DE2559429B2

DE2559429B2 - Flüssige cyanalkylsubstituierte Polyalkylsiloxanhydride

Info

Publication number: DE2559429B2
Application number: DE2559429A
Authority: DE
Inventors: Bernard West Nyack Kanner; Bela Mahopac Prokai
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1975-04-02
Publication date: 1980-04-24
Also published as: IT1034796B; DE2514384C3; FR2279796A1; FR2279795B1; DE2514384B2; GB1498251A; JPS5634167B2; DE2514384A1; DE2559429A1; CA1042455A; JPS5452198A; BE827481A; JPS50135158A; JPS5335827B2; US3954824A; FR2279795A1; DE2559429C3; FR2279796B1; MX3192E

Description

(a) Hexaalkyldisiloxane, R₃SiOSiR₃, als Quelle für die "' endständigen Einheiten R₃SiOiZ₂;

(b) cyclische Dialkylsiloxanpolymere, [R₂SiO]^ worin c/gewöhnlich einen mittleren Wert von etwa 3 bis 6 hat, als Quelle für die bifunktionellen Dialkylsiloxyeinheiten R₂SiO₂Z₂;

'' (c) Dialkylsiloxanpolymere mit Trialkyl-Endblöcken R₃SiO(R₂SiOVSiR₃, worin reinen Mittelwert von mindestens ζ hat und gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 beträgt, als Quelle für die Endeinheiten R₃SiO₁Z₂ und als Quelle für die Dialkylsiloxyeinheiten R₂SiO₂Z₂;

(d) Cyanalkylalkylsiloxanpolymere als Quelle für die Einheiten

RSiO₂,₂

R⁰CN

diese Polymeren werden durch Hydrolyse von Cyanalkyldichlorsilanen, NC-R°(R)SiCl₂, und an- -,o schließende basenkatalysierte Uehydratisierungscyclisierung des Hydrolysates zu cyclischen Verbindungen der Formel [NC-R°(R)SiO]«, gebildet, wobei der Mittelwert für w> 3 ist;

(e) polymere flüssige Alkylsiloxanhydride, deren γ, Si - H-Gehalt dazu ausreicht, etwa 200 bis 372 cm' Wasserstoff je Gramm bereitzustellen, als Quelle für die Einheiten

RSiO_2/2

Il

(f) eyansubstituierte Alkene, C₁H₂, |CN, worin c3 bis 12 ist. als Quelle für die NC-R"-Gruppen der Einheiten NC-R"-(R)SiOy;, worin R" insbeson-

h^r) dere als Alkylenrest, - C₁-H₂, -, dargestellt ist, und

(g) eyansubstituierte Alkenole, HO-R"-CN, als Quelle für die NC-R°O-Gruppen der Einheiten NC-R⁰O(R)SiO,,,.

Ein besonderes Verfahren zur Herstellung der in Formel I dargestellten cyanalkylsubstituierten Polyalkylsüoxanhydride

R₁SiO[R₂SiOIv[R-SiO]₁[RSiOLSiR (I-A) C₁-H₂,. H

CN

besteht darin, daß die Komponente (a) mit der Komponente (d) und (e) und, falls χ eine positive Zahl ist, mit den Komponenten (b) und/oder (c) äquilibriert wird. Diese Reaktionen entsprechen den folgenden Gleichungen 1 und 2, in denen die polymeren Reaktionsteilnehmer (b), (d) und (e) der Einfachheit halber als die Siloxyeinheiten dargestellt sind, die sie in chemisch kombinierter Form bereitstellen:

Gleichung 1:

g R₃SiOSiR₃ + λ'[R₂SiO₂₇₂] + y' [NC — C₁H₂,-Si(R)O₂₇₂] + r'[RSiO₂,,]

Si—H-FIQssigkeit von Formel I-A

Gleichung 2:

+ .v' [R₂SiO₂,,] + / [NC — C, H₂,-Si(R)O₂₇₂] + .-'[RSiO₂,,]

