DE3329225C2

DE3329225C2 -

Info

Publication number: DE3329225C2
Application number: DE19833329225
Authority: DE
Inventors: Akiyasu Kani Gifu Jp Okuno; Masakazu Nagoya Aichi Jp Watanabe
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1982-08-13
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 1990-08-23
Also published as: DE3329225A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Sinterkörpern auf Basis von Siliciumcarbid (SiC) für Gleitmaterialien.

Auf dem Gebiet der Gleittechnik sind das trockne Gleiten und das nasse Gleiten angewandt worden, die jeweils ihre eigenen Probleme aufwerfen, wie nachstehend erläutert wird:

Materialien wie z. B. superharte Legierungen, mit Harz getränkter, graphitischer Kohlenstoff oder Bornitrid werden unter den Gleitbedingungen des trockenen Typs, insbesondere unter den Bedingungen, wo kein Schmiermittel verwendet werden kann, als Gleitmittel eingesetzt. Wenn diese Materialien jedoch für gleitende Teile ver wendet werden, die für die Anwendung unter der Bedingung eines hohen PV-Wertes (Druck×Geschwindigkeit) vorge sehen bzw. ausgelegt sind, verursachen die superharten Legierungen eine Schleifwirkung bzw. ein Fressen, und infolge dessen erhöht sich ihr Reibungskoeffizient bzw. ihre Rei bungszahl, und der mit Herz getränkte Kohlenstoff oder das Bornitrid zeigt zwar eine niedrige Reibungszahl, hat jedoch eine äußerst schlechte Verschleißfestigkeit und niedrige mechanische Festigkeit, so daß die Lebensdauer bzw. Standzeit begrenzt ist. Aus diesem Grund ist ein häufiger Ersatz von gleitenden Teilen erforderlich.

Beim nassen Gleiten ist zusammen mit chemischer Beständigkeit oder Korrosionsbeständigkeit Verschleißfestigkeit erforder lich, wenn scharfe Bedingungen wie z. B. die Bedindung eines hohen PV-Wertes oder der Einsatz von korrodierenden oder schlammförmigen Fluiden angewandt werden. Für solche Zwecke werden gegenwärtig susperharte Legierungen, Materialien auf Kohlenstoffbasis und verschiedene keramische Materialien ein gesetzt, jedoch führt keines dieser Materialien zu zufrieden stellenden Ergebnissen in bezug auf die Verschleißfestigkeit die chemische Beständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit. Substrate aus Siliciumcarbid oder Graphit, deren Oberfläche verkieselt ist, sind als Ersatz für solche Materialien ent wickelt worden, jedoch erfüllt keines dieser Materialien die gewünschten Bedingungen hinsichtlich der Gleiteigenschaften und der mechanischen Festigkeit.

Aus der DE-PS 32 13 378 älteren Zeitranges ist ein Gieß schlicker aus 90 Gew.-% SiC und 10 Gew.-% Graphit bekannt. Aus dem Gießschlicker werden Folien hergestellt, die anschließend einer mehrfachen Temperaturbehandlung unterzogen werden. Dann erfolgt das "Silicieren", bei dem die 10 Gew.-% Kohlenstoff in sekundäres SiC umgewandelt wird. Die Restporosität wird mit metallischem Silicium aufgefüllt. Im wesentlichen besteht der fertige Gleitkörper also aus primärem, sekundärem Siliciumcar bid und freiem Silicium.

Ferner ist in der DD-PS 1 00 520 ein Antifriktionsstoff aus 20-65 Gew.-% Siliciumcarbid, 75-10 Gew.-% Kohlenstoff und 5-25 Gew.-% durch Sili cierung eingeführtes Silicium beschrieben.

Die Anwesenheit von Silicium ist jedoch bei Gleitmaterialien generell nachteilig, da es die Abriebbeständigkeit sowie Korrosionsbeständigkeit insbesondere gegenüber korrodierenden Fluiden herabsetzt.

Aus der DD-PS 92 612 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maschinenelementen mit einer Korngröße von 1-100 µm, Graphit mit einer Korngröße bis 1 mm und 1-60% Bindemittel verarbeitet werden. Für extreme Anwendungsfälle werden die Maschinenelemente bei 600-1600°C carbonisiert, wobei organische Bindemittel in Kohlenstoff umgewandelt werden. Diese Carboni sierungstemperaturen sind jedoch zu niedrig, um einen Sinter vorgang der Siliciumcarbid-Körner auszulösen. Demgemäß treten bei derartigen Maschinenelementen aufgrund erhöhter Porosität Schwierigkeiten hinsichtlich der mechanischen Festigkeit auf, so daß die Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit beein trächtigt sind.

Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung, ein Gleitmaterial auf Basis von gesintertem SiC zur Verfügung zu stellen das gute Gleiteigenschaften, gute mechanische Festigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit aufweist.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Gleitmaterial auf Siliciumcarbidbasis zur Verfügung gestellt wird, das aus einem Siliciumcarbid-Sinterkörper gebildet ist, der aus einer Hauptphase aus SiC und einer zusätzlichen Phase aus einer oder mehr als einer Substanz mit einer mittleren Korngröße von höchstens 200 µm, die aus Bornitrid, Graphit, Ruß und einer Mischung davon ausgewählt ist, neben herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht, wobei die zusätzliche Phase in einer Menge von 1 bis 20 Vol.-%, auf das Volumen des SiC bezogen, vorliegt, entlangt den SiC-Krongrenzen gleichmäßig dispergiert ist und während des Gleitens als Feststoffschmiermittel dient.

Dadurch werden Gleitmaterialien zur Verfügung gestellt, die hohe mechanische Festigkeit, eine niedrige Reibungszahl aufweisen und selbst bei hohen Temperaturen und Einwirken korrodierender Flüssigkeiten verschleißfest und korrosionsbe ständig sind.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Gleitmaterial auf Siliciumcarbidbasis kann hergestellt werden, indem man zu Siliciumcarbid mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 1 µm ein Sintermittel, das Bor oder Borverbindungen und Kohlenstoff oder kohlen stoffhaltige Verbindungen enthält oder alternativ ein Sinter mittel, das Aluminium oder Aluminiumverbindungen und Kohlen stoff oder kohlen stoffhaltige Verbindungen enthält, zugibt, ferner unter Vermischen eine schmierende Substanz mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 200 µm, d. h. Bornitrid, Graphit, Ruß oder eine Mischung davon, in einer auf Siliciumcarbid bezogenen Menge von 1 bis 20 Vol.-% zugibt und die erhaltene Mischung formt, worauf unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen wie z. B. durch normales Sintern, Heißpressen bzw. Heißsintern (HP) oder isostatisches Heißpressen (HIP) gesintert wird.

Die Sinterdichte des Sinterkörpers beträgt nicht weniger als 80% und vorzugsweise nicht weniger als 90% der theoretischen bzw. Reindichte. Wenn die Sinterdichte weniger als 80% der Reindichte beträgt, treten aufgrund einer erhöhten Porosität Schwierigkeiten hinsichtlich der Erzielung eines ausreichenden Abdichtens auf, erhöht sich der Verschleiß und sinkt die mechanische Festig keit.

Als Ausgangsmaterial sollten Bornitrid, Graphit und/oder Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von höchstens 200 µm und vorzugsweise höchstens 50 µm eingesetzt werden. Wenn die schmierende Substanz, d h. Bornitrid, Graphit oder Ruß, die in dem Sinterkörper entlang den SiC-Korngrenzen vorliegt, eine mittlere Korngröße von mehr als 200 µm hat, wird die Sinterung von Silicium carbid behindert, so daß ein Sinterkörper, der eine ausreichende Festigkeit und eine ausreichende Dichte hat, nicht erhalten werden kann. Die schmierende Substanz hat in dem Sinterkörper vorzugsweise eine mittlere Korngröße von etwa 1 µm bis etwa 50 µm.

Die als Feststoffschmiermittel dienende Substanz der zusätzlichen Phase, d. h. Bornitrid, Graphit, Ruß oder eine Mischung davon, sollte im Hinblick auf die Wirksamkeit in einer Menge von nicht weniger als 1 Vol.-% eingesetzt werden, und diese Menge sollte 20 Vol.-% nicht überschreiten und vorzugsweise 1 bis 10 Vol.-% betragen, weil die Sinterung von Siliciumcarbid bei einer Menge, die 20 Vol.-% überschreitet, sehr stark behindert wird. Die angegebenen Mengen der Substanz der zusätzlichen Phase sind jeweils auf die Menge des Siliciumcarbids bezogen.

