DE2363730A1

DE2363730A1 - Fluessige wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2363730A1
Application number: DE2363730A
Authority: DE
Inventors: James Herman Miller
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-06-27
Also published as: US3898187A; GB1408360A; CA987192A

Description

FRANKFURTAMAAAIN-HOCHSi

Unsere Nr. I9 0*12 Pr/br

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel

Die Erfindung betrifft homogene, vorzugsweise klare, flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die insbesondere zum Reinigen von harten,mit Speiseresten verschmutzen Oberflächen geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten als wesentliche Bestandteile (1) ein organisches Detergens, (2) einen organischen komplexbildenden Gerüststoff, (3) ein besonderes polyfunktionelles anionisches Detergens, das als Phasenmodifikator in dem flüssigen Mittel dient, und (k) Wasser.

Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel werden häufig für viele Reinigungszwecke, besonders im Haushalt, verwendet. Diese Mittel sind aufgrund ihrer leichten Verteilbarkeit besonders für Hausfrauen attraktiv und außerdem aufgrund

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der Tatsache, daß anscheinend " die Verbraucher für eine gewisse Art der Reinigung homogene flüssige Wasch- und Reinigungsmittel bevorzugen. Jedoch sind diese flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel insofern schwierig zu formulieren, als die Erzielung eines homogen flüssigen Mittels die zur Reinigung erforderlichen Bestandteilmengen begrenzt. Dies wiederum hat eine geringere Reinigungswirkung,bezogen auf die Gewichtseinheit, zur Folge. Diese Probleme sind insbesondere für Mittel bekannt, die wasserlösliche Salze von sulfonierten C_1n bis Cpp-Fettsäuren oder von Bernsteinsäure stammende oberflächenaktive Bestandteile enthalten. Die ersteren sind in der Technik bekannt,und es wurden viele Anstrengungen unternommen, um sie in flüssige Wasch- und Reinigungsmittel einzuarbeiten, jedoch bis heute ohne zu handelsmäßig annehmbaren Produkten zu führen. Einige der geeigneten Bernsteinsäurederivate werden beispielsweise in der ZA-Patentanmeldung 71/7852 als Bestandteile für' feste Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben. In einigen Beispielen dieser Patentanmeldung werden außerdem auch nichtfeste Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben. Jedoch besitzen-diese Mittel den Nachteil, daß sie in wäßrigem Medium nicht löslich genug sind und deshalb nicht die Grundlage zur Erzielung homogener flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel sein können.

Es ist bekannt, daß flüssige Wasch- und Reinigungsmittel, die entweder eines oder Kombinationen von mehreren Bestandteilen außer einem oder mehreren der wesentlichen Bestandteile, wie sie in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendet werden, enthalten, zum Reinigen und insbesondere für Geschirrspülzwecke nicht geeignet sind. Der Grund hierfür liegt offensichtlich in dem engen Spektrum der Schmutzentfernungseigenschaften dieser bekannten flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel.

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Ein anderer zu beachtender Paktor im Hinblick auf die Erzielung homogener flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel ist die begrenzte Löslichkeit von Kombinationen einiger Bestandteile mit Ausnahme von einem oder mehreren der in den erfindungsgemäßen Mittel zu verwendenden Bestand- ■ teile. · ·

Aufgabe der Erfindung war es deshalb, homogene, vorzugsweise klare flüssige Wasch- und Reinigungsmittel bereitzustellen, die besonders zum Entfernen von Speiserückständen geeignet sind, die keiner Phasentrennung unterworfen sind, insbesondere bei längeren Lagerungszeiten, und die eine gute Reinigungswirkung besitzen, ohne daß eine Niederschlagsbildung oder andere Abscheidungserscheinung auftritt, die, wenn nicht gut aufgepaßt wird, zur Folge haben kann, daß Produktanteile der ProduktSpendevorrichtung entnommen werden, die sich nicht entsprechend eignen und somit nicht die Reinigungswirkung besitzen, die der Verbraucher erwartet.

Diese und andere Vorteile lassen sich mit den erfindungsgemäßen homogenen, vorzugsweise klaren, flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln erzielen, die im wesentlichen aus folgenden Komponenten bestehen:

(a) etwa 3 bis etwa kO Gew»-$ eines anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ampholytischen oberflächenaktiven Mittels als wasserlösliches organisches Detergens,

(b) etwa 2 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen, organischen komplexbildenden Gerüststoffs,

(c) etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes von

(i) sulfonierten Cg- bis Cp₂-Fettsäuren_s (ii) Verbindungen der allgemeinen Formel

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-H-

R₁-X-C- COOM

H-C- COOM

l· R,

worin R₁ einen Alkylrest mit 3 bis.20 C-Atomfen, Rp ein V/asser st off atom oder einen C₁ ^"Alkylrest, R., ein Wasserstoffatom, einen C. ^-Alkylrest oder den -OH-Rest bedeuten, wobei die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen von Rp und R-. höchstens 4 beträgt, X -0-, -S-, -SO-, -SOp- oder -SCHp- und M ein wasserlösliches Kation bedeuten, oder (iii) deren Gemische

als phasenmodifizierender oberflächenaktiver Bestandteil, wobei das Verhältnis von Komponente (b) zu Komponente (c) etwa 6:'l bis etwa 1:6 beträgt, und

(d) dem Rest auf 100 % Wasser.

Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeutet % immer Gewichtsprozent.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, beträgt die Menge an Bestandteil (a) etwa 3 bis etwa 40 %, vorzugsweise jedoch etwa 5 b is etwa 25 %» Beispiele für Bestandteile, die sich zur Verwendung als Waschaktivstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln eignen, sind folgende:

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A. Anionische Seifen und seifenfreie synthetische Detergentien ■ . .....

Zu dieser Klasse von Detergentien gehören gewöhnliche Alkalimetal'lseifen, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von höheren Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 2k C-Atome, vorzugsweise etwa 10 bis etwa C-Atome enthalten. Geeignete Fettsäuren können von natürlichen Quellen erhalten werden, wie beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Estern (z.B. Palmöl, Kokosnüßöl, Babassuöl·, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, WaI- und Fischölen, Fett, Schmalz und deren Gemische). Die Fettsäuren können außerdem synthetisch hergestellt werden (z.B. durch Oxidation von Erdöl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid durch das Fischer-Tropsch-Verfahren)♦ Außerdem eignen sich Harzsäuren, wie Kolophonium und in Talgöl vorkommende Harzsäuren. Naphthensäuren sind ebenfalls geeignet. Die jeweiligen Seifen können durch direkte Verseifung der Fette und öle oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren, die in einem getrennten Herstellungsverfahren hergestellt wurden, erhalten werden. Besonders geeignet sind die Ammonium- und Alkylolammoniumsalze von Fettsäuregemisehen, die von Kokosnußöl und Talg stammen, beispielsweise Ammonium- oder Alkylolammoniumtalg- und -kokosnußseife.

Diese Klasse von Detergentien enthält außerdem wasserlösliche Salze, insbeeondere die Ammoniumsalze von organischen Schwefelreaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen und einen SuIfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest enthalten. (Der Ausdruck Alkyl schließt den Alkylteil von höheren Aqylresten ein.) Beispiele für diese Gruppe von synthetischen

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Detergentien, die einen Teil der erfindungsgemäß.en zugten Wasch" und Reinigungsmittel bilden, sind die Ammoniumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren von höheren C_Q „o-Alkoholen, die durch Redu-

8"Ip

zierung von Glyeeriden von Talgöi oder Kokosnußöl hergestellt wurden» erhalten wirden, Alkali- oder Ammonlumalkylbenzolsulfonate, in denen d.ei* Alkylrest etwa 9 bis etwa 15 C-Atome enthält, als gerade oder verzweigte Kette, z.B. diejenigen wie sie in den US-PSS 2 220 099 und 2'4?7 383 beschrieben werden (besonders wertvoll sind lineare geradkettige Älkylbepzolsulfonate, in denen die Alky!ketten durehsehnittlieii etwa 13 C-Atome enthalten, und im Nachstehenden als C₁-LlS abgekürzt sind), Natriumalkylglyeerylathersulfonate, insbesondere solche Kther von hohen Alkoholen, die von Talgöl oder KokosnußSl ab*- stammen, NatriiirakokosnußölfettsSuremonoglyceridsulfonate und -sulfate, Alkali- oder Ammoniumsalze von Alkylphenoläthylenoxidäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Ethylenoxideinheiten je Molekül, in denen die Alkylreste etwa 8 bis etwa 12 C-Atome enthalten.

