DR. MOLLER-BORe DIPL.-1N3. GHOEN I NG DIPU-CHEM. DR. DEUFEL
DIPL.-CHEM. DR. SCHÜN DIPL.-PHYS. HERTEL
PATENTANWÄLTE
-4. JAN. 1974 D/S/Gl - K 1119
Kobe Steel Ltd., Kobe, Japan Εώ ts chwef e lungsverf ahr en
Es ist -bekannt, zur Entfernung von in Abgasen enthaltenem
SO2 eine lösung zu verwenden, die in der Weise hergestellt
worden ist, dass ein Hydroxyd eines Metalls einer der Gruppen
II, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente einer wässrigen lösung eines Halogenide eines derartigen Metalls
zugesetzt worden ist. In der US-PS 3 386 798 wird angegeben, dass eine 40 bis 42,5 °ß>
Kaliumchlorid enthaltene Lösung (die nachfolgend als CaCl2 bezeichnet wird) in Kontakt mit
einem Gichtgas gebracht wird, das SO2 enthält, worauf eine
ungefähr 0,0013 $ige Kalziumhydroxydlösung (die- nachfolgend
als Ca(OH)2 bezeichnet wird) der vorstehenden wässrigen Lösung
zugesetzt wird. Gemäss diesem Verfahren dient CaCl2 zur Entfernung
von SO2 durch Umsetzung mit demselben, während Ca(OH)2.
der CaCl2-Lösung zugesetzt wird, die das SO2 enthaltende Gas kontaktiert
hat, um eine Neutralisation durchzuführen oder die CaCl2-Lösung schwach alkalisch zu machen und auf diese ■
V/eise CaCl2 zu gewinnen. In der genannten US-PS findet sich
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Dr. Möller-Bore DIpl.-Ing. Groening · Dr. Deufel - Dr. Schön - DipL-Phys. Hertel
33 Braunschweig, Am Bürgorpark 8 ... ·-■''.- 8 München 22, Robert-Koch-Straßa 1 I- - " -
kein Hinweis darauf, ob Ga(OH)2 in der Absorptionslösung vor
der Kontaktierung mit dem SO2 enthaltenden Gas enthalten ist,
ferner wird nicht auf eine Entschwefelungswirkung von Ca(OH)2
eingegangen, wenn dieses in der Absorptionslösung enthalten ist. Bei der Durchführung eines derartigen bekannten Verfahrens
bleibt auch dann, wenn Ca(OH)2 in der Absorptionslösung vor
der Kontaktierung mit dem Abgas, das SOp enthält, enthalten
ist, das Problem, dass die Löslichkeit von Ca(OH)2 in der Absorptionslösung
begrenzt ist, so dass das Absorptionsvermögen für SO2 der Absorptionslösung pro Mengeneinheit vermindert ist.
Daher besteht ein Bedarf, die Grosse eines Turms zu erhöhen,
in welchem ein Gichtgas in Kontakt mit der Absorptionslösung gebracht wird, ferner muss die Menge der verwendeten Absorptionslösung gesteigert werden.
Andererseits ist ein Kalkaufschlämmungsverfahren bekannt, bei
dessen Durchführung eine Absorptionslösung verwendet wird, die aus einer wässrigen Ca(0H)2-Lösung besteht. Diesem Verfahren
haften jedoch folgende Nachteile an:
1) Infolge der geringeren Löslichkeit von Ga(OH)2 in einer Absorptionslösung
muss eine Absorptionslösung in einem Aufschlämmungszustand
verwendet werden, so dass während ihres Umlaufes Verstopfungsprobleme auftreten können.
2) Schwierigkeiten treten dann auf, wenn GaSO^, das infolge
einer Absorptionsreaktion mit SO2 ausgefallen ist, in GaSO.
umgewandelt wird, so dass H2SO, verwendet werden sollte, um den
pH einzustellen, so dass ein Erhitzen und eine Oxydation notwendig sind, welche das Verfahren verteuern.