H Si—Η-Flüssigkeit von Formel I-A

chat vorzugsweise einen Wert von 2 bis 6. In den obigen Gleichungen 1 und 2 und den folgenden Gleichungen ist g die tatsächliche Mol-Anzahl der angegebenen Komponenten up·! *'. y' und z' stehen für die tatsächliche Mol-Anzahl (bzw. Moläquivalent) der angegebenen monomeren Einheiten, die durch die polymeren Quellen für dies«. Einheiten bereitgestellt werden, d. h. der Komponenten (b), ,d) und (e). Dies bedeutet, daß g. x'. y'. und z' je nach der Charge, über welche die Reaktionen geführt werden, eine positive Zahl sein können, vorausgesetzt, daß die auf der Basis von g— I bezogenen Mittelwerte für die Molverhältnisse

jr':.K'.-z'(Gleichung !)bzw.

[v'+te · ή] -y'-^'(Gleichung2)

(O -20): (2 -20): (2 -30)

sind, so daß in den Flüssigkeiten das Verhältnis x:y:z entsprechend ist.

Für die Herstellung der Si — Η-Flüssigkeiten durch die einstufigen Reaktionen nach Gleichung 1 und 2 sind im Hinblick auf die Basenempfindlichkeit der Si - H-Gruppen die für basenkatalysierte Gleichgewichtsreaktionen üblichen Bedingungen nicht geeignet.

Die Gleichgewichtsreaktionen nach Gleichung 1 und 2 werden daher durch saure Katalysatoren beschleunigt.

Als Katalysatoren für diesen Zweck eignen sich Trifluormethylsulfonsäure (CFjSOjH) und konzentrierte, d. h. 90 bis 98°/oige. Schwefelsäure. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, angewandt

Die säurekatalysierte Äquilibrierungsreaktionen nach Gleichung 1 und 2 werden unter kräftigem Rühren bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120⁰C mindestens so lange durchgeführt, bis das Reaktionsgemisch homogen wird. Eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit erreicht man gewöhnlich mit T'-rnperaturen von 20 bis 50° C.

Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit einer Base, wie Natriumbicarbonat, neutralisiert und filtriert, wobei man gegebenenfalls einen flüssigen Kohlenwasserstoff, wie Xylol oder Toluol, zugibt, um das Filtrieren zu erleichtern. Wird ein Verdünnungsmittel angewendet, so trennt man dieses am besten im Vakuum vom Reaktionsprodukt ab.

Außer durch die Einstufenreaktionen nach Gleichung t und 2 können die cyansubstituierten Polyalkylsiloxanhydride der Formel I-A auch stufenweise hergestellt werden, wie aus der Reaktionsfolge nach Gleichung 3a und 3b ersichtlich ist:

Gleichung 3a:

,.'R₁SiOSiR, + v' (R₂SiO_7/2| +/[NC-C₁II₂,-Si(R)O₂₇₂) > H RjSiO[R₂SiOL[RSiOl₁SiRj

Gleichung 3b: Produkt nach Gleichung 3a + r'[RSi()₂₇₂] · Si—!!-Flüssigkeit nach Formel 1-Λ

Da in der Reaktion nach Gleichung 3a keine Si — H-Komponente verwendet wird, kann sie in Anwesenheit der üblichen alkalischen Äquilibrierungskaialysatoren, wie sie zur Herstellung von unmodifizierten Polyalkylsiloxanen verwendet werden, durchgeführt werden.

BvUpiele für derartige alkalische Katalysatoren sind Kaliumsilanolat, Tetramethylammoniumsilanolat und Cäsiumhydroxid. Derartige Beschleuniger werden gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 30 bis 50 ppm, berechnet auf das Gesamtgewicht der Komponenten, verwendet

Die Temperatur, bei der die basenkatalysierte Äquilibrierung nach Gleichung 3a durchgeführt wird, hängt weitgehend von dem verwendeten Katalysator ab. So beträgt, falls Tctramethyiammoniumsilanolat verwendet wird, die Reaktionstemperatur zweckmäßig etwa 75 bis 100, vorzugsweise etwa 80 bis 90°C.