Änionische Phosph%e sind in der vorliegenden.Erfindung als oberflächenaktive Mittel ebenfalls geeignet. Dies sind oberflächenaktive Stoffe mit wesentlicher Detergent wirkung, in denen die anionischemsolubilisierende, hydrophobe Reste bindende Gruppe eine Phasphoroxysäure ist. Die gebräuchlicheren soltibilisierenden Gruppen sind jedoch -SO₁JH, ^SO,H und "CO^H. Älkylphosphatester, wie

(R-TO)₂PO₂H und.RQPO,H , inflenen R eine Alkylkette mit

etwa 8 bis etwa 20 C-Äfcopen bedeutet, sindjeäienfalls geeignet,

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Diese Ester lassen sich dadurch modifizieren, . >do!3> man in das Molekül 1 bis etwa HO Alkylenoxideinheiten einführt, z.B. Äthylenoxideinheiten. Formeln für diese modifizierten anionischen Phosphatdetergentxen sind

[R-O-(CH₂CH₂O)n]₂ P-O-M oder

O
[R-O- (CR₀CH₀O) 1 P-O-M

- O-M .

worin R einen Alkylrest mit etwa 8 bis 20 C-Atomen oder einen Alkylphenylrest , worin die Alkylgruppe etwa 8 bis 20 C-Atome enthält, M ein lösliches Kation, wie Ammonium oder substituiertes Ammonium und ή eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 bedeuten.

Zu einer weiteren Gruppe von geeigneten anionischen, organischen Detergentien, die in der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind, sind Salze von 2-Acyloxyalkan-lsulfonsäuren. Dieses Salze besitzen die Formel

β
OCR₂

- CH- CH₂SO-M

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worin R^ die Bedeutung von C „.j-O-C besitzt, wobei η eine ganze Zahl von 9 bis 23 ist,oder einen Alkylrest mit etwa 9 bis etwa 23 C-sAtomen (mit den beiden C-Atomen eine · Alkangruppe bildend), R„ einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 C-Atomen und M einen salzbildenden Rest bedeuten.

Der salzbildende Rest M der vorstehend beschriebenen Formel ist ein wasserlösliches Kation und kann beispielsweise ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium_s Kalium, Lithium)_s Ammonium- oder substituiertes Ammoniumkation sein. Spezifische Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkationen sowie quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammoniumund Dimethylpiperidinkationen und solche, die von Alkylaminen stammen, wie Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und deren Gemische.

Spezifische Beispiele für ß-Acyloxyalkan-1-sulfonate oder wahlweise 2-Acyloxyalkan-l-sulfonate, die im vorliegenden verwendet werden können, um überlegene Reinigungswirkung unter im wesentlichen neutralen Waschbedingungen zu .erzielen, sind das Natriumsalz von 2-Acetoxytridecan-lsulfonsäure, das Kaliumsalz von 2-Propionyloxy-tetradecan-1-sulfonsäure, das Lithiumsalz von 2-Butanoyloxytetradecan-1-sulfonsäure_s das Natriumsalz von 2-Pentanöyloxy-pentadecan-1-sulfonsäure, das Natriumsalz von 2-Acetoxy-hexadecan-1-sulfonsäure, das Kaliumsalz von 2-Octanoyloxy-tetradecan-1-sulfonsäure, das Natriumsalz von 2-Acetoxy-heptadecan-l-sulfonsäure, das Lithiumsalz von 2-Acetoxy-octadecan-1-sulfonsäure, das Kaliumsalz von 2-Acetoxy-nonadecan-1-sulfonsäure, das Naferiumsalz von 2-Acetoxy-uncosan-1-sulfonsäure, das Natriumsalz von.2-Propionyloxy-docosan-1-sulfonsäure und deren Isomere. '

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Bevorzugte ß-Acyloxyalkan-1-sulfonatsalze sind die Alkalimetallsalze von ß-Acetoxy-alkan-1-sulfonsäuren entsprechend der vorstehenden Formel, worin R^ einen Alkylrest mit etwa 12 bis etwa 16 C-Atomen bedeutet, wobei diese Salze wegen ihrer ausgezeichneten Reinigungseigenschaften . und leichter Erhältlichkeit bevorzugt werden.

Typische Beispiele für die vorstehend beschriebenen ß-Acetoxy-alkansulfonate werden in der Literatur beschrieben. So wird in der BE-PS 65O 323 die Herstellung von gevrissen 2-Acyloxyalkansulfonsäuren beschrieben. Auf ähnliche Weise beschreiben die US-PSS 2 094 *»51 und 2 O86 215 gewisse Salze von ß-Acetoxyalkansulfonsäuren.

Eine bevorzugte Klasse von anionischen organischen Detergentien sind die ß-Alkyloxyalkansulfonate. Diese Verbindungen besitzen die folgende Formel:

OH₂ H

C- SCUM

H H

worin R₁ eine geradkettige Alkylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, R₂ einen Niederalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen und M ein salzbildender Rest, wie im Vorstehenden beschrieben, bedeuten.

Spezifische Beispiele für ß-Alkyloxyalkansulfonate oder wahlweise 2-Alkyloxyalkan-l-sulfonate, die im■Vorliegenden zur Erzielung überlegener Reinigungseigenschaften unter Haushaltswaschbedingungen geeignet sind, sind:

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Kalium-ß-methoxydecansulfonat,
Natrium-ß-methoxytridecansulf onat,
~ Kal'ium-ß- äthoxytetradecylsulfonat,
Natrium-ß-isopropoxyhexadecylsulfonat, Lithium-ß-tert.-butoxytetradecylsulfOnat, Natrium-ß-methQxyoetadec'ylsulfonat wad Ammonium-ß-n-propoxydodecylsulfonat.

Andere geeignete synthetische anioEdLsche Detergentien sind Alkylathersulfate. Diese Stoffe besitzen die Formel RO(C₂H₁O)_xSO₃M, ^rorin R einen Älkylrest oder Alkeiiylrest mit etwa 10 bis etwa 20 C-AtomeRjj χ 1 bis 30 und M ein salzbildend.es Kation, wie vorstehend beschrieben, bedeuten.

Die erfindungsgeKäßen Alkyläthersulfate^ sind Kondensationsprodukte von Äthylenoxid und einwertigen Alkoholen mit etwa 10 bis etwa 20 C-Atomen. Vorzugsweise besitzt R 10 bis 14 C-Atome. Die Alkohole können von Fetten stammen, z.B. Kokosnußöl oder Taxg, oder können synthetisch sein. Laury!alkohol und vom Kokosnußöl und Talg stammende geradkettige Alkohole werden bevorzugt. Derartige Alkohole werden mit 1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 12 molaren Proportionen Äthylenoxid umgesetzt_iund das dabei entstehende Molekülgemisch, das beispielsweise durchschnittlich 1 oder 12 Mol Äthylenoxid je Mol Alkohol enthält, wird sulfatiert und neutralisiert.

Spezifische Beispiele für AlkylSthersulfate der vorliegenden Erfindung sind Aramöniumkokosnußalkyläthylenglykoläthersulfat, Ammoniiüiitalgalkyltriäthylenglykoläthersulfat und Natriumt algalkyIhexaoxyäthylensulfat.

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Aufgrund ihrer ausgezeichneten Reinigungseigenschaften und leichten Erhältlichkeit werden die Ammoniumkokosnuß- und TalgalkyloxyäthylBnäthersnalfate mit durchschnittlich etwa 1 bis etwa 12 Oxyäthyleneinnerten bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Alkyläthersulfate sind bekannte Verbindungen und werden in der US-PS 3 332 8?6 besehrieben.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Beispiele von anionischen, seifenfreien, synthetischen Detergentien sind das Reaktionsprodükt von Fettsäuren, das mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert ist, beispielsweise die von Kokosnußöl stammenden Fettsäuren, Ammonium oder substituierte Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methy1-taurid, in denen die Fettsäuren beispielsweise von Kokosnußöl stammen. Andere anionische synthetische Detergentien werden in den US-PSS 2 486 92I₉ 2 486 922 und 2 396 278 beschrieben.

Weitere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare anionische · seifenfreie synthetische Detergentien sind Verbindungen, die 2 anionische funktionell©-Gr^^pen enthalten. Diese werden als di-anionische Detergentien bezeichnet. Geeignete di-aninnische Detergentien sind die Disulfonate, Disulfate oder deren Gemische, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden können:

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worin R einen acyclischen aliphatischen Hydrocarbylrest mit 15 bis 20 C-Atomen und Mein wasserlösliches Kation bedeuten, wie, beispielsweise die C₁. bis C ~ Dinatrium-1,2-alkyldisulfate, C₁₅ bis C₃₀ Dikalium-l₉2-alkyldisulfonate oder -disulfate_s Dinatrium-li9""hexadecyldisulfate₃ C.~ bis Cp₀ Dinatrium-1,2-alkyldisulfonate, Dinatrium-1₉9-stearyldisulfate-und -6,10-octadecyldisulfate.

Der aliphatisch^ Anteil der Disulfate oder Disulfonate ist im allgemeinen im wesentlichen linear _s da dies u.a. . den Detergensverbindungen die ttfünschenswerte Eigenschaft der biologischen Abbaubarkeit vermittelt.

Zu den wasserlöslichen Kationen gehören die üblichen Kationen wie sie in der Detergenstechnik bekannt sind_a z.B. die Alkalimetalle und die Erdalkalimetalle sowie auch andere Metalle der Gruppen IIA_S 1IB₅ IHA₉ IVA und IVB des Periodischen Systems außer Bor. Die bevorzugten wasserlöslichen Kationen sind Ammonium oder substituiertes Ammonium. Diese dianionischen Detergentien werden im einzelnen in der GB-PS 1 151 392 beschrieben®

Andere geeignete anionische Detergentien sind Olefinsulfonate mit. etwa 12 bis etwa 24 C-Atomen« Der Ausdruck "Olefinsulfonate" wie er im Vorliegenden verwendet wird,, bezeichnet Verbindungen_s die durch Sulfonierung von a-Olefinen mit Hilfe von Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation des sauren Reaktionsgemische hergestellt werdenj und zwar unter solchen Bedingungen _s daß jegliche Sultone j die sich während der Reaktion gebildet haben₉ unter Bildung der entsprechenden Hydroxyalkansulfonate hydrolysiert werden« Das Schwefeltrioxid kann flüssig oder gasförmig sein und ist im allgemeinen_s jedoch nicht unbedingt _s durch inerte Verdünnungsmittel verdünnt_s beispiels-

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weise flüssiges SO. oder chlorierten Kohlenwasserstoff, wenn es in flüssiger Form verwendet wird, oder durch Luft, Stickstoff oder gasförmiges SO₂ wenn es in gasförmiger Form verwendet wird.

Die a-01ef"ine,von denen die Olefinsulfonate stammen, sind Monoolefine mit 12 bis 2k C-Atomen, vorzugsweise Ik bis l6 C-Atomen. Vorzugsweise sind sie geradkettige Olefine. Beispiele für geeignete 1-Olefine sind 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Tetracosen.

Außer den wirklichen Alkensulfonaten und einem Teil Hydroxyalkansulfonaten können die Olefinsulfonate kleinere Mengen anderer Stoffe enthalten, wie beispielsweise Alkendisulfonate je- nach ihren Reaktionsbedingungen, Anteilen an Reaktionsteilnehmern, Art der Ausgangsolefine und Verunreinigungen in der Olefinbeschickung .und Nebenreaktion während des SuIfonxerungsverfahrens. - ' '

Ein spezifisches anionisches Detergens, was sich für die erfindungsgemäßen Zwecke als ausgezeichnet erwies, wird im einzelnen in der US-PS 3 332 880 beschrieben.

Zu den spezifischen bevorzugten anionischen, oberflächenaktiven Mitteln gehören Ammonium-linear-alkylbenzolsulfonat, worin die Alkylkette durchschnittlich etwa'10 bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, das Natriumsalz von Alkylglycerylsulfonat: , worin die Alkylgruppe etwa 8 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 16 C-Atome enthält, Ammonium-^-acetoxy-tridecan-1-sulfonsäure, Ammonium-ß-methoxyoctadecylsulfonat, die Ammoniumsalze von sulfonierten Kondensationsprodukten von. C₁₂_₂₀Fettalkoholen mit 1 bis 10 Mol Äthylenoxid, vorzugsweise durchschnittlich 1 bis k Mol Äthylenoxid.

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Am meisten bevorzugt.sind die Ammoniumsalze von sulfatierten Kondensationsprodukten von Kokosimßfettalkoholen mit 3 Mol Äthylenoxid. .

B. Nichtionische synthetische Detergentien

Nichtionische synthetische Detergentien können grob gesagt als Verbindungen definiert werden_s die durch Kondensation von Alkylenoxidgruppen (mit hydrophilem Charakter) mit einer organischen hydrophoben Verbindung _s die aliphatisch oder alky!aromatisch sein kann, erhalten werden. Die Länge des hydrophilen oöei" Poly oxy alky lenresfces, der mit' irgendeiner speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht eingestellt werden, so daß eine wasserlösliche Verbindung erhalten wird, die das gewünschte Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.

Beispielsweise ist eine wohlbekannte Klasse von nichtionischen synthetischen Detergentien im Handel unter deta Namen Pluronic erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol erhalten wurde, gebildet. Der hydrophobe Teil des Moleküls, der natürlich wasserunlöslich ist, besitzt ein Molekulargewicht von etwa 1 500 bis 1 800, Die Zugabe von Polyoxyäthylenresten zu diesen hydrophoben Teil bewirkt - das Ansteigen der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzem,und der flüssige Charakter des Produkts wird bis zudem Punkt beibehalten, an dem der PoIyoxyäthylengehalt etwa 50 % des Gesamtgewichts des Kondensatxonsproduktes beträgt.

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Andere geeignete nichtionische synthetische Detergentien sind:

(1) die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte von-Alky!phenolen, die eine Alky!gruppe mit etwa 6 bis 12 C-Atomen entweder als gerade oder als verzweigte Kette aufweisen, mit Äthylenoxid, wobei das Äthylenoxid in. Mengen von etwa 5 bis 25 Mo! Äthylenoxid je Hol Alky!phenol vorliegt -. Der Alkylsubstituent in derartigen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diisobutylen, Öeten oder Nonen stammen.

(2) Solche Verbindungen, die aus der Kondensation von Äthylenoxid mit einem Produkt stammen, das durch Reaktion von Propylenoxid und Athylendiamin erhalten wird. Beispielsweise Verbindungen, die etwa 40 bis etwa 80 GeW.-$ PoIyoxyäthylen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 11 000 besitzen und aus der Reaktion von Äthylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Base, die das Reaktionsprodukt von Athylendiamin und überschüssigem Propylenoxid darstellt, stammen, wobei die Base ein Molekulargewicht in der Größenordnung von etwa 2 500 bis 3 000 aufweist.

(3) Das Kondensationsprcdukt -von aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, entweder gerad oder verzweigtkettig, mit Äthylenoxid, z.Bo ein Kokosnußalkohol/Äthylenoxid-Kondensat mit 1 bis 12 Mol Ethylenoxid je Mol Kokosnußalkohol, wobei die KokosmaSalkoholfraktion 10 bis lU C-Atome aufweist.

(4) Zu den nichtioniscben Detergentien gehört außerdem Nonylphenol mit entweder etwa 10 oder etwa 30 MpI'Äthylenoxid je Mo! Phenol kondensiert und Kondensationsprodukte von Kokosnußalkohol mit durchschnittlich entweder etwa 5,5 oder etwa 15 Mol Äthylenoxid je McI Alkohol und das

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Kondensationsprodukt von etwa 15 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol Tridecanol.

V/eitere Beispiele sind Dodecylphenol mit 12 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert; Dinonylphenol mit 15 Mol Äthylenoxid je Mol Phenol kondensiert; Dodecylmerkaptan mit Mol Äthylenoxid je Mol Merkaptan kondensiert;Bis-(N-2-hydroxyäthyDlauramid; Nony!phenol mit 20 Mol Äthylenoxid je Mol Nony !phenol kondensiert; Myristy !alkohol mit 10,, ' Mol Äthylenoxid je Mol Myristylalkohol kondensiert; Lauramid mit 15 Mol Äthylenoxid je Mol Lauramid kondensiert und Diisooctylphenol mit 15 Mol Äthylenoxid kondensiert.

(5) Ein Detergens derPormel

1 ? ^
R R R-Έ -> 0

(Aminoxiddetergens), worin R eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 28 C-Atomen_s 0. bis etwa 2 Hydroxygruppen und

0 bis etwa 5 Ätherbindungen bedeutet _$ xfobei mindestens

1 Teil von R · eine Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa

2 "? C-Atomen und 0 Ätherbindungen aufweist_a und R und R^ Alkylresfe oder Hydroxyalkylreste mit 1 bis etwa 3 C-Atomen bedeuten*

Spezifische Beispiele von Aminoxiddetergentien sind: DimethyIdodecylaminoxid _s Dimethyltetradecylaminoxid ₉. ÄthylmethyItetradecylaminotid, Cetyldimethylaminoxid, Dimethylstearylaminoxid", Cetyläthylpropylaminoxid, Diäthyldodecylaminoxidj Diäthyltetradecylaminoxid₉ Dipropyl- dodecylaminoxid _s Bis-(2-hydroxyäthy1)dodecylaminoxid ₉ Bis-(2-hydroxyäthyl)-3~<äodecoxy-l=hydroxypropylaminoxid', (2-Hydroxypropyl)methyltetradecylaminoxid_s Dimethyloleyl-

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aminoxid, Dimethyl-(2-hydroxydodecyl)aminöxid und die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und Octadecylhomologen der vorstehenden Verbindungen.

(6) Ein Detergens der folgenden Formel

(Phosphinoxiddetergens), worin R eine Alkylgruppe mit etwa 10. bis etwa 20 C-Atomen, 0 bis etwa 2 Hydroxygruppen und 0 bis etwa 5 Ätherbindungen bedeutet, wobei mindestens 1 Teil von R eine Alkylgruppe mit etx«m 10 bis etwa 18 .C-Atomen_?und 0 Ätherbindungen aufweist, und R und R^ Alkylreste oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis etwa 3 C-Atomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für Phosphinoxiddetergentien sind: BimethyIdode'cylphosphinoxid, Dimethyltetetradecylphosphinoxid, Äthylmethyltetradecylphosphinoxid, Cetyldimethylphosphinoxid, Dimethylstearylphosphinoxid_s Cetyläthylpropylphosphinoxid, Diäthyldodecylphosphinoxid, Diäthyltetradecylphosphinoxid, Dipropyldodecylphosphinoxid, Bis-(-hydroxymethyl)dodecylphosphinoxid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-dodecylphosphinoxid, (2-Hy^droxypropyl)methyltetradecylphosphinoxid, Dimethyloleylphosphinoxid und Dimethy-(2-hydroxydodecyl)-phosphinoxid und die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und Octadecylhomologen der vorstehenden Verbindungen.

(7) Ein Detergens der Formel

l ²

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(Sulfoxiddetergens), worin R einen Alky!rest mit etwa 10 bis etwa 28 C-Atomen, O bis etwa 5 Ätherbindungen und

0 bis etwa 2 Eydroxylsubstituenten bedeutet, wobei mindestens

1 Teil von R einen Alkylrest mit 0 Ätherbindungen und

etwa 10 bis etwa 18 C-Atomen bedeutet ₉ und R einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen-und 1 bis 2 Hydroxylgruppen bedeutet, wie beispielsweise Octadecylmethylsulfoxid, Dodecylmethylsulfoxid₃ Tetradecylmethylsulfoxid, 3-Hydroxytrideeylmethylsulfoxid, 3-Methoxytrideeylmethylsulfoxid, Hydroxy-Ij-dodeeoxybutylmethyIsulfoxid , Qctadecy1-2-hydroxyäthylsulfoxid und Dotteejrläthylsulfoxid«,

Von allen vorstehend beschriebenen Arten von nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen sind die bevorzugten oberflächenaktiven Stoffe-das Kondensationsprodukt von Konylphenol mit etwa 9,5 Mol Ethylenoxid je Mol Nony!phenol, das Kondensationsprodukt von Kokosnußfettalkohol mit etwa 6 Mol Äthylenoxid je Mol Kokosnußfettalkohol und das Kondensationsprodukt eines sekundären Fettalkohols mit etwa 15 C-Atomen mit etwa 9 Mol Äthylenoxid je Mol Fettalkohol-. Besonders bevorzugt sind Aminoxiddetergentien mit 1 Alkylgruppe mit etwa 10 bis etwa 28 C-Atomen und

2 Alkyl- oder Hydroxyalkylresten mit 1 bis etwa 3 C-Atomen. Am meisten bevorzugt ist Kokosnußdimethylaminoxid.

C. Ampholytische synthetische Detergentien

Ampholytische synthetische Detergentien können grob gesagt als Derivate von aliphatischen oder aliphatischen Derivaten von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen bezeichnet werden, worin der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen

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Substituenten etwa 8 bis 1δ C-Atome enthält und mindestens einer eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, SuIfο oder Sulfate, enthält.

Beispiele für Verbindungen ₉ die unter diese Definition fallen, sind Natriura-3-(dodeeylainino)propionat, Natrium-3-(dodecylamino)propan-l-sulfonat, Nai;rium-2-(dodecylaniino)· äthylsulfat, Natrium-2-(dimethylamino)octadecanoat, Dinatrium-3-(N-carboxymethyldodecylamino)propan-l-sulfonat, Dinatrium-octa-decyl-iminodiacetat, Natrium-1-carboxymethyl-2-undecylimidäzol und Natrium-N,N-bis-(2-hydroxyäthyl)-2-sulfato-3-dodecoxypropylamin·

D. Zwitterionische synthetische Detergentien

Zwitterionische synthetische Detergentien können grob gesagt als Derivate von aliphatischen quaternären Ammonium- und Phosphonium-oder tertiären Sulfoniumverbindungen beschrieben werden_s worin das kationische Atom ein Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann und worin der aliphatische Rest gerad- oder verzweigtkettig sein kann und einer der aliphatischen Substituenten etwa 3 bis 18 C-Atome enthält und mindestens einer der aliphatischen Substituenten eine anionische wasserlösliehmachende Gruppe, z.B. Carboxy, SuIfο, BuIfato_a Phosphato oder Phosphonb enthält. Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen sind 3-(N,N-Dimethyl-H-hexadecyl-ammonio)-2-hydroxypropan-!-sulfonate 3-(υ,Η-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat, 2-{N_s!i-Dimethy 1-N-dodecylammonio)acetat, 3-(N,N-Dimethyl-N-dodeeylammonio)propionat,

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— pn —

2-(N,N-Dimethyl-N-octadecylaimonio)äthylsulfat, 2-(Trimethylammonio)äthyldodecylphosphonat, Kthyl-3-(N,N-dimethyl-N-dodecylammonio)propylphosphonatj 3-(P₄P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio)-propan-1-sulfonat, 2-(S-Methy1-S-tert. hexadecyl-sulfonio)äthan-l-sulfonat₉ 3-(S-Methy1-S-dodecy1-sulfonio)propionat,. Natrium-2-(N_sN-dimethyl-N-dodecylammonio)äthylphosphonat, H-(S-Methyl-S-tetradecylsulfonio)-butyrat, l-(2-Hydroxyäthyl)-2-undecylimidazolium-l-acetat, '2-(Trimethylammonio)octadecanoat und 3-(N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-N-octodecylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat. Einige dieser Detergentien werden in den US-PSS 2 129 264, 2 178 353, 2 77¹J 786_S 2 8l3 898 und 2 828 332 beschrieben.