3) Schwierigkeiten treten auch bei der Abtrennung von CaSO·*
aus der Absorptionslösung, die sich in einem Aufschlämmungszustand
befindet, auf. Insbesondere ist es unmöglich, CaSO-z
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aus der Absorptionslösung bei der Durchführung des üblichen Kalk-Gips-Verfahrens abzutrennen, sofern nicht der Zustand aufgehoben
wird, dass Ca(OH)2 von GaSO-* umgeben ist, wobei dieser
Zustand durch Bildung von CaSO, um das Ca(OH)ρ herum erzeugt
wird, da Ca(OH)? in aufgeschlämmtem Zustand als Absorptionslösung verwendet wird. Die Löslichkeit der Hydroxyde dieser
Metalle in Wasser, beispielsweise die Löslichkeit von Ca(OH)2,
ist extrem gering, so dass diese Hydroxyde in aufgeschlämmtem Zustand vorliegen, wenn sie mit Wasser vermischt werden. Die
geringen Löslichkeiten der Hydroxyde haben nicht nur eine Verminderung der absorbierten SOg-G-asmenge zur Folge, sondern bereiten
auch Schwierigkeiten bei der Abtrennung des absorbierten SO9 von Verbindungen dieser Metalle, wie beispielsweise CaSO7
oder GaSO,.
•Im Falle von Kalzium liegt die Absorptionslösung in einem aufgeschlämmten
Zustand vor, wobei CaSO, oder CaSO, gebildet wird. Diese Verbindungen neigen zu einem Mitschleppen von Ga(OH)ρ
(welches eine Alkaliquelle ist). Dies hat zur Folge, dass keine Abtrennung von CaSO, oder CaSO, von Ca(OH)2 möglich ist, d.h.
von der Alkaliquelle, sofern nicht der eingeschlossene Zustand von Ca(OH)2 durch CaSO, oder CaSO, beseitigt wird. Dieses Einschliessen
bedingt in notwendiger Weise einen Alkaliverlust.
Reagiert die ibsorptionslösung mit CO2, dann verliert sie an
Absorptionsvermögen bis zu einem Ausmaß, welches der Menge der für die genannte Reaktion verbrauchten Absorptionslösung entspricht.
Es besteht jedoch eine allgemeine Neigung dahingehend, dass die Absorptionslösung leicht CO2 absorbiert, so dass es
schwierig ist, das SO2~Absorρtionsvermögen einer Absorptionslösung zu verbessern.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirksamen Entschwefelungsverfahrens,
durch das die vorstehend geschilderten
Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt werden, und zwar durch Schaffung einer Absorptionslösung, die ein hohes Absorptionsvermögen
besitzt und selektiv SOp gegenüber GO2 absorbiert.
Ausserdem liegt diese Lösung in einem geklärten oder klaren Zustand und nicht in einem aufgeschlämmten Zustand
vor.
Durch die Erfindung wird ein wirksames Entschwefelungsverfahren zur Verfügung gestellt, das sich zur Lösung der vorstehend
geschilderten Aufgabe einer Absorptionslösung bedient, in welcher
eine grosse Menge eines Hydroxyds eines Metalls einer der Gruppen II, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente
in einer wässrigen Halogenidlösung des Metalls aufgelöst wird.
Das erfindungsgemässe Entschwefelungsverfahren gestattet ferner
eine wirksame Kontaktierung der vorstehend beschriebenen Absorptionslösung mit einem Gichtgas, das SOp enthält. Ausserdem
ist eine wirksame Umwälzung der Absorptionslösung möglich, wobei
die Entfernung von Stickoxyden möglich ist, falls solche in einem Gichtgas enthalten sind.
Durch die Erfindung wird ein Entschwefelungsverfahren zur Verfügung
gestellt, bei dessen Durchführung ein SOp enthaltendes Gas in Kontakt mit einer Absorptionslösung gebracht wird, die
25 bis 33 Gewichts-^ eines Halogenids eines Metalls einer der Gruppen II, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente
sowie 0,3 bis 0,8 Gewichts-^ eines Hydroxyds eines derartigen Metalls enthält, wobei SO2 aus einem Gichtgas entfernt werden
kann.
Von den Halogeniden von Metallen einer der Gruppen II, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente, die erfindungsgemäss
eingesetzt werden können, seien insbesondere OaXp, MgX?, ZnX?,
p, AlX , PeX , MiXp etc. erwähnt, wobei X Halogen bedeutet.
Von den Hydroxyden von diesen Metallen, die erfindungagemäss
einsetzbar sind, seien Ca(OH)2, Mg(OH)2, Zn(OH)2, Ba(OH)2, Al(OH)n,
Pe(OIl)n, 5Ti(OH)2 etc. erwähnt. Liegt das vorstehend genannte
Halogenid in einer Menge von 25 bis 33 Gewichts-^ und das geschilderte
Hydroxyd in einer Menge von 0,3 bis 0,8 Gewichts-%
vor, dann besitzt ein Hydroxyd eines derartigen Metalls eine extrem bohe Löslichkeit in der erhaltenen Absorptionslösung,
wenn die Lösung bei 5 bis 75°C gehalten wird, so dass man eine klare Lösung und nicht eine Aufschlämmung erhält.