Die anderen alkalischen Katalysatoren verlangen gewöhnlich höhere Temperaturen, z. B. mindestens etwa 150 bis 200°C. Die weitere Umseuung des Produktes aus Gleichung 3a zwecks Einführung der

RSiOi/2-Einheiten
H

gemäß Gleichung 3b wird in Anwesenheit eines sauren Aquilibrierungskatalysators durchgeführt, wie er bereits bei den Reaktionen nach Gleichung 1 und 2 beschrieben ist

Ein dritter Weg, der zu den cyanalkylsubstituierten Polyalkylsiloxanhydriden führt, besteht in der Verwendung der oben als Komponente (f) beschriebenen Cyanalkene als Quelle für die Cyanoalkylgruppen; die Gleichungen 4a und 4b, bei denen als CyanaJken-Komponente Allylcyanid verwendet wird, zeigen solche Reaktionsfolgen:

Gleichung 4a:

SR₃SiOSiR₃ + λ'[R₂SiO:/,] +/[RSiO_:/2] ► H F

Gleichung 4b:

SR₃SiO[R₂SiOl, [RSiO]₁SiR₃ + /CH₂=CHCH₂CN H

Gleichung 4c:

SR₃SiO[R₂SiOLJRSiO]₁SiR₃ + _-'[RSiO_2/2] — C₃H₆CN H

, [RSiO]₁SiR₃
H

JiR₃SiO[R₁SiOHRSiOkSiR,

C₃H₆CN

R₃SiO[R₂SiO]JRSiO]₁[RSiO]-SiR₃

I I

C₃H₆ H
CN

Die Reaktion nach Gleichung 4a wird bei Temperaturen von 20 bis etwa 50°C ir. Anwesenheit von sauren Äquilibrierungskatalysatoren durchgeführt, wie Trifluormethylsulfonsäure oder Schwefelsäure.

Die Reaktion nach Gleichung 4b wird durch Platin katalysiert und wird durchgeführt unter den Bedingungen, die bereits für die Hydrosilierungsreaktionen angegeben sind.

Die Reaktion nach Gleichung 4c ist durch Säure katalysiert und wird unter Verwendung eines saurer. Äquilibrierungskatalysators unter den Bedingungen durchgeführt, die für die Gleichungen 1 und 2 angegeben sind.

Vor ddt weiteren Umsetzung der gemäß Gleichung 4b als Zwischenprodukt auftretenden cyanalkylsubstituierten Flüssigkeit ist es jedoch zweckmäßig, etwa nicht-umgesetztes Cyanalken oder dessen isomerisierte Derivate abzutrennen, um der Neigung derartiger Verbindungen, mit dem gemäß Gleichung 4c verwendeten sauren Katalysator zu reagieren, entgegenzuwirken.

Bei der Herstellung der cyanalkylsubstituierten Polyalkylsiloxanhydriden gemäß Formel I-A sind verschiedene Modifikationen der Reaktionen nach den Gleichungen 1 —'ic möglich.

fit) So kann man beispielsweise ans'att die
RSiOj/2-l:inheiten
H

in zwei Stufen einzuführen (Gleichungen 4a und 4c). diese Einheiten während der Umsetzung nach Gleichung 4a einführen, wobei man eine ausreichende Menge für (y'+z') verwendet, worauf sich eine Teilreaktion der Si- Η-Gruppen mit den y-Molen des Cyanalkens anschließt.

Wenn die R-Gruppe in jedem der in den Gleichungen 1 bis 4c auftretenden Reaktionsteilnehmer die Methylgruppe und r in jedem Fell 3 ist, so haben offensichtlich die cyanpropylenmodifizierten Polymethylsiloxanhydride die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

Me₃SiO[MC₂SiO]₁[MeSiOlJMeSiOl-SiMe (i-A-M (CH₂), H
CN

Diese Si —Η-Flüssigkeiten sind bei der Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymercn durch Hydrolysierung oder Wasserstoffkondensation brauchbar, wobei man als Polyäther monoolefinisch

endblockicrte oder durch Hydroxylgruppen abgeschlossene Polyiithylenäther verwendet.