Von allen den vorstehend beschriebenen Arten von zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffen gehören zu den bevorzugten Verbindungen 3-(N_sN~Dimethyl-N-alkylammonio)propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonats worin in beiden Verbindungen die Alkylgruppe durchschnittlich l4_s8 C-Atome aufweist, 3(N,N-Dimethyl-N-hexadecylanmonio)~propan-1-sulfonat, 3-(N _SN-Dimethyl-N-hexadecylainmonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat_a 3-(N-Dodecylbenzyl-N₉N-dimethylammonio)"propan-l»sulfonat₃ (N-Dodecylbenzyl-NjN-dimethylaimnonioJacetat, 3-(N-Dodecylbenzyl-NjN-dimethylammonio)propionat _s" 6-(N-Dodecylbenzyl-N«,N-dimethylammonio)hexanoat und (N_sN~Dimethyl~N-hexadecylammonio)acetat„

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen etwa 2 bis etwa 30 %_s vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 % eines organischen komplexbildenden Gerüststoffsο Dieser organische komplexbildende Gerüststoff kann eine Vielzahl solcher Gerüststoffe sein_s die für die Verwendung in Wasch-= und Reinigungsmitteln bekannt sind« ■

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Geeignete organische Alkaligerüststoffsalze sind Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Polyacetaten und Polycarboxylaten. ,

Geeignete Polyacetatgerüststoffsalze sind das Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierte Ammoniümsalz der folgenden Säuren: Äthylendiaminteträessigsäüre, N-(2-Hydroxyäthy1)-äthylendiamintries sigsäure, N-(2-HydroxyäthyD-nitrilodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Die Alkalimetall- und Ammoniumsalze der vorstehenden Säuren werden allgemein und vorzugsweise verwendet.

Zu den geeigneten Polycarboxylatgerüststoffsalzen gehören folgende wasserlösliche Salze von polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren:

(a) Wasserlösliche Salze von Homopolymeren von aliphatischen Polycarbonsäuren der folgenden empirischen Formel

Λ -

1
ί

COOH

worin X, Y und Z ein Wasserstoffatom oder den Methyl-, Carboxyl- oder Carboxymethylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X, Y und Z den Carboxyl- oder Carboxymethylrest bedeutet, wobei X und Y nur dann Carboxymethyl sein können, wenn Z Carboxyl oder Carboxymethyl ist, nur einerd Reste X, Y und Z Methyl sein kann und worin η eine ganze Zahl bedeutet, deren Wert in einem Bereich liegt, dessen untere Grenze 3 ist und dessen obere Grenze durch die Löslichkeitseigensehafteh in einem liäßrigen System bestimmt

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(b) wasserlösliche Salze von Copolymeren, in denen mindestens 2" Monomere die empirische Formel (a) besitzen und

(c) wasserlösliche Salze von Copolymeren aus Alkylenen

oder Monocarbonsäuren mit den aliphatischen Polycarbonsäuren wie sie unter (a) beschrieben wurden, wobei die Copolymere folgende Formel besitzen:

(1-m)

worin R ein Wasserstoffatom, den Methyl-₉ Carboxyl·-, Carboxymethyl-= oder Carboxyäthy'lrest bedeutet, wobei nur ein R Methyl sein kann₉ m mindestens k5 .MoI-Ji des Copolymers, X, Y und Z ein Wasser st off atom oder den Methyl-, Carbo3cyl~ oder Carboxymethylrest bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X₉ Y -und Z den Carboxyl- odex» Carboxymthylrest bedeutet_s wobei X und Y nur.dann CarboxymethyI sein können., wenn Z Carboxyl oder Carboxyiaethyl ist, nur einer der Reste X, Y und Z Methyl sein kann und worin, η eine ganze Zahl bedeutet _i deren Wert in einem Bereich liegt, dessen untere Grenze 3 ist und dessen obere Grenze durch die Löslichkeitseigenschaften in einem wäßrigen System bestimmt wird.

09S2ä/1

Das Polyelektrolytgerüststoffmaterial besitzt ein Mindestmolekulargewicht von 350, berechnet als Säureform,und ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, ebenfalls berechnet als Säureform (z.B. Polymere von Itakonsäure, Akonitsäure, Maleinsäure, Mesakonsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure und Citrakonsäure und Copolymere mit sichselbst ader anderen'verträglichen Monomeren, wie beispielsweise Äthylen). Diese Polycarboxylatgerüststoffsalze sind im einzelnen genauer in der US-PS 3 308 067 beschrieben.

Zu den weiteren organischen komplexbildenden Gerüststoffbestandteilen, die in den erfindungsgemäßen Mitteln geeignet sind, gehören wasserlösliche Salze von Oxtfdibernsteinsäure, (Äthylendioxid)-diessigsäure, Mellitsäure, entweder allein oder im Gemisch mit Nitrilotriessigsäure, Benzolcarbonsäuren, insbesondere Pentacarbonsäure und andere carboxysubstituierte Mono- oder Polyaryl-Gerüststoffverbindungen, die gegebenenfalls mit funktioneilen Hydroxy- oder Sulforesten oder nichtfunktionellen Resten, wie Alkyl oder Chlor, substituiert sein können.

Die bevorzugten organischen komplexbildenden Gerüststoffsalze zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln sind die wasserlöslichen Salze von Mellitsäure₉ Polyacrylsäure ₉ Benzolpentacarbonsäure und Nitrilotriessigsäure. Besonders bevorzugt sind die wasserlöslichen Salze von Zitronensäure. Im Vorliegenden wir unter wasserlöslichen Salzen das Neutralisationsprodukt mit einer Alkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumverbindung verstanden. Typische Beispiele dieser Neutralisatinnsmittel sind Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium oder Triäthanolaminverbindungen.

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- 2k -

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln ist ein phasenmodifizierender oberflächenaktiver Bestandteil, wie v/asser lösliche Salze von sulfonierten C_{0 oo} Fettsäuren und polyfunktionelle

O" d.d.

anionische oberflächenaktive Mittel, die von Bernsteinsäure stammen. Die phasenmodifizierenden oberflächenaktiven Bestandteile gehören zur breiten Klasse der anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung jedoch besteht keine Äquivalenz zwischen diesen phasenmodifizierenden oberflächenaktiven Bestandteilen und den anionischen oberflächenaktiven Stoffen, wie sie als Komponente (a) beschrieben werden. Gemische dieser Bestandteile können ebenfalls verwendet werden. Dieser anionische phasenmodifizierende oberflächenaktive Stoff liegt in einer Menge von 2 bis etwa 25$» vorzugsweise von etwa H bis etwa 15 % vor.

Die zur Herstellung der Sulfonate geeigneten höheren Fettsäuren können von irgendwoher stammen₃ d.h. sie können ' natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Sie können verzweigt-oder geradkettig sein. Insbesondere in den Fällen, in denen die sulfonierten Fettsäuren natürlichen Ursprungs sind, stellen sie ein Gemisch von verschieden langen Ketten dar, obgleich das Rohmaterial der Fettsäure von im wesentlichen gleichmäßiger Kettenlänge sein kann_o Sulfonierte Fettsäuren sind in der- Detergenstechnik wohl bekannt.und es sind verschiedene Methoden zu deren Herstellung verfügbar. Sie können beispielsweise durch Sulfonierung von Fettsäuren mit Schwefeltrioxid hergestellt werden, wobei die Reaktion: in einem flüssigen Lösungsmittel ₉ beispielsweise wie es in der GB-PS 1 214 JlU beschrieben wird., durchgeführt wird_e Ein anderes bekanntes Beispiel zur Herstellung dieser sulfonierten Fettsäuren besteht in der Verwendung von gasförmigem., mit Inertgas verdünntem

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Schwefeltrioxid. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare sulfonierte Fettsäuren sind die Mono- und Diammoniumsalze der Sulfonierungsprodukte, die von Fettsäuren stammen, welche 8, 10, 12, Ik₃ 16, l8, 20 und 22 C-Atome aufweisen. Synthetische Fettsäuren, die eine ungerade Anzahl an C-Atomen zwischen 8 und 22 aufweisen, können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt für die Verwendungen den erfindungsgemäßen Mitteln werden sulfonierte Fettsäuren, die von natürlichen Quellen stammen, wie hydriertes Kokosnußöl. Der letztere Ausdruck bezieht sich auf ein Gemisch von Fettsäuren mit einer etwaigen Kohlenstoffkettenlängenverteilung von 8 % Cg, 7 % C₁₀, 48 % C₁₂, 17 % C₁^₃ 9 % C₁ >- und 11 % C.n. Fettsäuren, die von anderen natürlichen Quellen stammen^ wie'Kernöl, Babassusamenöl .oder Talgöl,stellen weitere Beispiele von bevorzugten Ausgangsstoffen für die Fettsäuren dar. Am meisten bevorzugt zur Verwendung für die erfindungsgemäßen Mittel sind Salze von α-sulfonierten Fettsäuren mit 14 bis 18, insbesondere 16 C-Atomen im Fettsäureausgangsstoff.

Spezifische Beispiele für verwendbare Verbindungen sind wasserlösliche Mono- und Disalze von:

ct-Suif ostearinsäure,
a-Sulfopalmitinsäure,
a-Sulfomyristinsäure,
a-Sulfolaurinsäure,
- a-Sulfodecansäure,
a-Sulfooctansäure,

SuIfofettsäuren, die von hydrierten Kokosnußfettsäure stammen und folgende Kohlenstoffkettenlängenverteilung aufweisen:

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Stearin	27 %
Palmitin	9 %
Myrisln	17 %
Laurin	i}8 %
Decan	7 %
Octan	■ 8 %

und Sulfofettsäuren, die von Talgölfettsäuren stammen.

Die wasserlöslichen Mono- und Diaalze können Alkalisalze, wie Lithium-, Kalium-, Natrium-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze sein.· Bevorzugt sind die Natrium- und Ammoniumsalze wegen ihrer leichten Erhältlichkeit.

Die von Bernsteinsäure stammenden polyfunktionellen anionischen oberflächenaktiven Stoffe werden in einer Menge von etwa 2 bis etwa 25 %_t vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 15 %, verwendet. Sie lassen sich durch nachstehende allgemeine Formel beschreiben:

R₁-X-C- COOM

H - C -'COOM

R₃

worin R₁ einen Alkylrest mit 3 bis 20 C-Atomen, R₂ ein Viasserstoff atom ader einen C .^ Alkylrest, R, ein VJasserstoffatom oder einen C^^Alkylrest oder den Rest -OH bedeuten, wobei die Gesamtanzahl an C-Atomen von R^ und R-, höchstens

7 R / 1 Π ^ f

4 beträgt, X -0-, -S-, -SO-, -SO₃- oder -SCH₂- bedeutet und wobei M ein wasserlösliches Kation ist. Zu den spezifischen verwendbaren Beispielen gehören die wasserlöslichen Mono- und Disalze von

n-Tetradecylthiobernsteinsäure,
n-Dodecylthiobernsteinsäure,

a-Hexadeeylthio-a-methyl-ß-äthy!bernsteinsäure, cc-Dodecy loxy-ß-hydroxybernst einsäur e, a-Dodecylsulfoxy-ß-äthy!bernsteinsäure, n-Dodecylsulfony!bernsteinsäure,
α-η-Hexadecylsulfoxy-ß-hydroxybernsteinsäure, n-Hexadecylthiomethy!bernsteinsäure, n-Octylthiobernsteinsäure,
n-Dodecylthiomethy!bernsteinsäure, Butyloxy-a-methy1-ß-propy!bernsteinsäure und Octadecylthio-ß-hydroxybernsteinsäure.

Die wasserlösliehen Mono- und Disalze können Lithium-, Kalium-, Natrium-, Ammonium- und substituierte -Ammoniumsalze sein. Bevorzugt sind die Natrium- und Ammoniumsalze wegen ihrer leichten Erhältlichkeit.

Bevorzugt zur Verwendung in den erfiridungsgemäßen Mitteln sind die Bernsteinsäurederivate _s worin. R. eine ^g-O.,o Alkylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom und R_ ein Wasserstoffatom oder -OH bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Bernsteinsäure-derivate, wie sie im vorstehenden Satz genannt werten, worin X S bedeutet«

Die homogenen,, vorzugsweise klaren, flüssigen erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können außer den wesentlichen Bestandteilen auch kleine Mengen von Zusätzen, wie sie in flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln üblich sind und die verschiedenen bekannten Zwecken dienen können, enthalten= Beispiele für solche Zusätze sind Parfüms,

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Farbstoffe, Aufheller, Schaumregulatoren, wie Schaumverstärker oder Schaumunterdrücker, Hydrotrope, Enzyme., Aktivatoren und Stabilisierungsmittel für Enzyme, Trübungsmittel, Bleichmittel, wie Chlor oder Sauerstoffbleichmittel und Puffermittel.-Besonders bekannt unter diesen Zusätzen sind Hydrotrope. Sie können in einer Menge bis zu 15 Gew.-/S verwendet werden und können dargestellt werden durch niedere Alkohole, wie '.Äthanol, Propanol und Isopropanols und wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsalze von Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Benzolsulfonat oder Cumolsulfonat. Die Wahl der Quantität und der Qualität dieser Hydrotrope zur Verwendung in den bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln kann leicht bestimmt werden und hängt von der Art der Bestandteile in einem jeweiligen homogenen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel und von deren relativen Mengen ab.

Um vorteilhafte erfindungsgemäße Mittel zu erhalten sollte das Gewichtsverhältnis der Komponente (b) wasserlöslicher organischer komplexbildender Gerüststoff zu Komponente (c) polyanionischerBestandteil etwa 6:1 bis etwa 1:6 und vorzugsweise etwa.3il bis etwa 1:3 betragen. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels die ein Gewichtsverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (c) aufweisen, das außerhalb, des Verhältnisses "von /6:1 bis 1:6 liegt, besitzen die Tendenz der Phasentrennung insbesondere während längerer Lagerungszeiten.

Es wurden folgende flüssige Wasch- und Reinigungsmittel durch Vermischen der einzelnen Bestandteile hergestellt?

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	Gemisch	Beispiele
Bestandteile	A	I II
Ammoniumsalz eines
sulfatierten Konden
sationsproduktes eines
mittleren Schnitts von
Kokosnußalkohol mit
einer durchschnitt
lichen Kettenlänge
von 12 C-Atomen mit
3 Mol Äthylenoxid	25	25 2:

Natrium-C._ .^"alkyl (durchschnittliche Kettenlänge C 2)-glyeerylathersulfonat

^.«.jj-Alkyl (durchinittliche Kettenlänge

12 C-Atome)-dimethy1-aminoxid

Ammoniumsalz von α-Sulfopalmitinsäure

Ammoniumcitrat

Dinatriumdodecylthiosuccinat

Geringfügige Bestandteile und Feuchtigkeit

Rest auf 100

Während der Lagerung fand bei Gemisch A, das den .Stand der Technik darstellt, Phasentrennung statt, während die erfindungsgemäßen Gemische Beispiele I und II unverändert blieben, d.h. homogene klare flüssige Mittel.

Es wurden Vergleichsversuche zwischen dem erfindungsgemäßen Mittel, Beispiel I, und bekannten flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

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Bestandteile

Ammoniumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes eines Mittelschnitts von Kokosnußalkohol mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 12 C-Atomen mit 3 Mol Äthylenoxid

^C10-l4~*^alkyl (^durch~ schnittliche Kettenlänge
C₁₂)glycerylathersulfonat

Kokosnuß(durchschnittlich C dimethylaminoxid

Ammoniumsalz von a-SuIfopalmitinsäure

Dinatriumdodecylthiosuccinat

Geringfügige Bestandteile und Feuchtigkeit

Gemische B- C

10

25

10

—Rest auf 100—

k Aluminiumstreifen und ^ Streifen aus nichtrostendem Stahl wurden mit einem Gemisch aus Vollmilch und handelsüblichen' Soßengemischen, die einen breiten. Bereich von in Speiserückständen vorkommenden Verschmutzungen enthielten, verschmutztyUnd man ließ sie trocknen. Anschließend wurden diese verschmutzten Metallstreifen mit einer wäßrigen Lösung, die die flüssigen zu testenden Wasch- und Reinigungsmittel enthielt, behandelt,

Testbedingungen:

Wasserhärte: 6,7° (Molverhältnis Ca/Mg = 3/1)

Produktkonzentration

in ßeschirrspüllösung: 0,5 %

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Behandlung:

Die verschmutzten Metallstreifen wurden 11/2 Minuten in die DetergenslÖsung bei einer Temperatur von 49 C getan. Am Ende dieses Zeitabschnitts vnirden die Streifen 3 x herausgenommen und wieder in die Einweichlösung hinein-,getaucht, um gelösten Schmutz zu entfernen. Danach ließ man die Streifen trocknen. Die Schmutzentfernung wurde dadurch bestimmt, daß man die Teststreifen gegenüber einem Standard verglich. Die Bewertung wurde durch einen erfahrenen Sachverständigen vorgenommen, der eine Skala von 1 bis 10 verwendete, wobei 1 die Schmutzentfernung bezeichnete, die durch Einweichen in blankem Wasser ;erzielt wurde, und 10 den perfekt sauberen Streifen darstellt.

Man erhielt· folgende Ergebnisse:

Verwendete Zusammensetzung Grad der Schmutzentfernung

B 3,9

C 4 1

Beispiel I 5*9 -

Der vorstehende Versuch bestätigt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung Beispiel I den bekannten Zusammensetzungen B und C im Hinblick auf ein breites Schmutzentfernungspföktrum überlegen ist. Diese Unterschiede sind beachtlich und auch von nicht geübten Beobachtern festzustellen.

Die Zusammensetzungen der Beispiele I und II, worin, das et-sulfopalmit insaure Salz und das Ammoniumeitrat (Beispiel IV) und das Natrrumdodecylthiosuccinat und das Ammoniumcitrat (Eeispiel III) von 10 % auf 5 % verringert worden war, wurden mit Zusammensetzung D verglichen, die identisch ist mit der Zusammensetzung A, außer daß sie nur 10 % Ammoniumeitrat enthält. Für jede Zusammensetzung oder

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Beispiel wurde Eigelb auf 12 Aluminiumstreifen aufgebracht, die man über Nacht trocknen ließ. 2 verschmutzte Streifen wurden dann unter 6 unterschiedlichen Bedingungen behandelt, nämlich mit Detergenslösungen_s die 1 % und 2 % der Zusammensetzungen enthielt^und Behandlungszeiten von I₉ 2 und 5 Minuten.

Am Ende dieser Einweichzeit. . wurden die Metallstreifen 3 x herausgenommen und in die Lösung wieder eingetaucht«, um- sicherzustellen j, daß gelöste Schmutzteile entfernt worden waren» Die Schmutzentfernungsleistung wurde durch paarweisen Vergleich bestimmt (Round Robin design)_s wobei diepositiveren Werte eine größere Schmutzentfernung reflektieren. Die Testergebnisse waren folgendermaßen:

Verwendete Zusammensetzung Schmutzentfernung

Beispiel III + O_s68

Beispiel IV -0,01

Zusammensetzung D -1,33

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß die Schinutzentfernung, die mit der bekannten Zusammensetzung D erzielt wurde _s wesentlich schlechter ist, als diejenige, die.bei Verwendung der .erfindungsgem&ßen Beispielelll und IV erzielt wurde. Diese Unterschiede sind auch für einen ungeübten Beobachter wahrnehmbar.

Ein erfindungsgemäßes flüssiges Wasch- und Reinigungsmittel wurde mit einem bekannten flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel in einem Schmutzentfernungstest verwendet. Die Mittel besaßen folgende Zusammensetzung:

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Bestandteile . Zusammensetzung ' Beispiel

Ammoniumsalz von a-

Sulfopalmitinsäure 15 % 15 %

(durchschnittliche Kettenlänge

C )-glycerylathersulfonat 5 % 5 %

Ammoniumsalz des Sulfatierungsproduktes von Kokosnußalkohol mit 3 Mol Äthylenoxid 10 % 10 %

liche Kettenlänge C_ip)dimethyl-

aminoxid ^λ 5 % ■ 5 %

Ammoniumeitrat - 10 %

3 Aluminiumstreifen wurden in eine Schmutzlösung, die im wesentlichen aus einer Aufschlämmung von Hamburgern und Wasser, bestand, eingetaucht. Diese Metallstreifen wurden dann bei 20^t⁰C gebrannt^ damit der Schmutz fester haftete. Es wurden wäßrige öeschirrspüllösungen, die jeweils 15?" der Zusammensetzung E und des Beispiels V enthielten,
für die Schmutzentfemung verwendet. Zu diesem Zweck wurden die Streifen 1 Stunde lang bei 5^°C eingeweicht. Die
Wasserhärte betrug 6,7°. Die Streifen wurden dann
entfernt und unter fließendem Wasser bei hS°C abgespült. Die Bewertung der Schmutzentfernung wurde dann mit einer in 1 - 10 unterteilten Skala _{ wie vorstehend beschrieben_f vorgenommen. Die Ergebnisse der Schmutzent'fernung waren folgende:

Verwendete Zusammensetzung Schmutzentfernung

Beispiel Y 6,7 .

Zusammensetzung E ' l»0

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Im wesentlichen gleiche Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn das Alkylglycerylathersulfonat und/oder das Aminoxid des Beispiels V ganz oder teilweise durch eine äquivalente Menge nachstehender Verbindungen ersetzt wird: Ammonium-linear-alkylbenzolsulfonat, worin die Kette eine Länge von durchschnittlich etwa 10 - 18, vorzugsweise etwa 12 C-Atome aufweist, Ammonium^-aeetoxjT—trideeaxi-lsulfQnat, Ammonium-ß-methoxyoctadecylsulfonat und die Ammoniumsalze von sulfonierten Kondensationsprodukten von ^C10-20 ^Fettalkoho:i:^en ^{mit 1} ^{bis 10 Mo1} Äthylenoxid.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse werden außerdem erzielt, wenn die wasserlöslichen organischen Detergentien durch eine äquivalente Menge des Kondensationsproduktes, von Nony !phenol mit etwa 9,5 Mol Äthylenoxid., dem Kondensat ionsprodukt von Kokosnußfettalkohol mit etwa € Mol Ethylenoxid oder dem Kondensationsprodukt eines sekundären Fettalkohols mit 15 C-Atomen mit etwa 9 Mol Äthylenosiö ersetzt werden.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse lassen sich außerdem erzielen, wenn man ganz oder teilweise die wasserlöslichen organischen Detergentien durch eine äquivalente Menge an 3(N,N-Dimethy1-N-alkylammonio)-propan-1-sulfonat oder 3(N,N-Dimethy1-N-alkylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat wobei in beiden Verbindungen der Alkylrest durchschnittlich 14,8 C-Atome aufweist, 3(N,N-Dimethy1-N-hexadecylammonio)-propan-1-sulfonat, 3(N,N-Dimethy1-N-hexadecy 1-ammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat_s 3~(N-Dodecylbensyl-N,N-dimethylammonio)-propan-l-sulfonat₉ (N-Dodecylbenzyl-N,N-dimethylamnionio.)acetat₉ 3-(N-Dodecylbenzyl-NjN-dimethylammonio)propionat₉ ö-CK-Dodecylbenzyl-NjN-diinethylammonio)hexanoat oder(N,N-Dimethy1-H-hexadecylammonio)-acetat ersetzt.

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Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse lassen sich erzielen, ifenn man Ammoniumcitrat durch eine äquivalente Menge an Ammoniumsalzen von Mellitsäure, Polyacrylsäure, Benzolpentacarbonsäur-e oder Nitrilotriessigsäure ersetzt.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse lassen sich außerdem erzielen, wenn man die Ammoniumsalze von cc-Sulfopalmitinsäure durch eine äquivalente Menge an substituierten Ammoniumsalzen von sulfonierten Fettsäuren ersetzt, wobei die Fettsäuren Kokosnuß-, Kern-, Bahassusamen- und TaIgfettsäuren oder deren Gemische sind, ersetzt.

Im wesentlichen ähnliche Ergebnisse lassen sich außerdem erzielen, wenn man Ammonium-a-sulfopalmitinsäure durch ein wasserlösliches Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz von Bernsteinsäurederivaten der allgemeinen Formel des Anspruchs 1 ersetzt, worin R eine Alkylkette mit 6 bis 18 C-Atomen, R₂ ein Wasserstoffatom und R ein Wasserstoffatom oder OH bedeuten.

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Claims

Patentansprüche:

1. Homogenes j, flüssiges Wasch- und Reinigungsmittels insbe sondere sum Entfernen von Speiserückständen₉ bestehend im •wesentlichen aus?

(a) etwa 3 bis etwa 40 Gew.-^ eines anionisehenV nicht= ionischen,, zwitterionischen oder ampholytischen ober³== flächenaktiven Mittels als wasserlösliches organisches Detergens_s

(b) etwa 2 bis 30 Gew.-^ eines wasserlöslichen organischen komplexbildenden Gerüststoffs_s

(c) etwa 2 bis etwa 25 Gew.-% eines wasserlöslichen Salzes von

Xi) sulfonierten ^C3""^c ₂2 Fettsäuren, (ii) Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-X-C- COOM

H-C- COOM

worin R₁ einen Alkylrest mit 3 bis 20 C-Atomen, Rp ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis k C-Atomen, R, ein Wasserstoffatom₉ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder -OH bedeuten, wobei die Gesamtanzahl an C-Atomen von R₂ und R höchstens 4 beträgt_a x'-O-,--S-, -SO-, -SO₂" oder -SCHp- und M ein wasserlösliches Kation bedeuten₉ und

(iii) deren Gemische,

als phasenmodifizierender oberflächenaktiver Bestandteil,

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wobei das Verhältnis von Komponente (b) zu Komponente (c) etwa 6:1 bis etwa 1:6 beträgt, und

(d) dem Rest auf 100 % Wasser.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente (b) zur Komponente (c) etwa 3:1 bis 1:3 beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Detergens (a) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 25Gew.% vorliegt.

4_a Mittel nach Anspruch 3₉ dadurch gekennzeichnete, daß der wasserlösliche organische komplexbildende Gerüststoff (b) in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% vorliegt_r

• 5. Mittel nach Anspruch k_s dadurch gekennzeichnet_s daß die Komponente (c) in einer Menge von etwa ^ bis etwa 15 Gew.-% vorliegt.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Detergens ~(a) Ammonium-linear-C_10-1galkylbenzolsulfonat, Natrium-Cg_₂₀-alkylglycerylsulfonat, Ammonium-2-acetoxy-tridecan-l-sulfonat, Ammoniumß-methoxyoctadecylsulfonat, das Ammoniumsalz des sulfatierten Kondensatinnsproduktes eines C_10-_₂₀Fettalkohols mit 1 bis 10 Mol Äthylenoxidj das Kondensationsprodukt von Nonylphenol mit etwa 9,5 Mol Xthylenoxid, das Kondensationsprodukt von Kokosnußfettalkohol mit etwa 6 Mol Äthylenoxid, das Kondensationsprodukt sines sekundären Fettalkohols mit etwa 15 C-Atomen mit etwa 9 Mol Äthylenoxid, 3(N,N-Dimiciiyl-N-alkylammonio)-propan-l-sulfonat.,und 3(N,N-Dimethyl-H=alkylammonio.)-2-=hydroxypropan~l-sulfonat, wobei in beiden Verbindungen die Alky!gruppe etwa 1*1,8 C-Atome aufweist, 3-(N,N-Diraethyl-H~hexadeeylammonio)-propan--l-sulfonat

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2383730

3-(N,N-Bimethyl~M-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-lsulfonat,. 3-{lf~Bodecylbenzyl-N_JN-diinethylanmonio)-propan-lsulfonat, (H-Dodecy.lbenzyl-N,N-dimethylananonio)-acetat, 3-(N-dode cylbenzyl-N,N-dimethylammonio)propionat, 6_ (N-Dodecylbesizyl-N^H-dimethylammonio)hexanoat oder '(N,N-Dimethyl-H-hexaaecylammonio)aeetat ist,

7«, Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche organische komplescbildende Gerüststoff (b) ein wasserlösliches Salz von Mellitsäure, Polyacrylsäure _s Benzolpentaearbonsäure oder Nitrilotriessigsäure ist. -

8» Mittel nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren äer wasserlöslichen Salze von sulfonierten Fettsäuren (c) (i) Kokösnuß-_S Kern-«, Barbassusamen- oder Talgfettsänren "oäer· deren Gemische sxndo

9« Mittel nach" Anspruch T₂ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Ce)(U) die allgemeine Formel des Anspruchs i aufweist _g worin R^ einen Alkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen, Rp ein WasserstofTatom und R_ ein'Masserstoffatom oder

OH bedeuten. . -

10-, Mittel nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Detergens (a) ein Ammoniumlinear-C₁₂-alkylbenzolsuifonat_s Natriura-C^Q^.^ sulfonats das Ammoniumsalz eines sulfatierten Konden sat ionsprodukt es von Kokosnußfettalkohol mit 3 Mol Äthylenoxid oder Dodecyldimethylaminoxid ist»

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ORIGINAL INSPECTED

23B3730

11. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Detergens (a) ein Ammoniumlinear-C₁₂-alkylbenzolsulfonat, Natrium-C -^.g-älkylglycery1-sulfonat, das Ammoniumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes von Kokosnußfettalkohol mit 3 Mol Äthylenoxid oder Dodecyldimethylaminoxid ist.

12. Mitteljnach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente Cb) Ammoniumeitrat ist.

13· Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (c) (i) ein wasserlösliches Salz von ^j, .,gct-sulfonierten Fettsäuren ist.

14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Ammoniumeitrat ist.

15.Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (c) (ii) X S.bedeutet.

16. Mittel nach Anspriieh 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem bis zu 15 Gew.-^ eläes H^drotrops, wie
Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, wasserlösliches Alkalimetall- oder Ammoniumsalz von Toluolsulfonsäure, Benzolsulf onsäure, Xylolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure oder
deren Gemische enthält.

Für: The Procter & Gamble Company
Cincinnati ,I Ohio, V. St. A.

Dr.H.J.Wolff
Rechtsanwalt

409826/1037

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