Wird CaCl2 als Halogenid eines Metalls und Ca(OH)2 als Metallhydroxyd
verwendet, dann ist die Löslichkeit von Ca(OH)2 um das 6- bis 7-fache grosser im Vergleich zu einer Absorptionslösung, die nur Ca(OH)2 allein enthält, wobei die Absorptionslösung in einem klaren Zustand vorliegt, so dass nicht mehr
die Gefahr einer Verstopfung bei der Durchführung der Behandlung besteht.
Erfindungsgemäss kann SO2 durch eine Kontaktierung eines SO2
enthaltenden Gases mit der vorstehend erwähnten Absorptionslösung absorbiert werden, ferner kann man.Verbindungen der
Formel LK) absorbieren, falls diese in dem behandelten Gas vorliegen.
Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung ist eine weitere
wirksame Entfernung von SOp dadurch möglich, dass Sauerstoff
dem Gas, welches das SOp enthält, zugemischt wird, oder dass eine Absorptionslösung mit Sauerstoff im voraus behandelt wird,
worauf sich die Kontaktierung einer derartigen. Absorptionslösung mit dem zu behandelnden Gas anschliesst.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
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Pig. 1 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung der Löslichkeit von Ca(OH)2 zu der Konzentration von CaOl2 wiedergibt.
Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die. Abänderung der Entschwefelungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der CaCl2-Konzentration
wiedergibt.
Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche die Beziehung des pH-Wertes einer Absorptionslösung zu der Entschwefelungsgeschwindigkeit
zeigt.
Fig. 4 eine schematische Ansicht einer Ausführungsforin der Erfindung
.
Fig. 5 eine Darstellung, welche die Beziehung der Absorptionsfähigkeit
bezüglich CO2 in Abhängigkeit von der Konzentration
an CaOl2 zeigt.
Erfindungsgemäss wird eine wässrige Lösung, die 25 bis 33 Gewichts-%
eines Halogenids eines Metalls einer der Gruppen II, III und VIII des Periodischen Systems der Elemente sowie 0,3
bis 0,3 Gewichts-^ eines Hydroxyds eines derartigen Metalls enthält, als SO2-AbSorptionslösung verwendet. Insbesondere
wird das Hydroxyd von Kalzium oder Magnesium der wässrigen Lösung· zugesetzt, die 27,8 bis 32,5 cp des Chlorids dieses Metalls
enthält, bis die maximale Löslichkeit erreicht ist, wobei auf diese Weise eine Absorptionslösung für SO2 geschaffen wird. Dann
wird die auf diese Weise hergestellte Lösung in Kontakt mit einem Gichtgas zur Durchführung einer Entschwefelung gebracht,
wobei ein gegenüber bekannten Verfahren verminderter Alkaliverlust und eine Erhöhung der absorbierten Menge festgestellt
wird.
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Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf GaCIp als
Metallhalogenid beschrieben, wobei jedoch die gleichen Ausführungen
auch für andere Metallhalogenide gelten.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, variiert die Löslichkeit von Ca(OH)2
in einem erheblichen Ausmaße mit wechselnden CaCIp-Konzentrationen.
Die Löslichkeit von Ca(OH)? bei einer Temperatur von 400C ist um das 6- bis 7-fache höher als die übliche Ca(OH)2-Konzentration,
wenn die CaCl^-Konzentration 30 % beträgt (30 Gewichts-^
CaCIp, gelöst in 100 Gewichts-% Lösungsmittel).
Me Fig. 2 zeigt die Entschwefelungsgeschwindigkeit mit wechselnden
CaClp-Konzentrationen, wenn eine wesentliche Menge an Ca(OH)2,
und zwar über 0,8 Gewichts-%, einer Absorptionslösung zugeführt wird. Aus Fig. 2 ist zu ersehen, dass die Entschwefelungsgeschwindigkeit
mit der Erhöhung der CaCl2~Menge zunimmt, und zwar solange,
bis die CaClg-Konzentration 30 Gewichts-% erreicht.
Die Fig. 3 zeigt die Beziehung des pH-Wertes einer Absorptionslösung vor der Kontaktierung mit einem Gichtgas zu der Entschwefelungsgeschwindigkeit
unter den gleichen Bedingungen wie in Fig. 2. In Fig. 3 gibt die Linie "a" die Entschwefelungsgeschwindigkeit
bei einer CaClp-Konzentration von 5 Gewichts-% wieder,
die Linie "b" die Entschwefelungsgeschwindigkeit bei einer CaClp-Konzentration
ve.; 15 Gewichts-% und die Linie "c" bei einer CaCl2-Konzentration
von 30 Gewichts-%. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, steigt mit zunehmender CaClp-Konzentration die Entschwefelungsgeschwindigkeit
innerhalb eines breiten pH-Bereiches an. Das Ergebnis einer Absorption aus SO2 aus einem kontaktierten Gichtgas besteht
darin, dass CaSO,·2H2O oder CaSO51/2 H3O in der Absorptionslösung enthalten ist.
Wie aus den Fig. 1 bis 3 hervorgeht, wird eine klare Absorptionslösung, in welcher eine ausreichende Menge eines Metallhydroxyds
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als Alkaliquelle aufgelöst ist, in Eontakt mit einem Gichtgas
gebracht, wobei SOp mit einer hohen Entsehwel'elungsgeschwindigkeit
entfernt wird, während das dabei erzeugte feste Material in einfacher Weise von der Absorptionslösung abgetrennt werden
kann, was eine erneute Gewinnung einer klaren oder geklärten Absorptionslösung gestattet.
Die Fig. 4 zeigt ein Fliessbild einer Ausführungsform des erfindungsgemässen
Entschwefelungsverfahrens. Mit der Bezugszahl 1
wird ein Gichtgas-Reinigungsturm, mit der Bezugszahl 2 ein Eindicker,
mit der Bezugszahl 3 ein Alkaliumwälztank und mit der Bezugszahl 4 ein Filter oder Zentrifugenabscheider bezeichnet.
Der Reinigungsturm 1, der Eindicker 2 sowie der Alkaliumwälztank
3 stellen eine geschlossene Einheit dar, wobei die einzelnen Teile durch die Rohre 5» 6 und 7 derartig verbunden sind,
dass die Lösung umlaufen kann, wobei die einzelnen Einheiten in der gezeigten Weise zueinander angeordnet sind. Der Eindicker
2 steht über ein Rohr 8 mit dem Zentrifugenabscheider in Verbindung, der seinerseits durch ein Rohr 9 mit dem Alkaliumwälztank
3 .verbunden ist. An dem Alkaliumwälztank ist ein Rohr 10 angebracht, durch welches eine Alkaliquelle zugeführt
wird, um die Alkalikonzentration konstant zu halten. Ein Rohr dient zur Zuführung von frischem CaCl2. Mit dem Eindicker 2
ist ein Rohr zum Zuführen eines Ausfloekungsmittels verbunden, auf das nachstehend noch näher eingegangen wird. Ein Gichtgas G,
das SOp enthält, wird in der durch den Pfeil gezeigten Weise in den Reinigungsturm 1 eingeführt. In diesem Turm wird das
Gichtgas mit einer klaren Absorptionslösung kontaktiert und
gereinigt, die in der Weise hergestellt worden ist, dass Alkalichlorid in einer wässrigen Ealziumchloridlösung aufgelöst wor-.
den ist. Auf diese Weise kann das in dem Gichtgas enthaltent: S0?
in der Lösung absorbiert werden, worauf das Gichtgas als sauberes Gas G' abgeleitet wird. Das auf diese Weise entfernte
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geht in CaGO-, in der klaren Absorptionslösung über und wird
durch die Leitung 5 in den Eindicker 2 abgezogen, während festes CaSO7 in der Lösung unter Verwendung eines Ausflockungsmittels
ausgefällt wird, das durch die Leitung 12 der Lösung zugeführt wird, da die Menge an dem erwähnten festen Material sehr gering
ist. Es ist empfehlenswert, ein anionisches Ausflockungsmittel mit hohem Molekulargewicht in Mengen von 0,2 bis 0,3 ppm zu
verwenden.
Wenn sich auch das übliche Aufschlämmungsverfahren der Zugabe
eines Ausflockungsmittels zur Erhöhung der Ausfällung bedient, so stellt dennoch Ca(OH)?, das der wässrigen CaCl2~Lösung in
einer Menge zugesetzt worden ist, welche die Löslichkeit von Ca(OH)2 ϊώ der genannten wässrigen Lösung übersteigt, eine
feste Form dar und wird zusammen mit CaSO-^ ausgefällt. Daher
ist die Zugabe des Ausflockungsmittels nur dann vorteilhaft, wenn die klare Absorptionslösung umgewälzt wird.
Das ausgefällte feste CaSO^, das in dem Eindicker 2 infolge der
Zugabe des Ausflockungsmittels abgetrennt worden ist, wird dann durch die Leitung 8 abgezogen und einem Feststoffabscheider
zugeführt, beispielsweise einem Filter oder einem Zentrifugenseparator 4, in welchem das feste Material von der Lösung abgetrennt
wird. Das feste Material, das im wesentlichen aus CaSO^ besteht, wird durch die Leitung 13 von dem Zentrifugenseparator
aus dem System abgezogen, während die klare Absorptionslösung, d.h. die überstehende Flüssigkeit in dem Zentrifugenseparator 4»
durch die Leitung 9 dem Alkaliumwälztank 3 zugeleitet wird,.wobei
in dieser Flüssigkeib kein festes Material mehr enthalten ist.
Andererseits enthält die überstehende Flüssigkeit in den Eindicker
keine festen Bestandteile und wird durch die Leitung 6 dem Alkaliumwälztank 3 zugeleitet. Die Zufuhr von Alkali sowie
die Ergänzung von CaCl2 erfolgen durch die Rohre 10 und 11, um ·
oine konstante Alkalikonzentration aufrecht zu erhalten bzw. den
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CaCI2-Verlust auszugleichen. Die auf diese Weise in den Alkaliumwälztank
3 gesammelte klare Absorptions lösung wird dann durch
die. Leitung 7 dem Reinigungsturm zum Reinigen des Gichtgases G
zugeleitet.
Entschwefelungsbehandlungen wurden unter Verwendung eines Gichtgases
aus einem Dampfkessel durchgeführt, der unter folgenden
Bedingungen betrieben wurde: Gasströmungsgeschwindigkeit: 1000 Nm /Std., Gastemperatur: 70°ö, SOp-Konzentration in dem Gas:
1500 ppm. In der nachfolgenden Tabelle sind die erhaltenen Ergebnisse
zusammengefasst, wobei zu Vergleichszwecken die Ergebnisse aufgeführt werden, die unter Einhaltung des üblichen Verfahrens,
d.h. des Kalk-Gips-Verfahrens, erzielt worden sind.
pH der Absorptionslösung
erfindungs- max.9,5
gemäss
Stand der max.12,0 Technik
Verhältnis Ca(OH)2,Alkali S02~Eonzentra-Flüssigin
dem abge- tion des Gases keit:Gas trennten festen nach der BeMaterial· handlung
0,5-3
1 - 6
10-50 %/CaSO^
100-50
250-100
Erfindungsgemäss werden folgende Vorteile erzielt:
1) Da die Abs or ρ ti ons lösung in geklärter oder klarer Form und
nicht in Form einer Aufschlämmung verwendet wird, treten keine diesbezüglichen Probleme, wie beispielsweise ein Verstopfen, auf,
2) Da das COp-Absorptionsvermögen der Absorptionslösung durch
CaCl2 vermindert werden kann, kann die Verminderung des SO2-Absorptionsvermögens
der Absorptionslösung infolge einer Absorption
von COp auf einem Minimum gehalten werden, so dass
eine hohe Entschwefelungsgeschwindigkeit bezüglich SOo erzielt
wird.
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Die Fig. 5 zeigt die Veränderung der zur Absorption von p
erforderlichen Zeit in Abhängigkeit von der CaClp-Menge beim
Vermischen mit 0,5 % Ca(OH)2.
3) Das feste Material lässt sich in einfacher Weise von der
Lösung abtrennen, die das SOp enthaltende Gichtgas kontaktiert
hat, so dass die Lösung leicht als Absorptionslösung in einem
klaren Zustand wiedergewonnen werden kann.
4) Da die Kapazität einer Absorptionslösung pro Mengeneinheit des zu absorbierenden SOp gross ist, kann die Gesamtmenge der
Absorptionslösung auf einem Minimum gehalten werden.
5) Im Vergleich zu dem üblichen Kalk-Gips-Verfahren ermöglicht
das erfindungsgemässe Verfahren eine höhere Entschwefelungsgeschwindigkeit bei dem gleichen pH und gestattet die Behandlung
auf der sauren Seite mit der gleichen Entschwefelungsgeschwindigkeit.
6) Stickoxyde können entfernt werden.