Bei der Herstellung der cyanalkoxysubstituierten Polyalkylsiloxanhydride gemäß Formel I:

(I-B)

I

O H

C M 1,,CN

worin R" — C₁-Hj,- ist, wird zweckmäßigerweise ein r> Derartige Si—Η-Flüssigkeiten werden durch Kon-

cyansubstituiertes Alkanol, HO-C₁H₂₁-CN, d.i. die densation des Silanwasserstoffs von Polyalkylsiloxanhy-

oben beschriebene Komponente (g), als Quelle für die driden mit dem Wasserstoff aus den HO-C-Gruppen

Cyanalkoxygruppe verwendet. der Cyanalkanole hergestellt.

Gleichung 5:

SiR, + 1-HO-C₁H₁-CN < R,Si()[R_:SiOl,|RSiO|,|RSiO| SiR, + ι H₂

O H

C, H₂, C N

Die Reaktion wird durch zinnhaltige Katalysatoren, wie /innoctoat, beschleunigt.
Cyanpropoxysubslituicrte l'olymcthylsiloxanhydridc der durchschnittlichen Zusammensetzung:

MC₁SiO(M C₂SiO),I McSiOU McSiOl SiM c, "-B-^!>

I i

O Il

(CHj)₁CN

lassen sich nach Gleichung 6 herstellen, wobei als Quelle für die 3-Cyanpropoxygruppcn 3-Cyanpropanol verwendet wird:

Gleichung 6:

Me₁SiO[Mc₂SiOKIMeSiO], -SiMe, + rHOCH₂CH,CH,CN

H
> Si — H-Flüssigkeit nach Formel I-B-I + rH₂

Die Umsetzung nach Gleichung 6 wird in Anwesenheit von Metallkatalysatoren, vorzugsweise Zinncarboxylaten, wie Zinnoctoat, durchgeführt.

Die Si — Η-Flüssigkeiten nach Formel 1-B-l sind brauchbar zur Herstellung der Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymerisate durch Hydrosilierung oder Wasserstoffkondensation, wobei als Polyäther monoolefinisch endblockierte oder durch Hydroxylgruppen abgeschlossene Polyoxyäthylenäther verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele, in denen »Me« für die Methylgruppe steht, näher erläutert.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 6

Es wurden sechs im nachfolgenden als »Hydrid I - VI« bezeichnete flüssige 3-cyanpropylensubstituierte Polymethylpolysiloxanhydride hergestellt, die die folgende mittlere Zusammensetzung hatten:

Me₃SiO[Me₂SiOL[MeSiO]₁[MeSiOL-SiMe₃

(CHj)₃ H

CN

worin die jeweiligen Mittelwerte für x, y und ζ in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die betreffenden Flüssigkeiten wurden durch säurekatalysierte Äquili_b5 brierung der unten angegebenen Komponenten (1)-(4) hergestellt, wobei als Katalysator Trifluormethylsulfonsäure oder konzentrierte Schwefelsäure verwendet wurde.

Komponente (1):

Hexamethyldisiloxan, MeiSiOSiMei, als Quelle für die endständigen Trimethylsiloxyeinheiten MejSiOi/2-.

Komponente (2):

Cyclische Polymere von Dimethylsiloxan. destilliert zur Gewinnung des cyclischen Tetrameren, [Me₂SiO]₄, (Siedepunkt 175°C/76O mm Hg) als Quelle für die Dimethylsiloxyeinheiten.

Komponente (3): Cyclisches 3-Cyanpropylmethylsiloxanpolymeres

als Quelle für die 3-Cyanpropylmethylsiloxyeinhei ten.

