel I wurde ein Gemisch mit einem Molverhältnis
von CaO: SiOi von 1.00:1.00 hergestellt. Zu dem
Gemisch wurde die 4fache Gewichtsmenge von Wasser und 2,5% Natriumhydroxid, bezogen auf das Gesamtgewicht
von CaO und SiOi, in den Rohmaterialien zugesetzt, um die Aufschlämmung herzustellen. Die
Aufschlämmung wurde in drei Teile aufgetrennt, und jeder Teil wurde drei Stunden bei 70. 80 bzw. 90" C
umsetzen gelassen. Die erhaltene Gelierungsaufschlämmung und auf 213 C erhitztes Druckwasser (20 kg/cm-')
wurden in ein Leitungsrohr in einem Gewichtsverhältnis von I : 3,5 unter Verwendung einer Pumpe eingepreßt
und kontinuierlich in den Autoklav vom unteren Teil des
Autoklavs eingebracht, welcher eine Aufschlämmung von Xonotlit enthielt und der bei 213° C gehalten wurde.
Das Gemisch wurde 2 Stunden lang unter langsamem Rühren stehengelassen. Am unteren Teil des Autoklavs
wurde das Reaktionsprodukt kontinuierlich entnom men. An den Innenwänden der Rohrleitungen und des
Autoklavs wurde selbst nach einem 7tägigen kontinuierlichen Betrieb kein Anhaften von Niederschlagen
festgestellt.
Es wurden Produkte mit den Eigenschaften gemäß Tabelle Il erhalten.
| Tabelle II | Gelierungs- verhältnis (%) |
Hauptprodukt | Größe der Kristalle Länge x Breite (μ) |
| Gelierungs- temperatur ( C) |
55 64 70 |
Xonotlit Xonotlit Xonotlit |
(5-iO)X(Ü,2-Ü,3; (5- 8)x(0,2-0,3) (4- 5) x (0,1-0,2) |
| 70 80 90 |
|||
6% Asbestfasern, bezogen auf das Trockengewicht des Xonotlits, wurden zu der erhaltenen Xonotlit-Aufschlämmung
zugesetzt. Daraus wurden Platten mit einer trockenen Massendichte von 0.25 g/cmJ durch Filtration
unter Druck geformt. Die Formprodukle wurden bei 150J C getrocknet. In Tabelle III sind die Ergebnisse von
physikalischen Untersuchungen der erhaltenen Platten
zusammengestellt. In der Tabelle sind zu Vergleichszwecken
auch die entsprechenden Ergebnisse bei in Platten zusammengestellt, die unter Verwendung einer
Xonotlit-Aufschlämmung. hergestellt nach dem absatzweisen
Verfahren gemäß dem Stand der Technik, erhalten worden waren.
| Gemäß | dem Stand | - | Gemäß | der Erfindung | 90 | |
| der Technik | 6 | |||||
| Gelierungstemperatur, C | — | 0,25 | 70 | 80 | 0,25 | |
| Reaktionszeit (Stunden) | 3 | 450 | 3 | 2Iu | ||
| Massendichte (g/cm1) | 0,25 | 2,0 | 0.25 | 0,25 | 0,35 | |
| Trocknungszeit (min) | 420 | 6,3 | 200 | 210 | 12,2 | |
| Trocknungsschrumpfung (%) | 2.4 | 101 | 0,18 | 0,25 | 195 | |
| Biegefestigkeit (kg/cm2) | 5.9 | 150 | 9,1 | 10,0 | 65 | |
| Biegefestigkeit/(Massendichte): | 94 | 1.8 | 146 | 160 | 0,9 | |
| Verformungszeit (see) | 180 | 50 | 55 | |||
| Brennschrumpfung (%) | 2,0 | 1,1 | 0,9 | |||
Unter Verwendung der gleichen Materialien wie in Beispiel I wurde ein Gemisch mit einem Molverhältnis
von CaO : SiO? = 0.83 : 1 hergestellt. Zu dem Gemisch
wurde die 4fache Gewichtsmenge Wasser und 2.5 Cew,-% Natriumhydroxid, bezogen auf das Gesamtgewiehl
von CaO und S1O2 in den Rohmaterialien,
gegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde vermählen. Die vcrmahlenc
Aufschlämmung wurde 3 Stunden auf 90°C erhitzt, wodurch eine Gelicrimgsaufschlämmung mit einem
Gelierungsverhältnis von 74% erhalten wurde. DL%
Gelierungsatifschliiir,i*iiing und auf 197 C crhil/ics
Druckwasser wurden in ein Leitungsrohr mit einem Verhältnis von ' : 3.5 unier Verwendung .liner Pumpe
eingepreßt, und sodann in einen Autoklav vom unteren Teil eingebracht, der eine Tobermorit-Aufschlämmung
enthielt und a'if I97°C gehalten wurde (15 kg/cm2). Das
Gemisch wuroe 2 Stunden lang unter langsamem Rühren des unteren Teiles des Autoklavs stehengelassen
und das Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich entnommen, wodurch die Tobermorit-Aufschlämmung
erhalten wurde. An den Innenwänden der Rohrleitungen und des Autoklavs wurde selbst nach einem
7tägigen kontinuierlichen Betrieb keine Anhaftung von Niederschlagen festgestellt. Das resultierende Produkt
hatte einen hohen Kristallinitätsgrad.
Unter Verwendung eines Magnesia-Materials (MgO 68.3%) und des gleichen Kieselsäure-Pulvers sowie des
gleichen Löschkalks wie im Beispiel 1 wurde ein Gemisch mit einem Molverhältnis von
CaO : SiO,: MgO = 1.00 : 1.00 : 0.03 hergestellt. Zu dem Gemisch wurde die 4fache Wassermenge, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Rohmaterialien, zugesetzt.
und die erhaltene Aufschlämmung wurde in drei Teile aufgeteilt. Die einzelnen Teile wurden auf 70. 80 bzw.
90 c erhiizt. um eine Gelierurig der Aufschlämmung zu
erhalten und um primäre Gele zu erhallen. |ede Gelierungsaiifschlämmung und auf 2I3X erhitztes
Druckwasser (20 kg/cm2) wurden in ein Leitungsrohr in einem Verhältnis von I : 3,5 unter Verwendung einer
Pumpe eingepreßt und sodann kontinuierlich in den Autoklav vom unteren Teil des Autoklavs eingeleitet,
der eine Xonotlit-Aufschlämmung enthielt und der auf 213" C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 2 Stunden
unter langsamem Rühren des unteren Teils des Autoklavs stehengelassen, und das Reaktionsprodukt
wurde kontinuierlich ausgetragen. An den Innenwänden der Rohrleitungen und des Autoklavs wurde keine
Anhaftung von Niederschlagen festgestellt, Ls wurde ein Xonotlit mit den KrisiallgröHen der Tabelle IV
erhalten.
| Tabelle IV | üclierunas- | llauptnrouukt | Größe der Kristalle |
| Gelierunes- | vcrhältnis | Länge x Breite | |
| temperatur | (%l | (■i\ | |
| 55 | .Xonotlit | (7-12)xO.3 | |
| 70 | 64 | Xonotlit | (5-IO)X(O.2-(l..'i |
| 80 | 70 | Xonotlit | (5- 8)X(0.2-0.3) |
| 90 | |||
Unter Verwendung des Magnesia-Materials (MgO 68.3%) und des gleichen Kieselsäure-Pulvers und
Löschkalks wie in Beispiel 1 wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem 456 Teile amorphes Kieselsäure-Pulver.
515 Teile Löschkalk. 9 Teile Magnesiumhydroxid. I 1 750 Teile Wasser und die in Tabelle V gezeigten
Natriumhydroxid-Mengen vermischt wurden. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 3 Stunden auf 90 C erhit/t.
um eine Gelierung der Aufschlämmung zu bewirken und ein primäres Gel zu erhalten. Die Gelierungsaufschlämmung
und auf 2133C erhitztes Druckwasser (20 kg/cm-')
wurden in ein Leitungsrohr mit einem Verhältnis von I : 3.5 eingepreßt und sodann in den Autoklav von dem
unteren Teil des Autoklavs eingebracht, der eine Aufschlämmung von Xonotlit enthielt und der auf
21 i C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 1.5 Stunden
lang unter langsamem Rühren des unteren Teils des Autoklavs stehengelassen, und das Reaktionsprodukt
wurde kontinuierlich ausgetragen. Die einzelnen Versuche wurden 7 Tage lang durchgeführt. Nach 5 Tagen
wurde keine Anhaftung von Niederschlagen an den in.ieren Wänden der Rohrleitungen und des Autoklavs
festgestellt. In Tabelle V sind die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Xonotlit-Kristalle zusammengestellt.
| Zugegebenes | Gelierungs- | Hauptprodukt | Kristalle | Länge x Breite | Glühverlust |
| Natrium hydroxid |
verhältnis | l-orm | (■i) | ||
| I ■■} | (10-15) x (0,3-0.4) | (%) | |||
| 0.5 | 55 | Xonotlit | Stäbe | (8-12)x0,3 | 4,40 |
| 1.0 | 61 | Xonotlit | Stäbe + Nadeln | (5-10)X(0,2-0,3) | 4,10 |
| 1.5 | 65 | Xonotlit | Nadeln | (5- 8) x (0,2-0,3) | 3,84 |
| 2,5 | 75 | Xonotlit | Nadeln | (4- 5) x0,2 | 3,80 |
| 5.0 | 82 | Xonotlit | Nadeln | (3- 5) <(0,03-0,1) | 5,05 |
| ~,5 | 86 | Xonotlit + CSH | Nadeln + Fasern | (1- 5) x (0,03-0,05) | 11,2 |
| 10.0 | 89 | CSH | Fasern | 14,6 | |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von hydratisierten Calciumsüikaten, bei dem aus einem kieselsäurehaltigen Material und einem kalkhaltigen Material
mit Wasser im mehrfachen Überschuß eine ein Zwischenprodukt enthaltende Aufschlämmung hergestellt und diese unter Druck einer mehrstündigen
Hitzebehandlung unterworfen wird, wobei man eine wäßrige Aufschlämmung erhitzt, die ein Molverhältnis SiOa: CaO von 1,00 :0,6 bis 13 hat und deren
Wassergehalt 2,5- bis 20mal so groß ist wie das Gesamtgewicht der Rohmaterialien, und wobei man
das erhaltene Zwischenprodukt 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von über 1600C erhitzt und das
Reaktionsprodukt gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung unter
Bildung eines Zwischenproduktes mil einem Gelgehalt von mehr als 50 Gew.-°/o, bezogen auf die
Gesamtmenge an CaO und SiOj in dem Ausgangsmaterial, zunächst 1 bis 5 Stunden lang auf 50 bis
100° C erhitzt und das Zwischenprodukt dann kontinuierlich durch Zugabe der 10- bis 25fachen Gewichtsmenge von unter Druck stehendem Wasser
hoher Temperatur in weniger als 5 Minuten auf über 1600C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumoxidmaterial zu
den Rohmaterialien zusetzt, so daß das Molverhällnis von SiO2: CaO: MgO 1,00: (0,6 bis 1.35): (0.02
bis 0.07) und das Molverhältnis von (CaO+ MgO) zu SiO2 0.65 bis 1,4 :1 beträgt.
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hydratisierten Calciumsilikaten.
Bislang wurde hydratisiertes Calciumsilikat absatzweise duich eine absatzweise durchgeführte Umsetzung
eines kieselsäurehaltigen Materials mil einem kalkhaltigen Material in einer wäßrigen Aufschlämmung unter
gesättigtem Dampf bei Temperaturen oberhalb 100" C hergestellt. Die Eigenschaften des auf diese Weise
erhaltenen Calciumsilikathydrats variieren entsprechend den Verhältnissen der Materialien, der Reaklionstemperatur. dem Reaktionsdruck und der Reaktionszeit. Der folgende Reaktionsprozeß wird im Falle
eines Ausgangsgemisches angenommen, das cm CaO/SiOr Verhältnis (Molverhältnis) von etwa 1 besitzt.
Tooermoril Gel
CSHlIIl
CSH(I)
N-C2SH
♦ 11 A Tobermorit * Xonotlit
C: CaO. S SiOj. HH2O
55
60
Aus der DE-AS 10 05 048 ist die Herstellung von leichtem, hochvoluminösem Silikat oder Siliziumdioxid
bekannt. Nach diesem Verfahren wird ein kieselsäurehaltiges Material mit kalkhaltigem Material in einer
wäßrigen Aufschlämmung umgesetzt. Die Wassermenge ist dabei mindestens 8mal so groß wie das
Gesamtgewicht der Feststoffe. Die Umsetzung wird 2
bis 3 Stunden bei Temperaturen über 160° C durchgeführt. Eine kontinuierliche Verfahrensweise ist bei dem
bekannten Verfahren nicht vorgesehen und unter den dort beschriebenen Bedingungen auch nicht möglich.
Soweit man die Umsetzung von Calciumsilikathydrat
durch hydrothermische Reaktion eines kieselsäurehaltigen Materials mit einem kalkhaltigen Material in
Gegerwart von Alkalioxid vorgenommen hat, um die Reaktionszeit zu verkürzen, wird dadurch der Kristallinitätsgrad des hydratisierten Calciumsilikats verändert,
und es können keine gleichförmigen Kristalle des Calciumsilikathydrats erhalten werden.
Aus US-PS 30 33 648 ist ein Verfahren zur Herstellung von hydratisierten Calciumsilikaten bekannt, bei dem man zur Erhöhung der Schüttdichte ein
kieselsäurehaltiges und ein kalkhaltiges Material auf wenigstens ί 00° C erhitzt und dazu eine wäßrige Lösung
von Kalk gibt und die wäßrige Suspension auf eine Temperatur von wenigstens 1000C während wenigstens
20 Minuten hält, um die Reaktion zwischen den Reaktanten zu bewirken. Weiterhin ist aus US-PS
15 74 380 die Herstellung von feinteiligen Calciumsilikaten bekannt, indem man Kalk mit einer wäßrigen
Suspension von feinteiligem Siliziumdioxid mischt und die Mischung bis zum Eintreten einer Reaktion auf
Siedetemperatur erhitzt, worauf man dann das Reaktionsprodukt calciniert. Schließlich wird in der US-PS
22 15 891 ein Verfahren zur Herstellung von hydratisierten Calciumsilikaten beschrieben, bei dem man feinteilige Kieselsäure in einer zu etwa 90% gesättigten
Kalklösung unter Dampfdruck zugibt und durch weitere Zugabe von Kalk die Konzentration der Lösung im
wesentlichen auf 90% hält.
Bei diesem bekannten Verfahren fällt das hydratisierte Calciumsilikat in feinkristalliner Form an. und
dies macht lange Trocknungszeiten bei der Verarbeitung dieser Materialien zu grünen Körpern erforderlich.
Weiterhin lagern sich während der Umsetzung auch sehr leichte Reaktionszwischenprodukte an den Innenwandungen der Reaktionsgefäße und Leitungen ab,
wodurch eine kontinuierliche Arbeitsweise unmöglich wird oder zumindest stark erschwert wird.
Aufgabe der Erfindung ist es. ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von hydratisiertem Calciumsilikat durch Umsetzen eines kieselsäurehaltigen Materials und eines kalkhaltigen Materials mit Wasser in
mehrfachem Überschuß in Form einer Aufschlämmung, die unter Druck einer mehrstündigen Hitzebehandlung
unterworfen wird, zur Verfugung zu stellen, wobei sich
dieses Verfahren kontinuierlich durchführen läßt. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es auch. Grünkörper herzustellen, die im Gemisch mit Fasern, wie
Asbestfasern, verformt werden können und die dann eine höhere Festigkeit und eine geringere Trocknungsschrumpfung haben.
Die Erfindung wird in den Patentansprüchen
beschrieben.
Als kieselsäurehaltig» Material kann ein feines,
kleiner als 0.074 mm. natürliches, amorphes, kieselsäure
haltiges Material, ι. B. kieselsäurehaltiges Sinterpro
dukt, saure Erden. Diatomeenerde und weicher kieselsäurehaltiger Stein, feines synthetisches kieselsäurehaltiges Material, z. B. Kieselsäure oder amorphes
kieselsäurehaltiges Material, z. B. ein bei der Herstellung von Ferrosilicium erhaltener Staub, ein bei der
Herstellung von Kryolith aus Natriumsilicofluorid als Nebenprodukt erhaltenes Kieselsäureprodukt oder ein
Gemisch aus dem obengenannten Material und einem
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