DE2057354A1

DE2057354A1 - Gerueststoffhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung

Info

Publication number: DE2057354A1
Application number: DE19702057354
Authority: DE
Inventors: Thompson James Edwin; Connor Daniel Stedman
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1969-11-24
Filing date: 1970-11-21
Publication date: 1971-05-27
Also published as: US3844982A; NL7017181A; CA928603A; FR2075875A1; FR2075875B1; CA950788A; AU2244370A; CH547348A; BE759283A; GB1302788A; PH9244A

Description

RECHTSANWALTS

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTH IBII on μ ,«-,«

ALFREDiIDKPPEMER 2Ü. NOV. 1970

DR-JUR₁DIPl-CHEM-H₁-J₁WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEiL

623 FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST

Unsere Nr. 16 723

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Gerüst3toffhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung

Gegenstand der Erfindung ist eine gerüststoffhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, bestehend im wesentlichen aus einem organischen, wasserlöslichen, synthetischen Detergens und, als Detergensgerüststoff, einem biologisch abbaubaren, phosphorfreien,wasserlöslichen Salz der Benzolpentacarbonsäure oder Benzolhexacarbonsäure oder deren Mischungen, wobei das Gewichtsverhältnis des Detergens zum biologisch abbaubaren Detergensgerüststoff im Bereich von 5:1 bis Ii 20 liegt.

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Die Erfindung bezieht sich auf eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die ein organisches, wasserlösliches, synthetisches Detergens und einen Detergensgerüststoff enthält. Solche Mischungen werden allgemein als gerüststoffhältige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen-bezeichnet. Wird ein großer Anteil des Detergensgerüststoffes in bezug auf das Detergens verwendet, so ist die Mischung als Hochleistungsmischung gekennzeichnet, die in erster Linie für das Waschen.stark verschmutzter Gewebe vorgesehen ist, die üblicherweise in einer Haushaltswäsche enthalten sind.' Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die relativ geringere Mengen an Gerüststoff enthalten, sind "Feinwasch"-Mischungen, die ■ zur . Behandlung gering verschmutzter Gewebe und sogenannter feiner Gewebe und Y/ollen vorgesehen sind.

Die Verwendung von Detergensgerüststoffen als Zusätze zu organischen wasserlöslichen, synthetischen Detergentien und die Eigenschaft einiger Materialien, die Gesamtdetergensleistung solcher Detergentien zu verbessern, sind bekannt. Üblicherweise meist verwendete Gerüststoffe sind die Polyphosphate und innerhalb dieser Klasse werden Alkalimetall-, z.B. Natrium-und Kalium.- Polyphosphate und -Pyrophosphate, besonders bevorzugt.

Solche Verbindungen sind, obgleich sie wirksame Detergens gerüstst off e sind, nicht biologisch abbaubar. Eine ähnliche Situation bestand vor wenigen Jahren im Zusammenhang mit ABcylbenzolsulfonat-Detergentien, in welchen die Alkylgruppe verzwe'igtkettig und, beispielsweise, von Tetrapropylen abgeleitet war. Innerhalb des»letzten Jahrzehnts hat ^ die V/aschmittelindustrie geeignete Detergens-Ersatzstoffe entwickelt, die biologisch abbaubar sind', ohne daß dadurch die Detergensleistung beeinträchtigt wird. Ein Beispiel ei-, nefi wirksamen, biologisch abbaubaren Detergens ist ein Alkylbenzolsulfonat, worin der Alkylteil eine geradkettige Alkyl-■gruppe ist. Bis heute sind keine wirksamen biologisch abbaubaren Ersatzprodukte für die Polyphosphate entwickelt worden.

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Außerdem sind gewisse Befürchtungen geäußert worden, daß bestimmte Algen in Gewässern zu phosphorhältigen Materialien wegen des Nährwertes derselben Zuflucht nehmen. Phosphorfreie Gerüststoffverbindungen unterliegen solchen Einwänden nicht. Es besteht daher ein Bedarf nach Detergensgerüststoffen, die biologisch abbaubar, aber dennoch wirksame Detergensgerüststoffe, verglichen mit Natriumtripolyphosphaten, sind. *

Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche Salze von

Benzolpentacarbonsäure und -Benzolhexacarbonsäure überraschenderweise die vorstehend genannten Erfordernisse für einen wirksamen, phosphorfreien, im wesentlichen biologisch abbaubaren Detergensgerüststoff erfüllen.

Demgemäß bezieht sich die' vorliegende Erfindung auf gerüststoffhältige Wasch- und Reinigungsmittelmischungen, die im wesentlichen aus einem organischen, wasserlöslichen, synthetischen Detergens. und, als Detergensgerüststoff, einem im wesentlichen biologisch abbaubaren phosphorfreien, wasserlöslichen Salz von·Benzolpentacarbonsäure oder Benzolhexacarbonsäure oder deren Mischungen bestehen, wobei der Gewichtsanteil des Detergens zum. Gerüststoff im Bereich von 5:1 bis 1 : 20 liegt·. Das wasserlösliche Kation der PoIycarbonsäure kann ein Alkalimetall-, wie Natrium- oder Ka-

lium-, Ammonium- oder substituiertes Ammonium-, wie Tetraalkylammoniumkation, in dem dis Alkyl gruppe. Methyl, Ithyl, Propyl oder Isopropyl ist, sein... · ■

Die bevorzugten biologisch abfoaubaren Gerüststoffe sind Natrium- oder Kaliumsalze von Benzolhexacarbonsäure, welch¹ ■ letztere üblicherweise als Mellithsäure bezeichnet wird. L'el-ILthsäure mit der Bruttoforsiel Ο.ηρ^6^12 ^{urui e}^^nem Molekulargewicht von 34-2,1 hat die folgende Formel .

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OOOH

Diese im Handel erhältliche Säure bildet farblose Nadeln, die einen F. von 287°C aufweisen und in Wasser oder ' Alkohol löslich sind. Ihr Aluminiumsalz kommt im Torf als Honigstein vor. Diese Säure wird ferner unter Angabe ihrer Eigenschaften und ihrer Herstellung auf Seite 2067 des Dictionary of Organic Compounds (Heilbronn-Oxford University Press; 1965), Band 4 (J-Phloi) beschrieben.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung stellt das Natriumsalz von MeMthsäure eine bevorzugte Ausführungsform dar. In der folgenden. Beschreibung wird Mellithsäure als repräsentativer Vertreter der neu entdeckten Klasse biologisch abba,ubarer Gerüststoff verbindungen verwendet und erwähnt.

Die organischen, wässerlöslichen, synthetischen Detergensverbindungen, mit denen die biologisch abbaubaren Gerüststoff verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen anionische', nichtionische, ' zwitterionische oder ampholytische Detergentien oder Mischungen solcher Klassen von Detergentien. Jede dieser Klassen -wird nachstehend veranschaulicht. _.-

A. Anionische Seifen- und synthetische Nichtseifende tergentien.

Diese Klasse von Detergentien umfaßt übliche Alkalimetallseifen, wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkyloiammoniumsalze höherer Fettsäuren, die etwa 8 bis etwa 2-4- Koh-' lenstoffatome enthalten, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatome. Geeignete Fettsäuren können aus natürlichen

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•Quellen, "beispielsweise aus pflanzlichen oder tierischen Estern (z.B. Palmöl, Kokosnußöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Wal- und Fischöl, Fett, Schmalz und deren Mischungen) erhalten werden. Die Fettsäuren können auch synthetisch hergestellt sein (z.B. durch Oxydation von Erd-• öl oder durch Hydrierung von Kohlenmonoxid nach dein' Fischer-Tropsch-Verfahren). Harzsäuren sind geeignet, wie Kolophonium und Harzsäuren des Tallöls. Naphthensäuren sind ebenfalls geeignet. Natrium- und Kaliumseifen können durch direkte Verseifung der Fette und öle hergestellt werden oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren, die in einem gesonderten Herstellungsverfahren gewonnen werden. Besonders "brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze der Gemische von Fettsäuren, die vom_>Kokosnußöl und Talg stammen, d.h. Natrium- oder Kalium-talg und-kokosnußseif e.

Diese Klasse von Detergentien Umfaßt auch wasserlösliche Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze organischer Schwefelsäurereaktionsprodukte, die in ihrer Molekularstruktur einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonsäure- oder Schwefelsäureesterrest enthalten. (Von der Bezeichnung Alkyl wird der Alkylabschnitt höherer Acylreste umfaßt.) Beispiele dieser Gruppe synthetischer Detergentien, die einen Teil der bevorzugten gerüststoffhältigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung ausmachen, sind die Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere Jene, die. durch Sulfatierung der höheren Alkohole (Cq-Cjq)· erhalten werden, welch¹ letztere durch Reduktion der Glyzeride von Talg- oder Kokosnußöl gewonnen werden; Natrium- öder Kaliumalkylbenzolsulfo-,, nate, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 "bis etwa* 15 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigtkettiger Konfiguration enthält, insbesondere Jene des in den USA-Patentschriften Nr. 2,220,099 und Nr. 2,4-77,385 beschriebenen Typs$ Natriumalkylglyceryläthersulfonate, insbesondere Jene Äther höherer Alkohole, die sich von Tale- und Kokosnußöl ableitenj Natriuakokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate; Na-

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trium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes eines Mols ,eines höheren Fettalkohöls (z.B. Talg- oder Kokosnußölalköhol) und etwa 1 bis 6 Molen Λthy- ' lenoxid; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylen-■ oxidäthersulfat mit etwa 1 bis etwa 10 Einheiten Äthylenoxia je Molekül und worin die Alkylreste etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Weitere Beispiele anionischer synthetischer Nichtseifendetergentien, die unter die Definition der vorliegenden Erfindung fallen, sind das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydroxid neutralisiert sind, wobei beispielsweise die Fettsäuren von Kokosnußöl abgeleitet sind; Natrium- oder Kaliumsalze des Fettsäureamids von Methyltaurid, worin die Fettsäuren bei- ^; ι.pi,eisweise von Kokosnußöl abgeleitet sind. Andere anionische synthetische Detergentien dieser Gruppe sind beispielsweise in den USA-Patentschriften Nr. 2,486,921;-Nr.2,486,922 und Nr. 2,396,278 beschrieben.

Y»e.itere anionische synthetische Detergentien umfassen jene Klasse, die als Succinamate bezeichnet wird. Diese Klasse umfaßt oberflächenaktive Mittel, wie Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinamat; Tetranatrium-N-(1,2-dicarbo-xyäthyl)-N-octadecylsulfosuccinamat; Diamylester von Natriumsulf'obernsteinsäure; Dihexylester von Natriumsulfo'bernsteinsäure und Dioctyle'ster von Natriumsulf oberns te ins äure.

Anionische oberflächenaktive Mittel.auf Basis von Phosphat sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls von Wert. Diese sind oberflächenaktive Materialien mit wesentlicher Detergensleistung, worin die anioni'sche, löslichniachende Gruppe, die hydrophobe Reste verbindet, eine Oxysäure des Phosphors ist. Die üblicheren löslichmachenden Gruppen sind Jedoch -SO^H, -SOJK und -CO₂H. Alkylphosphatester, wie • (R-O)₂PO₂H und R0P0,H₂, worin R eine A~>ylkette mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatome repräsentiert, sind brauchbar.

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Diese Ester können modifiziert werden, indem man in

das Molekül 1 bis etwa 40 Alkylenoxideinheiten, z.B. Xthylenoxideinheiten, einbaut. Formeln für diese modifizierten anionischen Phosphatdetergentien sind die folgenden

⁰
/"R-O-(CH₂CH₂O)_nJ^₂ P-O-M oder

/"R-O-(CH₂CH₂O)_n-? P-O-M;

0-M

worin R eine Alkylgruppe mit etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylphenylgruppe, in der die Alkylgruppe etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und M ein- lösliches ' Kation, wie Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium -bedeuten und worin η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 40 ist.

Ein spezifisches anionisches Detergens, das sich ebenfalls zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ausgezeichnet erwiesen hat, ist näher in der USA-Patentschrift Kr. 3,332,880 beschrieben. Dieses anionische Detergens besteht im wesentlichen aus etwa 30 % bis etwa 70 % der Komponente A, etwa 20 % bis' etwa 70 % der Komponente B . und etwa 2 % bis etwa 15 % der Komponente C, wobei

(a) die Komponente A ein Gemisch von Doppelbindungs-· stellungsisomeren der wasserlöslichen Salze von Alken-1-sulfonsäuren ist, die etwa 10 bis·etwa 24 Kohlenstoffatome ■„ enthalten, wobei das Gemisch der Stellungsisomeren etwa ■10 % bis etwa 25 % eines α,ß-ungesättigten·Isomers, etwa 30 % bis etwa 70 % eines ß,^-ungesättigten Isomers, etwa 5 $ bis etwa 25 % eines y,ö"-ungesättigten Isomers und etwa 5 % bis etwa 10 % eines cT, ε-ungesättigten isomers umfaßt $

(b) die Komponente 3 ein Gemisch von wasserlöslichen

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Salzen bifunktioneil substituierter, schwefelenthaltender, gesättigter aliphatischer Verbindungen darstellt, die etwa . 10 bis etwa 24- Kohlenstoffatome enthalten, wobei die funktioneIlen Einheiten Hydroxy- und Sulfonatreste sind und der Sulfonatrest stets am endständigen Kohlenstoff vorliegt, während der Hydroxylrest an edn Kohlenstoffatom gebunden ist, das wenigstens 2 Kohlenstoffatome entfernt vom endständigen Kohlenstoffatom vorliegt, wobei wenigstens 90 % der Hydroxyrest-Substitutionen in den Stellungen 3, 4· und 5 vorliegt; und

(c) die Komponente C eine Mischung darstellt, die etwa 50 bis 95 % wasserlösliche Salze von Alkendis.ulfonaten mit etwa 10 bis etwa 24· Kohlenstoffatomen und etwa 5 % bis etwa 70 % wasserlösliche Salze von Hydroxydisulfonaten mit etwa 10 bis etwa 24· Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei die Alkendisulfonate eine SuIfohatgruppe,an ein endständiges Kohlenstoffatom und eine zweite SuIfonatgruppe an ein inneres Kohlenstoffatom, das nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome von dem endständigen Kohlenstoffatom entfernt ist, gebunden aufweisen, wobei die Alkendoppelbindung zwischen dem endständigen Kohlenstoffatom und etwa dem 7· Kohlenstoffatom verteilt ist, die Hydroxydisulfonate ge.sättigte aliphatische Verbindungen mit einem Sulfonatrest, der an ein endständiges' Kohlenstoffatom gebunden.ist, einer zweiten SuIfonatgruppe, die an ein inneres Kohlenstoffatom gebunden ist, welches nicht mehr als etwa 6"Kohlenstoffatome vom endständigen Kohlenstoffatom entfernt ist, und einer Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom, das nicht mehr als etwa -4 Kohlenstoffatome von der Bindungsstelle der zweiten* SuIfonatgruppe entfernt ., ist, sind. ' ·

B; Nichtionische synthetische Detergentien.

Nichtionische synthetische Detergentien können allgemein •als Verbindungen definiert werden, die bei der Kondensation von Alkylenoxidgruppen (hydrophiler Art) mit einer organischen

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hydrophoben Verbindung entstehen, die aliphatisch oder alkyl aromatischer Art sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenestes, der mit einer speziellen hydrophoben Gruppe kondensiert ist, kann leicht so abgestimmt werden, daß eine wasserlösliche Verbindung erhalten wird, welche den gewünschten Gleichgewichtsgrad zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist. ■ ·

Beispielsweise ist eine bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Detergentien am Markt unter dem Handelsnamen "Pluronic" erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxid mit einer hydrophoben Base erhalten, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol entsteht. Der hydrophobe Anteil des Moleküls, der Wasserunlöslichkeit zeigt, hat ein Molekulargewicht von et- ^! wa 15OO bis 1800. Die Addition von Polyoxyäthylenresten an diesen hydrophoben Abschnitt führt zu einer Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als Ganzes und der Flüssigkeitscharakter des Produktes wird bis zu dem Punkt aufrechterhalten, wo der Polyoxyäthylengehalt etwa 50·# des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht.

Andere geeignete nichtionische synthetische Detergen-

■ *

tien umfassen* ' . .

• - 0 ·

(1) Die Polyäthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, z. B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Alkyl~ gruppen; die' etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung aufweisen, mit Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen vorliegt, die _n 5 Ms 25 Molen Ethylenoxid je Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkylsubstituent in solchen Verbindungen kann z.B..von polymerisiertea Propylen* Diisobutylen, Octen oder Konen. abgeleitet

(2) Jene, die aue aer Kondensation von Ethylenoxid mit dtm Produkt stammen, dae bei der Reaktion von Propylenoxid

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und Äthylendiamin entsteht. Beispielsweise -sind Verbindungen, die etwa 40 Gew;-?ä bis etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylen enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11.000 aμfweisen und die bei der Reaktion von Äthylenoxidgruppen mit einer hydrophoben Base entstehen, die das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und überschüssigem Propylenoxid darstellt, wobei die Base ein Molekulargewicht in der Größe von 2500 bis 5000 aufweist, zufriedenstellend.

(5) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen* Alkoholen, die 8 bis 22 Kohlenstoffatom in entweder geradkettiger oder verzweigtkettiger Anordnung aufweisen, mit Äthylenoxid, ) · ■ z.B. ein Kokosnußalk'ohol/Äthylenoxid-Kondensat , das 5 bis 50 Mole Äthylenoxid Je Mol Kokosnußalkohol aufweist, wobei die Kokosnußalkoholfraktion'10 bis 14 Kohlenstoffatome hat.

(4) Nichtionische Detergentien, einschließlich Nonylphenol, das mit entweder etwa 10 oder etwa 50 Molen Äthylerioxid Je Mol Phenol kondensiert ist, und die Kondensat!onsprodukte von Kokosnußalkohol "mit im Durchschnitt entweder etwa 5,5 oder etwa 15 Molen Äthylenoxid Je Mol Alkohol, und das Kondensationsprodukt von etwa 15 Molen Äthylenoxid mit 1 Mol Tridecanol.

^ Andere Beispiele umfassen Dödecylphenol, das mit 12 Molen Äthylenoxid Je Mol Phenol kondensiert ist; Dinonylphenol, das mit 15 Molen Äthylenoxid Je Mol Bienol kondensiert ist; Dodecylmercaptan, das mit 10 Molen Äthylenoxid Je !.'öl Mercaptan kondensiert ist; bis-(N-2-Hydr4>xyäthyl)~lauramid; Nonylphenol, das mit 20 Molen Äthylenoxid Je Mol Konyl phenol,, kondensiert ist; Myristylalkohol, der mit 10 Molen Äthylenoxid Je Mol Myristylalkohol kondensiert' ist; Laurylamid, das mit 15 Molen Äthylenoxid Je Mol Laurylamid kondensiert ist; und Diisooctylphenol, das mit 15 Molen Äthylenoxid kondensiert ist. *

(5) Ein Detergens mit der allgemeinen Formel R RTliif->0

• ■ , ■

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-11 -' ■ 205735 A

1
(Aminoxiddetergens), wor:j.n H eine Alkyl gruppe mit etwa 10" "bis etwa 28 Kohlenstoff atomen, 0 "bis etwa 2 Hydroxygruppen und O bis etwa 5 Itherbindungen symbolisiert,· worin wenigstens ein Teil von H eine Alkylgruppe ist, die etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoff atome und 0 Xtherb indungen aufweist, und' jeder Rest R und R"^ aus der Alkylreste und Hydroxyalkyl reste mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

Spezielle Beispiele von Aminoxiddetergentien umfassen:

- m

- Bimethyldodecylaminoxid

Dime-Üiyltetradecylaminoxid JLthylmethylte tr ade cylaminoxid Cetyldimethylaainoxid

Bimethylstearylaminoxid

•Cetyläthylpropylaminoxid

Biäthyldodecylaninoxid

Diätdiylte trade cylaiainoxi d

Dipropyldodecylaminoxid

bis-(2-Hyäroxyäthyl)-dodecylaminoxid

bis-(2-Hydroxyäthyl)-3-dodec oxy-1-hydroxypropyl aminoxid

C 2-By&ro3eypropyl) -me thyl t e trade cyl aminoxid Dimethyloleylaminoxid

Di methyl-(2-hydroxydodecyl) -aminoxid

und die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und Octadecylhomologen. der obigen Verbindungen. " .

(6) Ein Betergens mit der allgemeinen Formel R H*TR P>.0 (Phosphinoxidaetergejis), worin R eine Alkylgruppe mit etvm 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 2 Hydroxylgruppen und O bis etr?a 5 Ätherbindungen bedeutet, wobei wenigs tens ein OJeil von R eine Alkylgruppe ist, die etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoff atome und 0 Ätherbindungen aufweist,

2 3
und jeder der-Beate R und R- aus der Alkylreste und Hydr-' oxyalkylreste mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe ausgewählt ist*.

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205735 A

Spezielle Beispiele der Phosphinoxiddetergentien umfassen: .

Dimethyldodecylphosphinoxid
Dirne thylte trade cyl phosphinoxide Äthylmethyltetradecylphosphinoxid · Cetyldimethylphosphinoxid
Dimethylstearylphosphinoxid
Cetyläthylpropylphosphinoxid
Diäthyldodecylphosphinoxid
• Diäthyltetradecylphosphinoxid Dipropyldodecylphosphinoxid

bis :(Hydroxy2iethyl)-dodecylphospb.inoxid

bis-(2-Hydroxyathyl)-dodecylphosphinoxid (2-Hydroxypropyl)-methyltetradecylphosph.inoxid Dimethyloleylphosphinoxid
Dimethyl-(2-liydroxydodecyl)-phosphinoxid

und die entsprechenden Decyl-, Hexadecyl- und Octadecylhomologen der obigen Verbindungen.

(7) Ein Detergens 'mit der allgemeinen Formel

.0

R '—S—R

1
(SuIfoxiddetergens), worin R ein Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 5- Ätherbindungen und bis etwa 2 Hydroxylsubstituenten ist, wobei.wenigstens ein

1
Abschnitt von R ein Alkylrest mit 0 Atherbindungen und et-

wa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist und worin R einen Alkylrest symbolisiert, der 1 bis 3 Kohlenstoffatome, und 1 oder 2 Hydroxylgruppen enthält.

Spezieile Beispiele für die Sulfoxiddetergentien sind:

Octadecylmethylsulfoxid
Dodecylmethylsulfoxid

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Tetradeeylmethylsulfoxid ... 3-Hydroxytridecylffie-thylsulfoxid 3-Methoxytridecylmethylsulfoxid

3-Hydroxy-4~dodecoxybutylmethylsulfoxid ' Octadecyl-2-hydroxyätliylsulfoxid Doaecyläthylsulfoxid.

C. Ampholytische synthetische Detergentien.

Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate von aliphatischen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen bezeichnet werden, in denen der aliphatische Eest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und wenigstens einer eine anionische,-wasserlÖslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato' oder Phosphono,* enthält. Beispiele für Verbindungen,, die unter diese Definition fallen, sind:

Natritim-3-(dodecylamino)-propionat .

N-OH₂OH₂CONa ;

Natr ium-3-( dpdecylamino ) -pr opan-1 -sulf anat

H ■ ·

Natrium-2-(dodecylamino)-ä.thylsulfat

H
O₁₂H₂₅NCH₂OH₂OSO₅Na ;

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Natrium-2-( dimethylamine») -octadecanoat

Jj

Dinatrium-3-(Ii-carboxymethyldodecylamino)~propan-1-sulfonat

CH₂CH₂CH₂SO₅Na v O !

Dinatrium-2-( oleylamino )-äthyl phosphat

H ". Jj!"

C₁₈H₅₅NCH₂CH₂OP(ONa)₂ ;

Dinatriüm-3-('N-methylhexadecylamino)-propyl~1-phosphonat

OH- O

C₁₆H₅₅NCH₂CH₂CH₂P(ONa)₂ ;

Dinatriumoctadecyliminodiacetat

C₁₈H₅₇N(CH₂CONa)₂ ;

Natrium-1-car"bbxymethyl-2-ündecyl4.midazol

°11^H23~~

-N-CH₂CONa

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Dinatrium-2-/"*l!T- ( 2-hydroxyäthyl) -oct adecylamijio__7-äthylphosphat

v 5 ^und

CH₂CH₂OH

Natrium-N, N-bis -( 2-hydroxyäthyl) -2-sulf at o-3-dodec oxypropylamin

OSO₅Na
C₁₂H₂₅OCH₂CHCE₂Ii(CH₂CH₂OH)₂ .

D. Zwitterionische synthetische Detergentien.

Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium- und Phosphonium- oder tertiärer'SuIfoniumverbindungen bezeichnet werden, in denen das kationische Atom Teil eines heterocyclischen Ringes ist und der aliphatisch^ Rest geradkettig oder verzv/eigtkettig sein kann , worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und wenigstens,ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. Carboxy, SuIfο, SuIfato, Phosphate oder Phosphono, aufweist. Beispiele von Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind:

3-(N_lK-Dimethyl-K-hexadecylammonio)-2-hydroxy^)ropan-1-sulfonat

CH, OH ι 5 ι

H₅C

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3-(lT,K'-Dimetliyl-li-liexadecylammonio)-propan-1rSulfonat

fj ·

H₃C *

2-(N,N-Dimethyl-N-dodecylammonio)--acetat

Γ³

C₁₂H₂₅N-CH₂C-O⁰ _; H₅C

3-(N ,N-Dime thyl-N-dodecylammonio ) -pr opionat

CH, . ·

C₁gH25^®—-CH₂CH₂C-O⁶ ; CH,

2-(N,N-Dime thyl-N-ootadecylammonlo)-äthylsulf at

CH₅ . '2-(Trimethylammonio)-äth.yldodecylphosplionat

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Xth.yl-3-(Ii,N-dimetliyl-N-dodecylainmonio)-propylpliosplionat

I -5

CH₃ JO

3-(P,P-Dimethyl-P-dodecylpliosphouio)-propan-1-sulfonat

CH,

2-(S-Meth.yl-S-tert.-h.exadecylsulfonio)-ätlian.-1-sulfonät

OH,

R-S-CH₂CH₂SO₅ ⁰ ; R = Tetraisobutylen ;

3-(S-Methyl-S-dodecylsulfoni0)-propionat

Natrixim-2-(N,li-dimethyl--lT~dodecylainiiionio)-äth.ylpliosphonat

CH, ■-

⁵ .0 01Ta

^-Cs-Methyl-S-tetradecylsulfonio)-butyrat-'

CH,

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1 - (2-Hydroxyäthyl)-2-undecylimidazolium-1-ace tat

•N® CH₂CH₂OH ;

CH₂C-CT

2-(Trimethylammonio)-octadecanoat

3-(N,N-bis-)2-Hydroxyäthyl<-N-octadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat

CH₂CK₂OH

4 ' ' θ

¹C" ■

OH
CH₂CH₂OH

Einige dies*er Detergentien sind in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben: Nr.'2,129,264; Sr. 2,178,353; Nr. 2,77^,786; Nr. 2,813,898; und Nr. 2,828,332.

Eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die gemäß der^ vorliegenden Erfindung hergestellt ist, enthält als wesentliche Bestandteile (a) einen Detergensbestandteil und (b) ei-•nen Gerüststoffbestandteil. In der einfachsten Form kann eine Mischung eine einzige Detergensverbindung und eine einzige biologisch abbaubare Gerüststoffverbindung, a.3. ein Natriumsalz von Mellithsäure, enthalten. Anderseits ist es häufig wünschenswert, eine Wasch- und Reinigungsmittelmischung an-

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zusetzen, in der der Petergensbestandteil aus Mischungen von Detergensverhindungen bestellt, die aus den obigen Klassen ausgewählt sind. So kann der aktive Bestandteil z.B. aus einem Gemisch von 2 oder mehreren anionischen Detergentien oder einem Gemisch eines anionischen Detergens und eines nichtionischem Detergons bestehen, oder n^ch einem ar-deven Beispiel kann 'äss ektive Petergens ein teiTieres Gemisch aus 7-wei anionischen Detergentien und einem zwitterionischen Detergens sein»

Nach der bevorzugten Ausführungsforin der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Detergens zu Gerüst st off im Bereich von 2:1 Ms 1 : 10,

Als Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist es m'dglich, eine vollständige:., im wesentlichen abbaubare, gerüststoffhältige Wasch— und Reinigungsmittelmischung zu schaffen, indem man ein biologisch abbaubares Detergens aus den oben erwähnten Detergentien auswählt und es mit einer biologisch abbaübaren Gerüststoffverfindung gemäss der Erfindung in den oben beschriebenen Anteilen kombiniert. Eine veranschaulichende und bevorzugte AusfUhrungsform ist eine biologisch abbaubare, gerilststoffhältige Wasch— und Heinigungsinittel—

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ßAD ORIGINAL

mischung, die im wesentlichen aus (A) einem Detergens aus der Alkaliiaetall-geradkettig-ralkylbenzolsulfonat, wobei die Alkylgruppe 8 bis 24- Kohlenstoffatom, .vorzugsweise 8 bis 18' Kohlenstoffatome, aufweist, und ein Alkalimetallolefinsulfonat mit 8' bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe; und (B) als einem Detergensgerüststoff einem biologisch abbaubaren, phosphorfreien, wasserlöslichen Alkalimetallsalz von Mellithsäure besteht, wobei'das Gewichtsverhältnis des Detergens zu Gerüststoff im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 20 und vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 10 liegt.. Die bevorzugten Detergentien sind Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtridecylbenzolsulfonat, Natriumdodecen-1-sulfonat, Natriumtetradecen-1-sulfonat und Nat.riumhexadecen-1-sulfonat. Das Natriumsalz ist das bevorzugte Salz der Mellithsäure. -

Die gerüststoffhältigen Wasch- und Reinigungsmittelmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in beliebigen der verschiedenen, im Handel erwünschten festen und flüssigen Formen angesetzt und hergestellt werden, einschließlich beispielsweise Körner, Flocken, Tabletten, sowie flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln auf Wasserbasis und Alkoholbasis u.dgl.. Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine flüssige, gerüststoffhältige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die ein Detergens und einen Gerüststoff im Gewichtsverhältnis (Detergens zu Gerüststoff) von 2 : 1 bis etwa 1:5, vorzugsweise 2 ; 1 bis etwa 1:3, enthält. Kaliumsalze sind wegen der · erhöhten Löslichkeitskennmerkmale des Kaliums gegenüber Natrium in flüssigen Ansätzen besonders brauchbar.

Die gerüststoffhältigen Wasch- und'Reinigungsmittelmischungen gemäß der Erfindung üben ihre maximale Wirkung in einer Waschlösung aus,.' die einen pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis etwa' 12 aufweist. Innerhalb dieses umfassenden Bereiches wird es bevorzugt, bei einem pH-Wert von etwa 8,5 bis 11 zu arbeiten. Das Detergens und der Gerüststoff kön-

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nen in einem genügenden Ausmaß neutralisiert v/erde-n, um zu gewährleisten, daß dieser pH-Wert in beliebigen Waschlösungen vorherrscht. Gewünschtenfalls können andere- alkalische Materialien zum vollständigen Ansatz zugesetzt v/erden, um beliebige gewünschte 'pH-Einstellungen zu erge.ben. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht in einer festen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelmischung, die bei den üblichen empfohlenen Anwendungsmengen einen pH-Wert in den oben erwähnten Bereichen liefert. ,

In einem fertigen Detergensansatz können.andere Materialien vorliegen, die das Produkt wirksamer oder vom ästhetischen Standpunkt aus interessanter machen. Die folgenden sind lediglich als Beispiele genannt. Eine wasserlösliehe Natriumearboxymethylcellulose kann in geringen Mengen zugesetzt werden, um die Schmutzwiederabscheidung zu hemmen. Trübungshemmstoffe, wie Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, können ebenfalls in Mengen bis zu etwa J> % zugesetzt werden. Fluoreszenzstoffe und Aufheller, Enzyme, Parfüms, Farbstoffe können, obgleich sie als solche' in den erfindungsgemäßen Mischungen nicht wesentlich sind, in geringen Mengen zugesetzt werden. Ein alkalisches Material oder Alkali, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, kann als ergänzendes pH-Wert-Einstellungsmittel beigegeben werden. Andere übliche Zusätze umfassen Natriumsulfat,, Natriumcarbonat, V/asser u. dgl.. Korrosionshemmstoffe werden ebenfalls häufig verwendet. Wasserlösliche Silikate sind hochwirksame Korrosionshemmstoffe und können gewünschtenfalls in Mengen von etwa 3 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% der Gesamtmischung zugesetzt werden. Alkalimetall··,* vorzugsweise Kalium- und Natriumsilikate, 'werden vorzugsweise bei einem Gewichtsverhältnis von SiOp : M₂O von etwa 1,0 : 1 bis 2,8 : 1 eingesetzt. (M bedeutet dabei Natrium oder Kalium.) Natriumsilikat mit einem Verhältnis von SiOp : Na_p0 von etwa 1,6 j 1 bis 2,4-5 i 1 wird besonders bevorzugt.

Bei jener Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, 109822/2077

die ein gerüststoffhältiges flüssiges Wasch- und" Reinigungsmittel umfaßt, ist ein hydrotropes Mittel wünschenswert. Geeignete hydrotrope Mittel sind wasserlösliche Alkalimetallsalze von Toluolsulfonat, Benzolsulfonat und XyIölsulfonate Bevorzugte Hydrotrope sind die Kalium- oder l\^Ta~ triumtoluolsulfonate. Das hydrotrope Salz kann in Mengen bis zu etwa 12 % beigegeben werden. Obgleich ein hydrotropes Mittel nicht üblicherweise als notwendig befunden wird, kann es gewünschtenfalls aus irgendwelchen Gründen zugesetzt werden, wie z.B. um als löslichmachendes Mittel zu wirken und um ein Produkt zu ergeben, das seine Homogenität bei niedriger Temperatur beibehält.

Die folgenden Mischungen, in denen'die Prozentsätze Gew.-% bedeuten, dienen zur Erläuterung, Jedoch nicht zur Beschränkung der Erfindung. Jede der Mischungen gemäß den folgenden Beispielen liefert in Lösung einen pH-Wert im gewünschten Bereich von etwa 8. bis etwa 12.

Bei'spiel A: Eine körnige, gerüststoffhältige V/asch- und Reinigungsmittelmischung gemäß der Erfindung hat die folgende Zusammensetzung:

18 % Natriumalkylbenzolsulfonat, worin der Alkylrest ein geradkettiger Dodecylrest ist; .

50 % Hexanatriumsalz der Mellithsäure; 15 '% Natriumsulfat;

7 % Natriumsilikat (Verhältnis von SiOp : Na₂O = 2 * 1);.

10 % Wasser.

Diese Hochleistungs-Wasch- und Reinigungsmittelmischung ist insbesondere zum Waschen von stark verschmutzter Wäsche von Wert..

Das geradkettige Dodecylbenzolnatriumsulfonat in der 109822/2077

vorhergehenden Mischung kann auf gleicher Gew;Lchtsbasis entweder durch verzweigtkettiges Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Natriumtalgalkylsulfat, Natriumkokosnußölalkylsulfat, Natriumolefinsulfonat, das sich von a-Olefinen mit im Durchschnitt 14 Kohlenstoffatomen im Molekül ableitet, oder einem Gemisch aus geradkettigea Dodecylbenzolnatriumsulfonat und Natriumtalgalkylsulfat auf gleicher Gewichtsbasis ersetzt werden. Das Hexanatrium-Gerüststoffsalζ kann durch Pentanatriumbenzolpentacarbonsäure ersetzt, werden.

Beispiel B: Eine weitere wirksame körnige Wasch- und Reinigungsmittelmischung·hat die folgende Zusammensetzung :

**■-% geradkettiges Tridecylbenzolnatriumsulfonat; 4· % Natriumtalgalkylsulfat (anionisches Deter-' , . gens)· ■. ·

2 % Dodecylmethyls\ilfoxid (nichtionisches Deter-

gens);

2 % hydrierte Seeölfettsäure; . . 50 % Pentanatriumbenzolpentacarbonsäure·, 50 % Hexanatriumsalz der Mellithsäüre; ' 10 % Natriumsilikat (Verhältnis S'iO^ ; NstpÖ -

1,6 ; 1); ". 12 % . Natriumsulfat;
6 % Wasser.

In diesem Beispiel kann das gesamte aktive Detergens von 10 °/o vollständig durch die nichtionischen Typen ersetzt werden. Außerdem können die 2 % Dodecylmethylsulfoxid durch das Produkt einer Kondensationsreaktion zwischen Dodecylphenol und 5 Molen Äthylenoxid je Mol Dodecylphenol, oder durch 5-(Dodecyldimethylammonio)-2-oydroxypropan-1-sulfonat ersetzt werden. . '

Die Natriumsalze der Gerüststoffe können'als Salze zugegeben werden oder sie können .als freie Säure vorliegen, die in situ zur Salzform neutralisiert wird.

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Die Entdeckung der ausgezeichneten und unerwarteten biologischen Abbaubarkeitsmerkmale der Mellithsäure erfolg- . te, indem die Verfahrensweisen angewendet wurden,.die von J. E. Thompson und J. R. Duthie in einem Aufsatz mit dem Titel "The Biodegradabili'ty and Treatability of· NTA" beschrieben worden sind (veröffentlicht im Journal of Water Pollution Control Federation, Februar 1968, Teil 1, Seiten 306 bis 319)· Eine vollständigere Beschreibung findet sich bei F. J.' Ludzack, R. T. Schaffer, R. N. Bloomhuff und M. B. Ettinger unter dem Titel. "Biochemical Oxidation 'of Some Commercially Important Organic Cyanides" in Sewage and In- " dustrial Wastes, 31, 1, 33 (Januar 1959) und. bei F. J. Ludzack und M.. B. Ettinger unter dem Titel "Biodegradability of

th Organic Chemicals Isolated from Rivers" in Proceedings, 18 Ind.. V/aste C'onf., Purdue Universität, Ext. Ser. 115, S. 278 (1964). · ' .

Nach diesen Verfahrensweisen wird beim Prozeß des biologischen Abbaues ein organisches Molekül, wie Mellithsäure, enzymatisch in einfachere Substanzen gespalten. Bei Kohlenstoff und V/asserstoff enthaltenden Materialien sind die theoretischen Endprodukte Kohlendioxid, Wasser und Stoffwechselprbdukte. Es ist möglich, das Ausmaß des Abbaues von Mellithsäure durch Vergleich der -Menge des verbrauchten Sauerstoffs und der jeweils gebildeten COo-Menge mit den entsprechenden berechneten stöchioinetrischen Werten zu -messen. Diese Versuche lassen überraschenderweise einen im wesentlichen· vollständigen Abbau von Mellithsäure erkennen.

• *

Die Wirksamkeit des Natriumsalzes eines biologisch abbaubaren Mellithsäure-Gerüststoffes wird durch einen Waschtest veranschaulicht, der als Gesichtslappentest bezeichnet wird. Dieser lest umfaßt im allgemeinen 'eine Vorgangsweise ■ zur Verschmutzung eines Tuchlappens mit natürlichem Schmutz durch Anbringung eines Lappens an der Massagekappe eines elektrischen Vibrationsmassagegerätes. Die Lappen werden durch Massieren der rechten und linken Gesichtshälfte einer Person verschmutzt.

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Die verschmutzten Lappen werden dann willkürlich in verschiedene Gruppen aufgeteilt, um statistisch eine gleiche Anzahl linker und rechter. Proben einzustellen. Die Lappen werden dann gewaschen, gespült und beurteilt und diese Aufeinanderfolge wird mehrere Male wiederholt.

Die Auswertung nach dem Waschen, Spülen und Trocknen erfolgte mittels eines im Handel erhältlichen photoelektrischen Reflektometers, d.h. eines Hunter Färb- und Farbunterschied-Meßgerätes , das von der Firma Henry A. Gardner Laboratory, Inc. hergestellt wird.

Die Messungen und Berechnungen wurden an den verschmutzten Lappen vor dem Waschen, Spülen und Trocknen und dann wie-, der nach der Behandlung vorgenommen. Die erhaltenen Werte geben die Prozentsätze der Schmutzentfernung von den Lappen an. j , ■

Bei dieser Veranschaulichung wurden die verschmutzten Gewebe in einer wässerigen Lösung gewaschen, die einen pH-Wert von 9»6, eine Temperatur von etwa 5^⁰G (130⁰F) und eine Härte von 0,45 g/3,79 1 aufwies. Die geprüfte gerüststoffhältige Wasch- und Reinigungsmittelmischung bestand aus

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13 Gew.-% Natrium-geradketfcig-tridecylbenzolsulfo-

natdetergens;

67 Gew.-% MeUithsäure-(in situ in das Natriumsalz umgewandelter )Gerüststoff« * . ,16 Gew.-% Natriumsulfat;

4 Gew.-% Natriumsilikat (Verhältnis SiO₂ : Na₃O = 1,6 ; 1).

Die Konzentration in der'Waschlösung betrug" 0,02 % Detergens; 0,1 % Gerüststoff; 0,024 % Natriumsulfat; 0,006 % ' Natriumsilikat. Das Verhältnis von Detergens zu Gerüststoff betrug etwa 1 : 5» das Verhältnis von Gerüststoff zu Härte war 2,1 i 1.

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Diese gerüststoffhültige Mischung, die den biologisch abbaubaren Gerüststoff, meHithsaures Natriumsalz, geiniiß der Erfindung enthält, wurde hinsichtlich der Detergenswirksan:- keit mit. einer ähnlichen 2'ischung verglichen, die einen ITatriumtripolyphosphat-Gerüststoff enthielt .und insbesondere wie folgt zusammengesetzt war:

17 % Natrium-geradkettig-tridecylbenzolsulfona'ü-

detergens;

62 % Natriumtripolyphosphat; 16 % Natriumsulfat;
5 % Natriumsilikat.

Die Konzentration der Waschlösung war folgende:

0,022 % Detergens;

0,071 % Natriumtripolyphosph-at-Gerüststoff; 0,024 % Natriumsulfat und

0,006 % Natriumsilikat.

Das Verhältnis von Detergens zu Gerüststoff betrug etwa 3,5 : 1; £as Verhältnis von Gerüststoff zu Harte war 1,6 :'

Bei dieser Veranschaulichung zeigen die Reinigungsergebnisse deutlich und höchst überraschend, daß der bioiogisch abbaubare MeHithsäuregerüststoff mit Natriumtripolyphosphat vergleichbar war. Eeide ergaben Ergebnisse in der Größenordnung von 90 %iger Schmutzentfernung.

Obgleich bei "diesem Vergleich Kellithsäure verv:endet wurde, werden äquivalente Ergebnisse unter Verwendung von Benzolpentacarbonsäure erhalten. In gleicher weise können Mischunren aus Mellithsäure und Benzolpentacarbonsäure im Verhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, bezogen auf das Gewicht der Mischungen, erhalten v/erden.

Obgleich in diesem Beispiel das Na-SaIz der "ol3ithr.lv,::?e in situ hergestellt wurde, sind auch die als solche oinrosotsten Salze nützlich.

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Claims

Patentansprüche

1. Gerüststoffhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung, bestehend im wesentlichen aus einem organischen, wasserlöslichen, synthetischen Betergens und, als Detergensgerüststoff, einem biologisch abbaubaren» phosphorfreien, wasserlöslichen Salz der Benzolpentacarbonsäure oder Benzolhexacarbonsäure oder deren Mischungen, wobei das ßewiehtsverhältnis des Detergens zum biologisch abbaubaren Detergensgerüststoff im Bereich von 5:1 bis 1:20 liegt.

2. Gerüststoffbaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das, das wasserlösliche Salz der Carbonsäure bildende Kation ein Alkalimetall-, Ammoniumoder ein Tetraalkylammoniumkation mit einer Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropy!gruppe als Alkylgruppe ist.

3. Gerüststoffhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Detergens zu· biologisch abbaubarem Detergensgerüststoff im Bereich von 2:1 bis 1:10 liegt.

i}. Gerüststoffhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das organische, wasserlösliche, synthetische Detergens ein anionisches, nichtionisches, zwitterionisches oder ampholytisches Detergens oder ein Geraisch davon ist.

5. Gerüststoffhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der biologisch abbaubare Detergensgerüststoff ein wasserlösliches Alkalimetallsalz der Benzolhexacarbonsäure ist.

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6. Gerüststoffhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der biologisch abbaubare Detergensgerüststoff ein Natriumsalz von Benzolhexacarbonsäure ist.

7. Gerüststoffhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch vollständig biologisch abbaubar ist und im wesentlichen aus einem Alkalimetallalkylbenzolsulfonat, worin die Alkylgruppe geradkettig ist und 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, als biologisch abbaubaren Detergens und einem Alkalimetallolefinsulfonat mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie einem biologisch abbaubaren, phosphorfreien Natriumsalz der Benzolhexacarbonsäure als Detergensgerüststoff besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des biologisch abbaubaren Detergens zum biologisch abbaubarew Detergensgerüststoff im Bereich von 5:1 bis 1:20 liegt.

8. Biologisch abbaubare, gerüststoffhaltige Wasch- und Reinigungsmittelmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Detergens Natriumtridecylbenzolsulfonat und der Gerüststoff ein Natriumsalz der Benzolhexacarbonsäure ist.

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Rechtsanwalt

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