Das Polymere wurde hergestellt durch Hydrolyse

von

3-Cyanpropylmethyldichlorsilan,

(3) :101,78 g
(4): 36,0 g

0,8 Moläquivalent der Einheit

NqCHj)₃SKMe)O₂Z₂ und 0,6 Moläquivalent der Einheit MeHSiO₂Z₂.

bei eiwa iO bis i3"C und uiiitriuiuck (40 bis IIO mm Hg), wobei Toluol als Verdünnungsmittel verwendet und das Hydrolysat mit Natriumbicarbonat neutralisiert wurde, und darauffolgender Dehydratisierung und Cyclisierung des Hydrolysate in Anwesenheit von Natriumbicarbonat unter Rückfluß, worauf dem Cyclisat das Toluol entzogen wurde.

Komponente (4):

Polymeres Me'.hylhydrogensiloxan (355 —365 cm' H;/g) als Quelle für die Methylhydrogcnsiloxyeinheiten.

Die jeweiligen Mengen der Komponenten (I) bis (4) und die angewandten Katalysatoren sowie die analytischen Daten für die jeweiligen Reaktionsprodukte sind in der Tabelle angegeben. Das angewandte Verfahren und die Reaktionsbedindungen seien im folgenden anhand der Herstellung von Hydrid I erläutert.

Herstellung von »Hydrid I«

In einen 500 ml-Dreihalskolben mit Thermometer, mechanischem Rührwerk, Kondensator und Stickstoffeinlaß wurden die Komponenten (I) bis (4) in folgenden Mengen aufgegeben:

Ferner wurden 0,8 g wasserfreie Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator zugegeben, entsprechend etwa 0,4% des Gesamtgewichts der Komponenten.

Das heterogene Reaktionsgemisch wurde etwa 18 h bei Raumtemperatur gerührt, die erhaltene klare Flüssigkeit unter einstündigem Rühren mit Natriumbicarbonat neutralisiert und dann filtriert. Das flüssige Produkt hatte eine Viskosität von 116 cP.

Auf der Grundlage des Verfahrens und der Anteile der verwendeten Rcaktionsmittel, bezogen auf 2 Mol Endeinheiten, hatte das Hydrid I die durchschnittliche Zusammensetzung

McSiOiMc₂SiOI₆IMcSiOk[MeSiOI₆SiMc,

I I

(CII₂), Il

CN

Dies entspricht einem theoretischen Gehalt an MeHSiO von 18,1 Gew.-%. Gemäß der Si-H-Analyse stellte das Produkt 64,0 cm¹ H₂/g bereit so daß auf dieser Basis der gefundene MeHSiO-Gehalt 17,4 Gew.-% beträgt.

Die hier angegebenen und als »% MeHSiO, gef.« ausgedrückten Gewichtsprozenlsätze sind berechnet aus den Si-H-Analysen (cm¹ H₂/g) gemäß der Gleichung:

Gcw.-% McIISiO, gefunden

x 100

373,3

worin der Faktor 3733 die theoretischen cm¹ Wasserstoff je g Flüssigkeit in Form von 100%igem MeHSiO (d. h. 22 400 cm¹ Wasserstoff, geteilt durch das Molekulargewicht von 60 für die Einheit) isL

Die als »% MeHSiO, ber.« angegebenen Gewichtsprozentsätze entsprechen dem durch MeHSiO beigetra-

(1): 16,2 g	= 0,1 MolMeiSiOSiMe,	Reaktionsteilnehmer	g	Mol-val³)	Beispiel	genen Gewicht, geteilt durch das berechnete Molekular	Produktes mal 100.	Tabelle	Hydrid I beziehen sich	6
	bzw. 0,2 Moläquivalent	MejSiOSiMe₃:	Mol¹)	g	I	gewicht des flüssigen	obigen Angaben für		angegebenen Hydride Il
	Me,SiO„₂;		E	Mol-val⁴)	Hydrid	Die	auf die in der			Vl
(2): 44.5 g	= 0,6 Moläquivalent	Me₂SiO₂₇₂:	Mol-vai²)		I	ebenso
	der Einheit Me₂SiO₂Z₂;		NC(CH₂J₃Si(Me)O₂,;,: g			bis Vl.		4		16^
Tabelle				I6,2				5	0,1
		Me(H)SiO₂₇₂:		0,1		3	IV		44,5
				44,5	2			V	0,6
			0,6		III	16,2		50,9
		101,7	Il		0,1	16,2	0,4
0,8		16,2	37,0	0,1	36
36	16,2	0,1	04	37,0	0,6
0,6	0,1	59,2	63,6	0,5
44,5	0,8	0,5	63,6
0,6	63,6	42,0	0,5
50,9	0,5	0,7	48,1
0,4	42,0		0,8
36	0,7
0,6