In dem erhaltenen Sinterkörper sind Bornitrid, Graphit und/oder Ruß gleichmäßig dispergiert bzw. verteilt. Sie liegen entlang den SiC-Korngrenzen in Form von Körnchen oder Tafeln bzw. Plättchen vor. Sie dienen während des Gleitvorgangs als Schmiermittel auf der Gleitfläche und erfüllen die notwendigen Bedingungen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Verschleiß festigkeit und der Abdichtungseigenschaften usw.

Die auf diese Weise erhaltenen, erfindungsgemäßen Sinter körper auf Siliciumcarbidbasis ergeben Gleitmaterialien, die Selbstschmiereigenschaften, eine hohe Härte, eine hohe Festigkeit und eine ausgezeichnete Korrosionsbe ständigkeit haben, wobei die Selbstschmiereigenschaften den Schmiereigenschaften entsprechen, die durch ein auf der Gleitfläche vorhandenes Feststoffschmiermittel bei Gleitvorgängen des trockenen oder des nassen Typs unter hoher Belastung zur Verfügung gestellt werden können. Solche Gleitmaterialien können auf verschiedenen Gebieten angewandt werden, wozu beispielsweise das mechanische Abdichten für allgemeine Zwecke, das chemische Abdichten und die Verwendung für Druckstempel bzw. Preßkolben, Lager, Sandstahldüsen und Nocken bzw. Stöpsel gehören.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zu α-SiC-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 µm wurden 4,0 Gew.-% amorphes Bor (Sinterhilfs mittel), 2,0 Gew.-% amorpher Kohlenstoff (Sinterhilfs mittel) und Bornitrid, das verschiedene Teilchengrößen hatte, in einer auf α-SiC bezogenen Menge von 5,0 Vol.-% zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden in Acetonlösungen naß vermischt, getrocknet, gesiebt und in Formen aus Kohlenstoff eingefüllt, wo sie 60 min lang durch Heißpressen bei 2050°C unter einem Druck von 200 kg/mc² gesintert wurden. Nach der Bestimmung der Sinterdichte wurden aus den auf diese Weise erhaltenen Sinterkörpern durch Flächenschliff Prüfkörper mit den Abmessungen 4 mm×8×mm×30 mm hergestellt, die einer Dreipunkt-Biegeprüfung unterzogen wurden, wodurch ihre Biegefestigkeit gemessen wurde. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus diesen Ergeb nissen geht hervor, daß sich sowohl die Sintereigen schaften als auch die mechanische Festigkeit verschlechtern, wenn die mittlere Teilchengröße des Bornitrids 200 µm überschreitet. Die mittlere Kristallkorngröße des Bornitrids in dem Sinterkörper entspricht im wesentlichen der mittleren Teilchengröße des als Ausgangs material eingesetzten Bornitridpulvers.

Tabelle 1

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden ringförmige Sinterkörper (30 mm ⌀×20 mm ⌀×5 mm Dicke) herge stellt, wobei von verschiedenen Mengen von Bornitrid mit einer mittleren Teilchengröße von 50 µm ausgegangen wurde. Die Sinterkörper wurden auf ihren Gleitflächen mit Diamant (9 µm) naßpoliert und danach einer Trocken gleitprüfung unter den nachstehend angegebenen Bedin gungen unterzogen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, daß die Zugabe von 1,0 Vol.-% oder mehr Bornitrid eine Verminderung der Gleitreibungs zahl und des Verschleißes verursacht und daß insbesondere die Zugabe von 1 bis 10 Vol.-% Bornitrid den Vorteil einer Verminderung der Gleitreibungszahl bzw. des Bewegungs-Reibungskoeffizienten um die Hälfte hat. Eine ähnliche Prüfung wurde mit Vergleichsproben aus superharter Legierung und aus mit Harz getränktem, graphitischem Kohlenstoff durchgeführt. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse, aus denen hervorgeht, daß die superharte Legierung einen Verschleiß durch Schleifwirkung bzw. Fressen mit einer abprupten Erhöhung der Gleitreibungszahl verursacht und daß der mit Harz getränkte, graphische Kohlenstoff einen um einen Faktor von 100 größeren Verschleiß als die erfindungsgemäßen Produkte, zeigt obwohl seine Gleitreibungszahl klein ist.
Gleitbedingungen:

Prüfvorrichtung: Typ mit mechanischer Abdichtung (Ring-auf-Ring-Typ)
Schmierverfahren: ohne Schmierung
Gleitgeschwindigkeit: 100 m/min
Anpreß- bzw. Flächendruck: 1,5 kg/cm²
Zeit: 100 h

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 3

Mit ringförmigen Sinterkörpern, die wie in Beispiel 2 hergestellt worden waren, wurde eine Naßgleitprüfung unter den nachstehend erwähnten Bedingungen durchgeführt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse, aus denen hervorgeht, daß die Gleitreibungszahl zwar bei dem nassen Gleitvor gang im ganzen gesehen um einen Faktor von 10 kleiner ist als bei dem trockenen Gleitvorgang, daß jedoch die Zugabe von 1,0 Vol.-% oder mehr Bornitrid eine Verminderung der Gleitreibungszahl und des Verschleißes um die Hälfte verursacht. In Tabelle 5 sind die Ergeb nisse mit einer ähnlichen Prüfung, die mit Vergleichsproben aus einer superharten Legierung und aus mit Harz getränktem, graphitischem Kohlenstoff durchgeführt wurden, angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Gleitrei bungszahl und der Verschleiß bei der superharten Legierung größer sind als bei den erfindungsgemäßen Produkten und daß der Verschleiß bei dem mit Harz ge tränkten, graphitischen Kohlenstoff um einen Faktor von 10 größer ist als bei den erfindungsgemäßen Produkten.
Gleitbedingungen

Prüfvorrichtung: Typ mit mechanischer Abdichtung (Ring-auf-Ring-Typ)
Schmierverfahren: Schmierung mit Schmieröl
Gleitgeschwindigkeit: 100 m/min
Anpreß- bzw. Flächendruck: 7 kg/cm²
Zeit: 100 h

Tabelle 4

Tabelle 5

Beispiel 4

Zu β-SiC-Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 µm wurden 0,5 Gew.-% Borcarbid, 6,0 Gew.-% Phenolharz (als kohlenstoffhaltige Verbindung) und 0 bis 30 Vol.-% Bornitrid mit einer mittleren Teilchen größe von 50 µm zugegeben. Die auf diese Weise erhaltenen Mischungen wurden in Wasser naß vermischt, getrocknet, gesiebt und unter Bildung von ringförmigen Körpern geformt, die dann calciniert und bei 2050°C unter Normal druck in einer Argonatmosphäre gesintert wurden. Die Sinterkörper wurden auf ihren Gleitflächen mit Diamant (9 µm) naß poliert und einer Naßleitprüfung unter den in Beispiel 3 angewandten Bedingungen unterzogen. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse, aus denen hervorgeht, daß im Falle von β-SiC die Zugabe von 1 Vol.-% oder mehr Bornitrid wieder den Vorteil einer Verminderung der Gleitreibungszahl und des Verschleißes hat und daß die Gleitreibungszahl und der Verschleiß insbesondere durch Zugabe von 5 bis 10 Vol.-% Bornitrid um die Hälfte vermindert werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Zugabe von 30 Vol.-% oder mehr Bornitrid eine Sinte rung bis zu einer Sinterdichte, die 80 oder mehr Prozent der theoretischen bzw. Reindichte beträgt, unmöglich macht und eine Erhöhung der Gleitreibungszahl und des Verschleißes verursacht.

Tabelle 6

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch wurde das Bornitrid durch Graphit ersetzt. Bei den erhaltenen SiC-Sinterkörpern wurden die Sinterdichte und die Biegefestigkeit gemessen. Aus Tabelle 7, in der die Ergebnisse gezeigt werden, geht hervor, daß sich die Sintereigenschaften und die mechanische Festig keit verschlechtern, wenn die mittlere Teilchengröße des Graphits 200 µm überschreitet.

Tabelle 7

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch wurde das Bornitrid durch Graphit ersetzt. Die bei den erhaltenen Sinterkörpern erzielten Meßergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Zugabe von 1,0 Vol.-% oder mehr Graphit den Vorteil einer Verminderung der Gleitreibungs zahl und des Verschleißes hat und daß die Gleitreibungs zahl durch Zugabe von 1 bis 10% Graphit um die Hälfte vermindert wird. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit der zu Vergleichszwecken angegebenen Tabelle 3 zeigt deutlich die Wirkung der Graphitzugabe.