Il

Beispiel

I

Hydrid III

IV

0,4

1,2

Katalysptor
CF,SO,H,üew.-%
cone. H,SO ι, Gew.-%

Hydrid Mol Einheiten
2 Mc₁SiO,/,

χ (Mittelwert)

ν (Mittelwert)

r (Mittelwert)

Xi-H-ΛηίΐΙνκρ. cm¹ H 7g

% Me(H)SiO:

Viskosität el·¹ Entsprechend 0,2 Mol (bzw. Mol-val) Me₁SiO,/,.

Komponente (2) in g, entsprechend den angegebenen Mol-val der l'inhcit Me,SH),/>. Komponente (3) in g, entsprechend den Mol-val der llinheit NC(CH IiSi(Me)O,/,. Komponente (4) in g, entsprechend den Mol-val der llinheit Me(II)SiO,/,. Entsprechend dem gefundenen II,/,..

1.2

Vl

	6	6	8	5	5	6
	8	4	5	5	5	4
	6	6	7	7	8	6
	64,0	84.0	84,2	96,3	109	90.7
gefunden^)	17,4	22.5	22,6	25,8	29,2	24.3
berechnet	18,1	24.4	23,2	26,5	29,1	24.4
	116	36	42,5	40	37,5	32,5

Wie oben bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Polyalkylsiloxanhydride in erster Linie als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyoxyalkylenpolysiloxan-Blockmischpolymeren, die ihrerseits als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen Verwendung finden. Diese Blockmischpolymeren sind in der DE-PS 25 14 384 beschrieben.

Die Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäßen Polyalkylsiloxanhydride ergibt sich aus der Überlegenheit der damit hergestellten Schaumstabilisatoren im Rahmen der Polyurethanschaumstoffherstellung. wie dies im folgenden gezeigt werden soll.

Als Vergleichsprodukte AA und BB dienen die bekanntermaßen guten Schaumstabilisatoren nach der US-PS 35 94 334. 37 93 360 und 37 93 300. Es handelt sich dabei im wesentlichen um ausschließlich mit Methylgruppen substituierte Siloxangerüste.

Folgende erfindungsgemäße Polysiloxanhydride wurden für die Herstellung der Schaumstabilisatoren angewandt:

Tabelle I:

	gef.	Hydrid	6	Il	III	IV	V	Vl
	ber.	I	8	6	8	5	5	6
		6	4	5	5	5	4
y		6	7	7	8	6
-	64
SiH-Analyse:	17,4	84	84	96,3	109	90,7
cm'H/g	18,1	22,5	22,6	25,3	29,2	24,3
% Me(H)SiO:	116	24,4	23,2	26,5	29,1	24,4
		36	42,5	40	37,5	32,5
Viskosität cP

Sie entsprechen der allgemeinen Formel Me₃SiO[Me₁SiOL[MeSiOUMeSiOL-SiMe,

I I

(CH₂), H

CN
Me=CH_J;x.j'und zsind Mittelwerte,

65 Durch Pt-katalysierte Hydrosilierung dieser Hydride mit

Polyäther A MeO(C₂H4O)bCH₂CH = CH₂ oder
PolyätherB aH5CH2O(C₂H4O)bCH2CH=CH₂

erhält man die entsprechenden Schaumstabilisatoren A-F.