Tabelle 8

Beispiel 7

Mit ringförmigen Sinterkörpern, die wie in Beispiel 6 hergestellt worden waren, wurde eine Naßgleitprüfung unter den nachstehend angegebenen Bedingungen durchge führt. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse, aus denen hervorgeht, daß die Gleitreibungszahl bei dem nassen Gleit vorgang zwar im ganzen gesehen um einen Faktor von 10 kleiner ist als bei dem trockenen Gleitvorgang, daß jedoch die Zugabe von 1,0 Vol.-% oder mehr Graphit zu einer Verminderung der Gleitreibungzahl und des Verschleißes um die Hälfte führt. Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit Tabelle 5 zeigt auch, daß die erfindungs gemäßen Produkte eine geringere Gleitreibungszahl und einen geringeren Verschleiß zeigen als die superharte Legierung und daß der Verschleiß bei den erfindungsge mäßen Produkten um einen Faktor von 10 niedriger ist als der Verschleiß bei dem mit Harz getränkten, graphi tischen Kohlenstoff.

Die Gleitbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 3.

Tabelle 9

Beispiel 8

Zu α-SiC-Pulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 µm wurden 0,5 Gew.-% Borcarbid, 8,0 Gew.-% Phenolharz und 5 Vol.-% Ruß zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde gemäß Beispiel 4 unter Bildung eines ringförmigen Körpers gesintert, der dann auf seiner Gleitfläche naßpoliert und der Naßgleitprüfung gemäß Beispiel 7 unterzogen wurde. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse, aus denen hervorgeht, daß der Ruß enthaltende Sinterkörper eine kleinere Gleitreibungszahl und einen geringeren Verschleiß zeigt als die rußfreien Sinterkörper.

Tabelle 10

Beispiel 9

Beispiel 4 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch wurde das Bornitrid durch Graphit ersetzt. Die bei den auf diese Weise erhaltenen Sinterkörpern erzielten Meßergebnisse werden in Tabelle 11 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Zugabe von 1,0 Vol.-% oder mehr Graphit den Vorteil einer Verminderung der Gleitreibungszahl und des Verschleißes hat und daß die Gleitreibungszahl und der Verschleiß insbesondere durch Zugabe von 1 bis 10 Vol.-% Graphit um die Hälfte vermindert werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Zugabe von 30 Vol.-% oder mehr Graphit eine Sinterung bis zu einer Sinterdichte, die 80 oder mehr Prozent der theoretischen bzw. Reindichte beträgt, unmöglich macht und eine Erhöhung der Gleitreibungszahl und des Verschleißes hervorruft.

Tabelle 11

Beispiel 10

Zu α-SiC wurden Graphit und Bornitrid, die jeweils eine mittlere Teilchengröße von 50 µm hatten, in ver schiedenen Verhältnissen zueinander in einer Gesamt menge von 5,0 Vol.-% zugegeben. Ringförmige Sinter körper wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt und einer Trockengleitprüfung unterzogen. Die Meßergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12

Beispiel 11

Eine Naßgleitprüfung wurde gemäß Beispiel 5 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 13 gezeigt.

Tabelle 13

Claims

1. Gleitmaterial auf Siliciumcarbidbasis, dadurch gekenn zeichnet, daß es aus einem Siliciumcarbid-Sinterkörper gebildet ist, der aus einer Hauptphase aus SiC und einer zusätzlichen Phase aus einer oder mehre als einer Substanz mit einer mittleren Korngröße von höchstens 200 µm, die aus Bornitrid, Graphit, Ruß und einer Mischung davon aus gewählt ist, neben herstellungsbedingten Verunreinigungen besteht, wobei die zusätzliche Phase in einer Menge von 1 bis 20 Vol.-%, auf das Volumen des SiC bezogen, vorliegt, entlang den SiC-Korngrenzen gleichmäßig dispergiert ist und während des Gleitens als Feststoffschmiermittel dient.

2. Gleitmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Phase in einer Menge von 1 bis 10 Vol.-% vorliegt.

3. Gleitmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Phase eine mittlere Korngröße von höchstens 50 µm hat.

4. Gleitmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Phase eine mittlere Korngröße von 1 bis 50 µm hat.