Tabelle 2

Schiiiimstabilisiitor	Hydrid	t'nlyäthcr
Λ	I	Λ
B	Il	R
C	IiI	A
D	IV	A
F.	V	Λ
1	Vl	Λ
Tabelle 3
		Schaummassen
		(Gcwichtslcilc)
		Λ Β

Schaumstabilisator 0.35 0,35

Polyesterpolyol !00 100

N-Äthylmorpholin 1,9 1,9

Hexadecyldimethylamin 0,3 0,3

Wasser 3.6 5,0

Tolylendiisoeyanat (Index 105) 45.2 59,4 Tris(2-chloräthyl (phosphat 7

Das für die Schaumstoffherstellung angewandte maximal 2. Viskosität bei etwa 25°C etwa 17 000 cSt.

Polyesterpolyol war ein handelsübliches Polyesterharz aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan im Molverhältnis von etwa 1 : 1 :0,2. Hydroxylzahl etwa 50 bis 56, Molekulargewicht etwa 2000, Säurezahl

In der folgenden Tabelle 4 sind die Eigenschaften der mit den Schaumstabilisatoren A bis F in der Schäummasse A bzw. B erhaltenen Schaumstoffe zusammengefaßt:

Tabelle 4	Anstieg	Atmungs-	Zellen je	Dichte	■ Selbstverlöschend	31,7
		fiihigkcil	cm
	cm	dnvVmin		hg/m'		22,4
					24,6
Schaummasse A:	1 34,6	59,4	16-18	40	22,6
Λ	137.2	56,6	18-20	32	21,5
n	127	110,6	20-22	33,6	22,3
(	139.7	53,8	20-22	33.8	22,4
I)	142.2	65,1	18-20	32,2
ι.	134,6	110,4	16-18
1
Schaummasse H:	21,3	27,7	2,75- 3,95
Λ	20,5	17,0	13,78-15,75
B	22,0	53,8	5,90- 7,87
C	22,3	36,8	7,87- 9,94
D	23,1	34,0	5,90- 7,87
E	22,3	53,8	7.87- 9.94
F

Schließlich wurden die Schaumstabilisatoren D, E, F zusammen mit anderen oberflächenaktiven Verbindungen, wie sie üblicherweise angewandt werden, geprüft und zwar zusammen mit den oben definierten Vergleichsprodukten AA und BB. Im folgenden ist die Zusammensetzung der für diese Versuchsreihe angewandten Gemische als Schaumstabilisatoren angegeben. Bei den anionischen oberflächenaktiven Stoffen handelt es sich um folgendes Gemisch: 62% Natriumsulfonat, 32,7% Mineralöl, 4,5% Wasser, 0,7% anorganisches Salz (Gew.-%) »Dryton 430«. Bei den nichtionogenen Substanzen war der hydrophobe Anteil ein Gemisch aus Cn- bis Cis-Alkohol und der hydrophile Anteil Äthylenoxid (9 Mol/Mol hydrophob).

Tabelle 5	in Gewichts-Teilen)	35	Tallöl	15	Hexylenglykol	15
(Angaben	anionisch	35	Tallöl	15	Hexylenglykol	15
1.) L 35	anionisch	15,6	Tallöl	10,4	Hexylenhlykol	:i
2.) D 35	nichtionogen	35	Taliöl	15	Hexylenglykol	15
3.) D 52	anionisch	15,6	Tallöl	10,4	Hexylenglykol	21
4.) F 35	nichtionogen	35	Tallöl	15	Hexylenglykol	15
5.) F 52	anionisch	10,4	Tallöl	15,6	Hexylenglykol	21
6.) AA 35	nichtionogen
7.) BB 52

AA: Me₃SiO[Me₂SiO]_5-1[MeO(C₂H₄O)₇₁₂C₃H₆Si(Me)O]_7-5SiMe₃

BB: [Me₃SiO_1/2HC₆H₅CH₂O(C₂H₄O)₇,₇C₃H₆Si(Me)O_2/,HSiO4/2]0.9

Die mit diesen Gemischen 1 bis 7*) erhaltenen SchaumstofTe wurden auf ihre Eigenschaften geprüft und einsprechenden Werte in folgender Tabeiie zusammengefaßt:

Tabelle 6

	Anstieg	Atmungs- lahigkeit	Zellen je cm	Dichte	i	Brennausmaß	Brennzeit	SV
	' cm	dmVmin		kg/m³	cm	see.	SV
1.)	15,2	93,43	18-20	33,3	4,06	32	SV
3.)	12,7	53,8	18-20	35,1	4,83	39	SV
4.)	15,0	56,6	16-18	32,0	7,11	56	brenn
5.)	13,2	155,6	18-20	30,1	8,13	65	SV
6.)	15,2	65,0	14-16	31,9	-	126
7.)	15,0	62,3	18-20	31,4	5,08	50
*) SV	1.), 4.) und 6.) 0,35 Gew.-Teile. 3.), 5.) und 7.) 0,52 Gew.-Teile. = Selbstverlöschend.

Aus obigen Aufstellungen ergibt sich, daB die verbesserte S.::haumstabilisatorwirkung der Blockmischpolymei auf die zu deren Herstellung angewandten Polysiloxanhydrid■! zurückgeht.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige cyanalkylsubstituierte Polyalkylsiloxanhydride der Durchschnittsformel

R₃SiO[R₂SiOl₁IRSiOURSiOL-SiR₃ H) (O )„ U

R⁰CN

(R = Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; R° =AlkyIengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; «7=0 oder 1; Jr=O oder im Mittel weniger als 10; y= im Mittel 2 bis 20 und z= im Mittel 2 bis 30).

2. Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe ist

3. Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß R° eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

4. Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R" eine Propylengruppe ist.

5. Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1 bis 4, der Durchschnittszusammensetzung

Me₁SiO[McSiOlJMeSiO]₁[MeSiOL-SiMe₃

I I

CN

(*= 0,1 bis 9,7).

6. Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daßy im Mittel 2 bis 10 und zim Mittel 2 bis 15 ist.

Die Erfindung betrifft flüssige cyanalkylsubstituierte Polyalkylsiloxanhydride der Durchschnittsformel

RjSiO[R₂SiOK[RSiOl₁[RSiOLSiR, (I)

I I

R⁰CN

worin R eine Alkylgruppe mit I bis IO Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Methylgruppe, ist, R° eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Propylengruppe, ist; q kann 0 oder I, χ 0 oder im Mittel weniger als 10, y im Mittel 2 bis 20 und ζ im Mittel 2 bis 30 sein.

Besonders bevorzugt werden Polyalkylsiloxanhydride der Durchschnittszusammensetzung

McSiO[Me₂SiOl₁[MeSiOI₁[McSiOLSiMc,

I I

(CM,), H

CN worin λ 0.1 bis 9,7 ist. Besonders geeignet sind Produkte, die Mittelwerte für y zwischen etwa 2 und 10 und für ζ von etwa 2 bis 15 haben.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylsiloxanhydride eignen sich als Ausgangsprodukte zur Herstellung von flüssigen cyanalkylsubstituierten Siloxanpolyoxyalkylen-Blockmischpolymeren, indem der Silanwasserstoff gegen einen Polyoxyalkylenblock ausgetauscht wird.

Diese Blockmischpolymeren eignen sich ganz speziell als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von

in Polyurethanschaumstoffen.

Aus der GB-PS 8 55 703 sind Cyanalkylpolysiloxane bekannt, die trifunktionelle Siloxygruppen enthalten und dadurch zu harten, unschmelzbaren Polymeren vernetzen, die sich durch ihre hohe Warmfestigkeit als Schutzüberzüge für Metallgegenstände eignen. Die linearen und die cyclischen Produkte dienen als Schmierfette und Schmieröle für Metallflächeo.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkeiten können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Das anzuwen dende Verfahren hängt davon ab, ob die Cyangruppe über die Alky'engruppe direkt an das SSlicäumatorR der mittelständigen Siloxyeinheiten gebunden ist oder ob eine Si-O-C-Bindung besteht. Ganz allgemein kann man jedoch sagen, daß für du Herstellung der

2^r> erfindungsgemäßen Flüssigkeiten verschiedene Kombinationen folgender Vorläufer als Quellen für die angegebenen Einheiten oder Gruppen angewandt werden können: