DE2362299A1 - Folienschichtstoff - Google Patents

Description

Patentanwälte: Ik. Dezember 1973

Dr. Ing. Wa!t?r Abitz . . " F-24-29

Dr. D^'-rF. Morf

Dr. U.;:s-A. Brauns

B Hüflcliea SS₁ Pianzenauorstr. 2B ,

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Delaware. 19898, V.St.Α..

Folienschichtstoff

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Folienschichtstoffe für die Nahrungsmitrtelverpackung, insbesondere einen Foliensehichtstoff mit? einer Grundschieht aus einer biaxialorientierten, zelligen, polymeren Hatriχ, in der ein Füllstoff dispergiert ist.

Biaxial-orientierte, thermoplastische Folien mit einer zelligen Matrix, die einen dispergierten Füllstoff enthält, sind Gegenstand der US-PS 3 738 904 der Anmelderin. Keine Äqui- * valente zu diesem Patent wurden vor dem Prioritätstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht. In der Patentschrift wird offenbart, dass diese Folie für eine grosse Vielfalt von Verwendungszwecken geeignet ist, insbesondere als Schreiboder Druckpapier» Es wurde gefunden, dass diese Folie der US-PS 3 738 904- wegen ihrer wünschenswerten Volumen- und

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Steifigkeitsmerkmale auch fur die .Verpackung von Nahrungsmittelartikeln geeignet ist. Me Folie weist jedoch einen Hauptnachteil auf: sie ist für Fett und öl durchlässig.

Um den oben beschriebenen Uaehteil der zelligen, gefüllten . Folie gemäss der ITS-PS 3 738 904 zu überwinden, wird erfindungsgemäss ein Folienschichtstoff bereitgestellt, der aufweist: (A) eine Grundschicht aus einer biaxial-gereckten, thermoplastischen Folie aus einer zelligen, polymeren Matrix, die aus einem Polymeren mit einer Kristallinität von mindestens etwa 60 % bei Raumtemperatur, und zwar aus Homopolymeren, Mischpolymeren oder Mischungen derselben mit ec-Olefinen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatom aufweisen, hergestellt ist und in der ein inerter Füllstoff mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,5 bis 8 Mikron dispergiert ist, wobei der iiillstofi sich, auf 26 bis 50 Gew»# &n inertem Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des Polymeren und des inerten Füllstoffs, beläuft, wobei das gefüllte Polymere (a) eine Dehnung von mindestens 1000 % bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs, der von oberhalb der Temperatur des Linienziehens bis unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren geht, 00 mindestens 350 % Leerstellen, (c) eine Bruchdehnung bei 22° C von mindestens 8 % in jeder ßeckrichtung und (d) 2 bis 40 Oberflächenbrüche je Quadxsfcmillimeter aufweist, und (B) eine fettfeste Schicht, die auf mindestens die eine »Seite der thermoplastischen Fo3.iengrundschicht auflaminiert ist u nd die ein Polymeres darstellt, und zwar im wesentlichen ζΊ) Polyäthylen hoher Dichte, wobei die Dichte des Polymeren etwa 0,94 bis 0.98 g/cm^ bei 25° C beträgt, (2) Polypropylen mit einer Kristallinität von mindestens etwa 60 % oder (3) ein ionomeres Harz auf Äthylenbasis, das durch Mischpolymerisieren einer Mischung von Äthylen und ungesättigter Monocarbonsäure in Gegenwart eines frei-radikalischen Polymerisationsinxtiators und naclrfolgendes Inberührungbringen des Mischpolymeren mit einer ionisierbaren Verbindung, um Vernetzung zu bewirken und dadurch ein ionisiertes Mischpolymeres zu bilden, hergestellt worden ist- DLe fettfeste Schicht

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kann eine polymere Folie sein, die fakultativ gereckt worden ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann, der Folienschichtstoff auch noch·. eine heissiegelbare Schicht enthalten* Die heissiegeibare !Schicht ist vorzugsweise im wesentlichen aus (a) einem, Äthyl en-Vinylacetat-Har ζ, (h) einem'ionomeren Harz auf Äthylenbasis, (c) einem ionomeren Äthylen-.-Vinylacetat-Harz auf-Äthylenbasis oder (d) Polyäthylen niedriger Dichte zusammengesetzt. Bei einer anderen Aus fiihrungs form der Erfindung kann das EoIiengebilde einen Überzug aus einer Sperrschicht aus Vinylidenchlorid-Mischpolymerem enthalten. 3ei einer weiteren Äusführungsform'der Erfindung kann das Foliengebilde eine Polypropylenschicht umfassen, die, um für erhöhte Opazität zu sorgen, ein Pigment enthält.

V7ie oben angegeben, ist die Grundschicht des erfindungsgeniässen Folienschichtstoffs in der US-PS 3 738 904 besehrieben. Die · Grundschicht besteht aus einer biaxiäl-orientierten, thermoplastischen Folie, in der von Leerstellen umgebener, inerter, teilchenförmger Füllstoff dispergiert ist. Die Oberfläche der. Folie weist eine faserartige Textur und Oberflächenbrüche auf. Genauer gesagt, besteht die Folie aus einem Polymeren, und zwar aus Homppolymeren, Mischpolymeren oder Mischungen daraus mit α-Monoolefinen, die 2 bis 10 Eohlenstoffatome aufweisen. Das Polymere hat eine Kristallini tat von mindestens 60 % bei 22° C. In dem. Polymeren ist ein inerter Füllstoff in einer Henge von 26 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren und des Füllstoffs, dispergiert. Die Teilchengrösse des Füllstoffs beträgt 0,3 bis 8-Mikron.

Die Folie der Grundschicht weist eine Dichte von 0,3 bis 0,7 g/cmr, eine Bruchdehnung von mindestens 8 % in Jeder der beiden Reckrichtungen bei 22° C, eine Sauerstoff durchlässigkeit von 360 bis 4 000 000 em5/m²/24 Std./Atmosphäre für 1 ml Foliendicke'(900 to 10,000,00OcC./100 sq.in./24 hrs./atmosphere/ mil) und etwa 2 bis 4-0 Oberflächenbrüche .je Quadratmillimeter

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auf. Zusätzlich weist die Folie 30 bis 70 % Leerstellen auf und kann mit einer TAPPI-Opazität von mindestens etwa 85 % hergestellt werden. Für den Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung sind diese Grundschicht folien im allgemeinen letztlich etwa O,013 bis 0,178 mm (O.5 to 7.0 mils.) dick.

Andere Eigenschaften der Grundschichtfolie, wie Knickfestigkeit» Steifigkeit und Elastizitätsmodul, variieren gemäss der Art des verwendeten Polymeren und Füllstoffs. Beispielsweise wies eine etwa 0,10922 mjlf (4.3 mils) dicke Folie, die gemäss einer bevorzugten Ausführungsform hergestellt worden war, bei der eine Mischpolymerenmatrix aus etwa 98/2 Gew.% Ä'thylen/Octen-Einheiten mit einer Dichte von 0,956 g/cm^ und einer Kristallinität von etwa 7ί % bei 22° C und etwa 35 Gew.% calcinierter Kaolinton, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymeren und des Tons, dessen mittlere Teilchengrösse ¹P^ Mikron betrug, einverleibt worden waren, eine Knickfestigkeit nach Mullen von mindestens etwa 18,2 kg (40 lbs.), eine Steifigkeit nach Clark von mindestens etwa 15 und einen EIastizitätsmodul von mindestens etwa 8880 kg/cm (126 Kpsi) auf. Eine andere etwa 0,09144 mm dicke, bevorzugte Folie, die aus Polypropylen mit einer Kristallinität von etwa 71 % bei 22° C als Matrix und derselben Menge und Art von calciniertem Kaolinton (wie zuerst oben besehrieben), der darin etxspergiert war, hergestellt worden war, zeigte' eine Knickfestigkeit nach Mullen von mindestens 18,2 kg, eine Steifigkeit nach Clark von min-

2 destens etwa 20 und einen Elastizitätsmodul von etwa 8100 kg/cm in jeder der beiden Heckrichtungen.

Untenstehend werden, verschiedene Prüfmethoden erörtert, die zur Bestimmung der Eigenschaften und Merkmale der erfindungsgemässen Grundschicht herangezogen werden.

1. Die Dichte wird nach ASTM D 792-64T gemessen, welche Prüfmethode ei· Gewicht je Einheitsvolumen, bezogen auf die den Prüfkörper begrenzenden Abmessungen, liefert.

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BAD

2. Die Weiterreissfestigkeit wird nach ASOM D-1922 gemessen, wobei ein· Prüfkörper eingeschnitten und, von. dem Einschnitt ausgehend, weitergerissen und die Kraft gemessen wird, die Fortpflanzung des Bisses benötigt wird.

3. Die Bruchdehnung, der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit bei Raumtemperatur, d. h. bei etwa 22° C, werden nach ASM D-882 gemessen.

4. Die Dehnung "bei erhöhten 5Qempera türen wird durch eine Instron-Ofen-Prüfung gemessen, bei der ein rechteckiger Prüfkörper hergestellt wird, der 2,54 cdi breit und entlang den zvfei längeren Seiten 10,16 cm (four inches) lang ist» Der Prüfkörper .wird an beiden Seiten in der Mitte der Längsausdehnung mit einer McBee-Stanze, Typ 5227-643, gestanzt, so dass ein schmaler Mittelabsehnitt, der etwa 0,38 cm (O„150 inch) lang ist, zurückbleibt» Der Prüfkpjper wird festgeklemmt und mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm/Min, (fiye. inches per minute) derart gezogen, dass eirie Reekting der Probe in ihrer Längsrichtung ermöglicht.

Die Dehnung wird in Prozent gemäss der nachfolgenden Glei chung gemessen; ■

E = - χ 100

Hierin bedeuten: E = % Dehnung

L-g, «= Betrag der tatsächlichen Messlänge des Prüfkörpers beim Bruch

Lq s ursprüngliche Messlänge des Prüfkörpers

Die Dickenmessungen erfolgen gemäss ASQM D 374-«

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5. Die Anfangsreissfestigkeit wird nach ASTM D-1004· gemessen.

6. Die TlPEC (Technical Association of Pulp and Paper Industry)-Steifigkeit, die "bisweilen als Clark-Steifigkeit bezeichnet wird, wird nach der TAPPI-Prüfmethode T-451 "gemessen.

7· Die Lichtundurchlässigkeit wird nach der TAPPI-Prüfmethode gemessen.

8. Die TAPPI-Knickfestigkeit, die bisweilen als Mullen-Knickfestigkeit bezeichnet- wird, wird nach der TAPPI-Prüfmethode T-403 bemessen.

9. Der Prozentsatz an Poren wird nach der folgenden Gleichung bestimmt? '

öl n„™„ ^nn /Dichte der gerfeckten Folie % Poren . 100 -

^Becken

10. Die Anzahl und Grosse der Oberflächenbrüche kann dadurch ge messen werden, dass die Folie unter einem zur Folienoberfläche senkrechten Winkel mit Aluminium metallisiert, senkrecht zur Folie Licht durch die Folie hindurchgeschickt; und dann die Anzahl der durch die Folie hindurchscheinenden Lichtflecke festgestellt und ihre Grosse gemessen werden.

11. Die Sauerstoff durchlässigkeit wird nach ASTM D-14-J4- ge- . messen.

Nachfolgend wird das zur Herstellung der erfindungsgemässen Grundfolie verwendete Verfahren beschrieben.

Die Foliengrundlage wird aus einem Polymeren hergestellt, in dem ein inerter Füllstoff dispergiert ist- Zu nützlichen Polymeren gehören Homopolymere, Mischpolymere oder Mischungen

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daraus mit α-Monoolefinen mit 2 "bis 10 Kohlenstoffatomen \ dabei weist das Polymere eine Kristallini tat von mindestens, etwa 60 % bei Raumtemperatur auf. "..".--.

Zu repräsentativen Beispielen von nützliehen Homopolyme ren gehören Horaopolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Poly- , (buten-(O) j' Poly-(5-methyl-buten-(i)), Poly-(3-methyl-penten-(1)), Poly-(4-methyl-penten-(i)), Poly-X^s^-dimethyl-penten-(1) ), Poly- ( 3-me thyl-iiexen- (1) ), P61y-(4-ine thyl-hexen- (1) ) , und Poly-(4,4-diiEethyl-hexen-(i))» .

Zu nützlichen Mischpolymeren gehören Äthylen/ Propylen, Äthylen/Buten-(1}, Äthylen/Penten-(1) , Ithylen/Hexen- (1) , Äthylen/Oeten-(1), Itijylen/Hepten-(1) , ithylen/Nonen- (1) und Äthylen/Deeen-(1).

Zu nützlichen Mischungen davon gehören Mischungen von Homopolymeren, wie Polyäthylen und Polypropylen,, oder Mischungen von Homopolymerem and einem Mischpolymeren, wie Polyäthylen vermischt mit Äthylen/Goten oder Äthylen/Decen. Mischungen von zwei Mischpolymeren, wie Äthylen/Oeten-(1) und Äthylen/-Buten-(1), können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie eine Kristallini tat von mindestens etwa 60 % "bei Baumtemperatur aufweisen.

Die Kristallinität eines Polymeren ist auf direktem Wege schwierig zu messen; es wurde deshalb üblich, eine indirekte Methode zur Messung der Kristallinität anzuwenden. Eine derartige Methode ist. in Physical Chemistry of Macromolecules von C. Tanford (veröffentlicht von John Viley and Sons 1961) auf der Seite 125 beschrieben. Die dort beschriebene Methode beruht auf der Tatsache, dass die Kristallinität des Polymeren mit der Dichte des Polymeren im Zusammenhang steht, und es wurde demgemäss eine tabelle angefertigt, welche die Dichte und die Kristallin!tat miteinander in Beziehung setzt. Es ist deshalb lediglich erforderlich, die Dichte eines Polymeren

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nach einer herkömmlichen Methode zu messen, eine Tabelle der Art, wie sie in Physical Chemistry of Macromolecules, auf welches Werk oben Bezug genommen wurde, beschrieben ist, heranzuziehen und die Kristallinitat des Polymeren abzulesen. Die * Dichte des Polymeren kann nach ASTM D-792-64T gemessen werden.

Nützliche Füllstoffe können zu den organischen oder den anorganischen Füllstoffen gehören. Sie müssen gegenüber dem Polymeren verhältnismässig inert sein, eine verhältnismässig niedrige Grenzflächenspannung aufweisen, welche sie praktisch nicht-kohäsiv gegenüber der Polymerengrundmasse macht, eine mittlere Teilchengrösse von etwa 0,3 bis 8 Mikron aufweisen und in. einer Menge von etwa 26 bis 50 Gew. 1, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerem und Füllstoff, vorliegen. Die mittlere Teilchengrösse eines Füllstoffmaterials wird dadurch bestimmt; dass man 50 Gew.% des Füllstoffes durch ein Sieb hindurchtreten lässt, dessen öffnungen eine Grosse aufweisen, die der mittleren Teilchengrössenbezeichnung entspricht.

Wenn die mittlere Teilchengrösse kleiner als etwa 0,3 Mikron ist, ergeben sich nur wenige oder unbedeutende Poren. Wenn die mittlere Teilchengrösse 8 Mikron übersteigt, bilden sich grosse und weniger viele Poren, als wünschenswert ist, und diese Poren ergeben nicht die gewünschte niedrige Dichte. Die vorhandene Füllstoff menge richtet sich hauptsächlich nach praktischen Erwägungen; es wurde jedoch gefunden, dass mindestens 26 Gew.% vorliegen sollten, um für die Porenbildung genügend viele Wachstumszentren bereitzustellen, aber die Füllstoffmenge nicht mehr als etwa 50 Gew.% betragen sollte, um für eine Folie zu sorgen, die für die Handhabung biegsam genug ist. Wenn die Füllstoffmenge bedeutend grosser als 50 % ist, wird die Folie schwach und neigt zur Rissbildung und zerreisst leicht. Diese Prozentangaben sind auf das Gewicht des Polymeren und des Füllstoffs bezogen.

Zu nützlichen inerten, anorganischen Füllstoffen, gehören

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Kieselsäure, Caleiumcarbonat, Diatomeenerde, Titandioxid und Tone, während zu nützlichen organischen Füllstoffen Nylon,- Polyester ,und Polyamide gehören, vorausgesetzt, dass sie bei der Recktemperatur der Folie unterhalb ihrer Erweichungstemperatur sich befinden und in dem offenbarten Teilchengrössenbereich vorliegen. Ein bevorzugter Füllstoff ist Kaolinton, der im Handel als "Alumex E," ''Hi-White E," "Macnamee Clay," "Paragon Clay," "PoIyFiI," oder "Engelhard-ASP 400" erhältlich ist.

Bei der Verwendung des bevorzugten Füllstoffes, d'. h. von Ton, war es von Hilfe, den Ton vor seiner Einverleibung in das Polymere zu calcinieren. Calcinierter Ton hat vermutlich ein geringeres Kle"bebindevermögen an das Polymere als uncal— cinierter Ton,, und das Polymere zieht sich daher während des Reckens leicht von dem calcinierten Ton weg, so dass sich eine erhöhte Anzahl von offenen Zellen oder Poren für ein gegebenes Reck verhältnis ergibt, wodurch zur Abnahme, der Foliendichte beigetragen wird. Im typischen Falle beträgt bei Verwendung von calciniertem Ton die prozentuale Zunahme der Anzahl von Poren etwa 30 bis 4-5 %, verglichen mit der Anzahl von Poren, die man bei Verwendung; eines uncalcinierten Tones erhält. Dies führt zu einer Zunahme an Lichtundurchlässigkeit von etwa 20 bis 25 %. .

Der inerte Füllstoff wird innerhalb des Polymeren dispergiert. Dies kann durch: herkömmliche Methoden, wie Schmelzvermischen, bewerkstelligt werden. Die Polymeren-Füllstoff-Masse muss eine Dehnung von mindestens 1000 % bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches, der etwa von der Linienziehtemperatur bis zur Schmelztemperatur des Polymeren reicht, aufweisen. Die' Linienziehtemperatur und die Schmelztemperatur eines nützlichen Polymeren können experimentell bestimmt werden. .

Die Linienziehtemperatur wird in.folgender Weise definiert: Wenn eine Polyolefinfo lie bei Temperaturen, die für das Linienzieh&n niedrig genug sind, gereckt wird, bildet sich in

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der Folie senkrecht zu der Reckrichtung, sobald die Streckgrenze erreicht ist, eine "Linie" oder "Einschnürung" aus. Das Recken geht dann, von diesem ausgefeilten Gebiet aus, bis für die speziell angewandte Reckgeschwindigkeit eine Dehnung erreicht ist, die gleich dem natürlichen Verstreckverhältnis · des Polyolefins ist. Wenn eine Reihe von Polyolefinfolienproben unter Linienziehbedingungen bei einer Anzahl von zunehmend höheren Temperaturen (ausgehend.von Raumtemperatur beispielsweise) verstreckt wird, ergibt sich in den entsprechenden Spannungs-Dehnungs-Kurven eine Reihe von abnehmend scharfen Maxima. Bei irgendeiner höheren Temperatur tritt in der Spannungs-Dehnungskurve kein Maximum mehr in Erscheinung, und das Linienziehen hat aufgehört. Bei dieser Temperatur oder höheren Temperaturen erfahrt die Folie ein gieichmässigeres Hecken über ihre Länge hin, und sie zeigt keine Linie oder Einschnürung mehr während des Dehnens- Bezüglich mehr ins einzelne gehender Erörterungen des Linienziehens sei auf die US-PS's 2 961 711 und 3 057 835 sowie auf "Polyäthylene" von Renfrew and Morgan, 2. Auflage, Seiten 170 bis 172, verlegt von Intersciet.ce Publishers, Inc.,".New York (i960), verwiesen.

Eine bedeutsame Tatsache im Zusammenhang mit der Linienziehtemperatur einer Folie ist, dass die Linienziehtemperatur sich ändern kann. Beispielsweise v/eist eine Folie eine gegebene Linienziehtemperatur vor dem Recken auf. Nach dem Recken in einer Richtung jedoch, d. h. nach einem einachsigen Recken, ist die Linienziehteraperatur der Folie in der zu der einachsigen Reckung senkrechten Richtung höher als die gegebene Temperatur. Diese Tatsache muss in Betracht gezogen werden, um für eine zweiachsige Reckung bei der richtigen Recktemperatur zu sorgen.

Der Schmelzpunkt kann experimentell bestimmt werden, indem ein Polymeres erhitzt und die Temperatur vermerkt wird, bei der die letzte Spur an Kristallinitat verschwindet, wie durch

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Doppelbrechung, die zwischen gekreuzten Polarisatoren unter einem heizbaren Mikroskop beobachtet wird, nachgewiesen wird. Weitere Information bezüglich einer Definition der Schmelz-, punkte ist aus "Textbook of Polymer Science" von F. U. Billmeyer, Jr., Interscience Publishers, Inc., New York (1962), Seite 158 zu beziehen. '.

Ausser dem Polymeren und dem Füllstoff kann die. folienbildende Masse andere Zusatzstoffe enthalten, die das sich ergebende Produkt nicht abträglich beeinflussen* z. B.

antistatische Mittel. " ' " '

Nachdem die Folienmasse hergestellt worden ist, wird sie mittels herkömmlichen, folienbildenden Anlagen zu einer · Folie verformt. Danach wird sie biaxial orientiert, indem sie entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend um mindestens etwa das 2fache und vorzugsweise das 5- bis 7fache ihrer ursprünglichen Folienformabmessungen in zueinander senkrechten Eichtungen bei einer Temperatur, -die oberhalb der Linienziehtemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren (dort, wo die Polymeren-Füllstoff-Masse eine Bruchdehnung von mindestens 1000 % aufweist) liegt, so lange gereckt wird, bis die Folie mindestens etwa 30 % Poren und vorzugsweise etwa 40 bis 70 % Poren enthält..

Das biaxLäle Recken der Folie, die noch ihre ursprünglichen Formabmessungen aufweist, ist aus mindestens den nachfolgenden Gründen wichtig:

Das Recken öffnet die Bindung zwischen der Polymerengrundmasse und dem inerten Füllstoff und erzeugt so Poren in der Polymerengrundmasse und eine faserartige Oberfläche mit Brüchen auf der Folienoberfläche. Erhöht man das Beckverhältnis innerhalb der oben beschriebenen Grenzen, so nimmt die Anzahl an Poren in der Polymerengrundmasse zu, was eine Zunahme der Lichtundurchlässigkeit der Folie und eine Abnahme der Dichte "bewirkt. Zusätzlich stimmt das "biaxiale Recken

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die Reissfestigkeit der Folie ab.

Es wurde gefunden, dass aufeinanderfolgendes biaxiales Recken, d, h. Kecken zunächst in einer Folienrichtung, üblicherweise der Maschinenriehtung (MD) bei einer Temperatuh? und nachfolgendes Recken der Folie bei einer höheren Recktemperatur in der Querrichtung (TD) vorteilhaft ist, um ein Endprodukt zu erhalten, dessen Sauerstoffdurchlässigkeit verhältnismässig hoch ist. Gleichzeitiges Recken oder rasch aufeinanderfolgendes Recken bei einer einheitlichen Temperatur andererseits führt zu eine äquivalente Dichte aufweisenden Folien mit verhältnismässig niedrigerer Sauerstoffdurchlässigkeit.

Das Reckverhältnis von mindestens dem 2fachen der·ursprünglichen Formabmessungen ist bedeutsam für die Herstellung einer Folie mit mindestens JO % Poren, was zu Folien mit verhältnismässig hoher Dichte führt.. Zur"Herstellung von Folien mit verhältnismässig niedrigerer Dichte jedoch ist es zu bevorzugen, dass die Folie mindestens auf das 3~ bis 7fache ihrer ursprünglichen Formabmessungen in zueinander senkrechten Richtungen gereckt wird, was zu einer Folie mit etwa 40 bis 70 % Poren führt.

Obwohl der Reckgrad für die Bereitstellung von Poren bedeutsam ist, steht der Grad der Porenerzeugung auch in enger Beziehung zu dem Püllstoffgeiialt und, der E¹UlIstoffgrösse. Es wurde gefunden, dass der Grad der Porenbildung umso grosser ist, je höher der Füllstoffgehalt oder je kleiner die Teilchengrösse innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs sind. Die Sauerstoffdurchlässigkeit auf der anderen Seite steht in Beziehung mit der Anzahl und der Grosse der Poren. Es wurde gefunden, dass eine Erhöhung der Füllstoffmenge oder Erhöhung der Füllstoffgrösse zu einer erhöhten Sauerstoffdurchlässigkeit führt.

Beim nacheinanderfolgenden Recken, bei dem der erste und der zweite Reckvorgang bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden, sind die Bedingungen während des Reckens in der

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ersten Richtung seer wichtig, weil sie den Grad der Sauerstoff durchlässigkeit in der Folienstruktur und die Menge der Oberflächenbrüche für einen gegebenen Füllstofftyp und -gehalt stark beeinflussen.

Die Sauerstoffdurchlässigkeit der biaxial-gereckten, thermoplastischen Folie kann für eine gegebene Füllstoffbelastung ' nach der folgenden Formel, wie in der US-PS 3 738 904 offenbart ist, approximativ bestimmt werden. ' *■

Gleichung; Λ ' - \

log P « C^ log T + ^C2

Hierin bedeuten: ,

P = Sauerstoffdurchlässigkeit des Folienendproduktes

11 = experimentell bestimmte Eonstanten, die mit der CpJ Folienzusammensetzung und Verfährensparametern,

die für die Herstellung der Folie angewandt werden, in Beziehung stehen .

T = Temperatur der Folie während des ersten Keckvorganges =,

Die tatsächliche Sauerstoffdurchlässigkeit kann gegenüber dieser Gleichung durch Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit der Folie gemäss ASTH D-14-34- geprüft werden.

Ausser dass der Grad der Sauerstoffdurchlässigkeit durch Kontrolle der Folientemperatur während des Reckens in der ersten Richtung reguliert werden kann, kann eine veränderliche Sauerstoffdurchlässigkeit durch die Folie hindurch dadurch geschaffen werden, dass die Folienoberflächen nach dem Giessen und vor dem Recken in der ersten Richtung differenziell' abgekühlt oder erhitzt werden«. Je kühler die Folienoberfläche ist, desto höher ist die Sauerstoff durchlässigkeit dieser Oberfläche. Diese veränderliche Sauerstoffdurchlässigkeit wird dadurch augenfällig gemacht_s dass wenige Tropfen 1sopropylalkohol auf die beiden Oberflächen einer Folie gebracht werden_s die -dif-

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ferenziell abgekühlt oder erhitzt worden ist, und die relativen Durchlässigkeitsbeträge beobachtet werden- Diejenige Oberfläche, welche am stärksten erhitzt oder am wenigsten abgekühlt wird, wird sehr langsam oder überhaupt nicht'durchdrungen» während diejenige Oberfläche, welche am wenigsten erhitzt oder am stärksten abgekühlt wird, leicht durchdrungen wird.

Obwohl der Grad der Sauerstoffdurchlässigkeit gemäss der durch die obenstehende Gleichung 1 ausgedrückte Beziehung bestimmt und kontrolliert werden kann, wurde gefunden, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit gegenüber einer Veränderung nur über einen gegebenen Temperaturbereich hin empfindlich ist. Obwohl daher Folien erfindungsgemäss hergestellt werden können, wobei der Eeckvorgang und insbesondere der erste Eeckvorgang bei einer Temperatur zwischen etwa der linienziehtemperatur und der Schmelztemperatur des Polymeren wirksam durchgeführt werden kann, kann die Sauerstoff durchlässigkeit tatsächlich nur in einem gewissen Temperaturbereich, innerhalb dieses breiten Bereiches durch Verändern der Temperatur des ersten Reckvorganges verändert werden.

Beispielsweise beträgt die Linienzielitemperatur für ein gefülltes Polyäthylen,, das bei der Herstellung einer erfindungsgemässen Folie nützlich ist, etwa 121° C, und die PoIymeren-Schmelztemperatur beträgt etwa "IjI⁰ C, so dass Folien erfindungsgemäss bei Temperaturen hergestellt werden können, die beim ersten Eeckvorgang irgendwo bei etwa 121 bis 131 C liegen. Bedeutende änderungen der Sauerstoff durchlässigkeit lassen sich jedoch nur über den Temperaturbereich von etwa 126 bis 128° C während des ersten Keckvorganges nachweisen, wobei die FoIi en temperatur während des Reckens in der zweiten Eichtung etwas höher ist. Wenn der erste Eeckvorgang bei einer Temperatur zwischen 121° C und 126° C durchgeführt wird, erhält man maximale Saue rs to ff durchlässigkeit; wenn die Temperatur 128° C bis 151° C beträgt, erhält man minimale Sauer-

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s toff durchlässigkeit. Der spezielle Temperaturbereich, bei dem die Folie gegenüber wesentlichen ,änderungen der Sauerstoff- . _t durchlässigkeit am empfindlichsten ist, kann für andere Folien experimentell bestimmt werden.

Der erste Reckvorgang ist auch bei der Bestimmung der Menge und Grosse der Oberflächenbrüche sehr wichtig. Es wurde gefunden, dass die Oberflächenbrüche in der Grosse von etwa 10 bis 300 Mikron in ihrer grössten Ausdehnung, gemessen in einer zu der Folienoberfläche parallelen Ebene, variieren

2 und dass die Anzahl der Brüche sich auf etwa 2 bis 40 je mm belaufen kann. Die Anzahl der Oberflächenbrüche nimmt in dem Masse zu, wie die Temperatur der Folie während des ersten Reckvorganges abnimmt. Die faserige Oberfläche sorgt zusammen mit den Oberflächenbrüchen für eine ausgezeichnete farbaufnahmefähige Oberfläche.

Die Reckung in der zweiten Richtung ist, gleichviel, ob sie nun nachfolgend oder gleichzeitig durchgeführt wird, besonders wichtig für (a) flas Ausgleichen von Eigenschaften der Folie.; wie der Reissfestigkeit und Dehnung, und (b) eine beträchtliche Zunahme der Porenbildung, verglichen mit den Poren, die während des Reckens in der ersten Richtung erzeugt werden. Die Dehnung von mindestens 8 % bei 22° C ergibt eine Folie, die genügende Zähigkeit und Schlagzähigkeit aufweist^ so dass sie für Verpackungszwecke nützlich ist, bei denen Stösse während des Füllens auftreten können. Es wurde gefunden, dass die prozentuale Dehnung mit Erhöhung des Reckverhältnisses beim Recken in der zweiten Richtung abnimmt. Ein verhältnismässig hohes Reckverhältnis ergibt einen verhältnismässig hohen Porengehalt und führt zu einer niedrigen Dehnung. Daher muss ein verhältnismässig hohes Reckverhältnis gegen den Dehnungsverlust ausgeglichen werden, um mindestens für eine 8%ige Dehnung bei 22° C zu sorgen.

Nachdem die Folie zweiachsig orientiert worden ist, kann sie

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fakultativ hitze fixiert, dann auf Eaumtenrperatur abgekühlt und auf einer Aufwickelwalze aufgewickelt werden.

Nachstehend wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen, thermoplastischen G-rundfolien beschrieben.

Die Bestandteile, nämlich etwa ein 98/2 Gew.^-Mischpolymeres aus Xthylen/Octen-Einheiten, das eine Dichte von 0,956 g/ctrr und eine Kristallinitat von etwa 71 % aufweist und im typischen Falle in Form von Pellets vorliegt, und 35 Gew*% calcinierten Kaolinton-Füllstoff (Engelhard ASP-400) mit einer mittleren Teilchengrösse von 5,5 Mikron und, wenn gewünscht, Hilfsstoffe, werden durch einen Einfülltrichter in einen Extruder gegeben, in welchem die Bestandteile mechanisch schmelzvermischt werden. Beim mechanischen Schmelzvermischen der Bestandteile muss darauf geachtet werden, dass die Bestandteile nicht über einen Punkt hinaus geschert v/erden, bei dem die durch die Scherwirkung des mechanischen Schinelzvermischens erzeugte Endhitze so gross wird, dass sie das Polymere abbaut. Die Schmelze wird dann durch eine Schlitzdüse zu einer Folie extrudiert. Die Schlitzdüsenöffnung ist im typischen Falle etwa 1,27 mm dick, und die aus der Düse austretende Folie wird bei einer Temperatur von etwa 240° G bis zu einer Dicke von etwa 0,89 bis 1,02 mm abgezogen.

Die Folie wird auf eine Giesstrommel, die bei einer Temperatur von etwa 85 bis 90° C gehalten wird, gegossen und mittels einer Abstreifwalze, die bei einer Temperatur von etwa 80 bis 95° C gehalten wird, auf der Giesstrommel geräkelt. Die Abstreifwalze unterstützt die Verteilung des Polymeren quer über die Breite der Folie hin und sorgt für eine Folie gleichmassiger Starke oder Dicke und unterstützt auch das Abkühlen der Folie, um ihr Formbeständigkeit zu geben. Beim Extrudieren des Polymeren muss man Vorsicht walten lassen, dass die Folientemperatur bei etwa 155 bis 165° C liegt. Wenn die Folie

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heisser als 165° C ist, klebt die Schmelze an der Abkühlwalze, und wenn die Folie kühler als 155° C ist, bilden sich leicht Luftblasen zwischen der Abkühlwalze und der Folie. In beiden Fällen xtimmt die Oberfläche der Folie Schaden.

Die Folie verlässt die &iesstrommel bei einer Temperatur von etwa 130 bis 135° C und gelangt auf eine Walze, die bei einer Temperatur von etwa 125 bis 130° C gehalten wird und die Folie um etwa 5°-P auf eine Temperatur von etwa 125 bis 130° ^c abkühlt, d. h. auf die FoIientemperatür der mechanischen Orientierung, die zwischen der Linienziehtemperatur und der Polymerenschmelztemperatur liegt. Die Folie wird nun auf das etwa 3)5- bis 7fäche ihrer ursprünglichen Länge in der Maschinenrichtung, d. h. in der .Längsrichtung.der Folie, gereckt, indem die Folie durch einen Satz von Haltewalzen _f über Führungswalzen und durch einen Satz von Haltewalzen hindurchgeführt wird» Der letzte Satz von Haltewalzen wird mit einer Umfangsgeschwindigkeit angetrieben, die 3,5- bis-7nial höher ist als die Umfangsgeschwindigkeit des. ersten Satzes von Haltewalzen, wobei der Haupt anteil des Sec kens zwise-hen dem ersten Satz von Haltewalzen und der ersten Führungswalze stattfindet»

Während des Längsreckens kühlt sich die Folie auf etwa 15 bis 20° C ab; e's ist daher notwendig, die Folie auf eine Temperatur von 125 bis 13Ο⁰ C wiederzuerhitzeh, bevor in der Querrichtung gereckt wird- Demgemäss verlässt die Folie den letzten Satz von Haltewalzen und tritt in eine Heizkammer ein, in der die Folie auf 125 bis 13Ο⁰ C wiedererhitzt wird. Die Folie wird dann in einem Spannrahmen auf das 3»5- bis 7fache ihrer ursprünglichen Breite in der Querrichtung quergereckt.

Nach Beendigung des biaxialen Eeckens kann die Folie fakultativ in einer· Hei'zkammer wärmefixiert, in einer Abkühlkammer auf Raumtemperatur abgekühlt und für den Gebrauch auf eine Aufwickeliialze aufgewickelt werden. .

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Auf mindestens eine Seite der Foliengrundlage wird eine 'fettfeste Schicht auflaminiert. Die fettfeste Schicht ist eine Polymerenmasse, und zwar (a) ein Polyäthylen hoher Dichte, wobei die Diente des Polymeren etwa 0,9²I- bis 0,98 g/cm^ bei 25° C beträgt, (b) ein Polypropylen mit einer Kristallini tat. von mindestens etwa 60 % oder (c) ein ionomeres Harz auf der Grundlage von Äthylen.

]>as ionomere Harz wird hergestellt, indem eine Mischung aus Äthylen und ungesättigter Monocarbonsäure in -Gegenwart eines frei-radikalischen Polymerisationsinitiators mischpolymerisiert und nachfolgend das Mischpolymere mit einem ionisierbaren Bestandteil in Berührung gebracht wird, um eine Vernetzung zu "bewirken und dadurch, ein- ionisiertes Mischpolymeres herzustellen. Die ionomeren Mischpolymeren erhält man durch Neutralisieren des anfangs vorliegenden Mischpolymeren mit einer ionisierbaren (wasserlöslichen) Metallverbindung, die ein Metallion liefert, dessen ionisierte Wertigkeit 1 bis einschliesslich 3 beträgt. Die Metallionenkonzentrationen sollten so hoch sein, dass mindestens 20 % der Carbonsäuregruppen des Mischpolymeren neutralisiert werden,und in dem ionischen Zustand vorliegen. Geeignete Metallionen sind beispielsweise Natrium, Zink und Aluminium.

D ie bei der vorliegenden Erfindung nützlichen., ionomeren Polymeren werden in *r US-PS 3 264 272 weitergehend beschrieben. Von den nützlichen, ionomeren Harzen hat- ein Mischpoly-

- y

meres aus Äthylen/iO % Methacrylsäure mit einem Schmelzindex von 1,2, das zu 50 % mit Natrium neutralisiert ist, die bevorzugte Zusammensetzung.

Die fettfesten PoIi ensc nicht en können nach, vielen verschiedenen Methoden auf die Grundschicht auflaminiert werden. Das Polymere kann zu einer Folie verformt und die Folie in ihrem orientierten Zustand verwendet werden, oder sie kann vor dem Laminieren einachsig oder zweiachsig orientiert werden. Die

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Laminierung kann nach, herkömmlichen Methoden, wie durch Schmelz—, Press- oder Kleblaminierung, bewirkt werden, und · die Folie kann zur Unterstützung der Haftung einer elektrischen Entladung oder Flaimenbehandlung unterzogen werden. Ausserdem kann die fettfeste Schicht zusammen mit der Grundschicht gemeinsam extrudiert und verarbeitet werden. .

Die fettfeste Schicht kann in Abhängigkeit von Bedingungen, die bei ihrem. Gebrauch vorliegen, in.vielen unterschiedlichen Dicken aufgebracht werden. Es wurde jedoch gefunden, dass eine Dicke von etwa 0,5 bis 1 für die meisten Zwecke brauchbar ist. Die fettfeste Schicht kann auf eine oder beide Seiten der Grundschicht wiederum in Abhängigkeit von den Bedingungen, die beim Gebrauch vorliegen, aufgebracht werden*

Wenn sie auf beide Seiten der Gründschicht aufgebracht wird, weist der sich ergebende Schichtstoff sehr erhöhte Steifigkeit auf. Beispielsweise sind Schichtstoffe, in denen die Grundschicht zwischen Polyäthylen hoher Dichte oder ionoraerem Polymeren liegt, auf Anwendungsgebieten nützlieh, wo ein Schicht-' stoff, in dem die Grundschicht an nur einer fettfesten Schicht liegt, ungenügende Festigkeit gegen Biegen aufweist. Schichtstoff e mit einer fettfesten Schicht auf beiden Seiten der Gründischicht sind auch speziell auf solchen Anwendungsgebieten verwendbar, wo ein Stauben von der Grundschieht nicht geduldet werden kaen..

Die oben beschriebenen, fettfesten Schichten begünstigen auch die Erhöhung der Sticheinreissfestigkeit und Abriebbeständigkeit des Folienschichtstoffs.

Gemäss einer fakultativen anderen Ausführungsform kann der Folienschichtstoff aus einer Grundschieht und einer fettfesten

Schicht eine Versiegelungsschicht enthalten, die aus einer heissiegelbaren Masse hergestellt worden ist. Die heissiegelbare Schicht wird auf derjenigen Folienseite, die der Versie-

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gelung der Folie für die Herstellung einer Packung dient, auf die Polie laminiert. '

Nützliche, heissiegelbare Massen sind Polymere, und zwar im wesentlichen (a) ein Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres, das Ammoniumproteinat enthält und in der US-Patentanmeldung SN 229 511 be schrieb en und kurz auch weiter unten be schrieben wird, (b) eine Äthylen/, Wachs-Terpolymermasse, wie sie in der US-PS 3 215 657 und kurz auch weiter unten beschrieben wird, (c) das oben beschriebene, ionomere Harz auf Äthylen-Grundlage oder (d) Polyäthylen niedriger Dichte, dessen Dichte etwa 0,91 bis 0,93 g/cm⁵ bei 25° G beträgt.

Das Ammoniumproteimat enthaltende Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymere wird genauer als eine Masse beschrieben, die aus etwa 60 bis 70 Gew.teilen eines Äthylen/Vinylacetät-Mischpolymeren mit einem Äthylengehalt von 70 bis85 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Mischpolymeren, etwa 20 bis 25 Gew.% eines Wachses mit ei nem Schmelzpunkt von mindestens 60 C, etwa 5 bis 15 Gew.teilen eines Dispergierungsmittels aus Natrium-Amraoniumrosinaten mit einem Ammoniutnrosinat-Gehalt von mindestens 75 %» etwa 0,5 bis 5 Gew.teilen Ammoniumproteinat, etwa 1 bis 10 Gew.teilen eines pölymeirisierten Kolophoniumesters und etwa 0,5 bis 5 Gew.teilen eines Stearatsalzes eines Metalls aus der zweiten Gruppe des Periodensystems der Elemente mit einer Ordnungszahl zwischen 12 und JO besteht.

Die Äthylen/Wachs-Terpolymeren-Masse besteht aus (a) 25 bis 99 Gew.% eines Erdölwaehses und (b) 75 bis 1 Gew.% eines Terpolymeren von (1) mindestens 65 Gew.% Äthylen, (2) mindestens 5 Gew.% eines Esters, wie eines Vinylesters, z. B. Vinylacetat-,· eines Alkylacrylats, wie Äthylacrylat, oder eines Alkylmethacrylats, wie Methylmethäcrylat, und (3) etwa 0,1 bis 3,0 Gew.% eines Monomeren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.

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Ein "bevorzugtes Ithylen/Wachs-Terpoljmeres "besteht aus 70 Gew.% eines Erdölwachses und 30 Gew.% eines Terpolymeren von Xthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure, das JO Gew.% Vinylacetat und 0,60 Gew.% Methacrylsäure enthält.

Die siegelbaren Schichten können auf die Folienschichtstoffe aus der Grund- und fettfesten Schicht nach herkömmlichen Methoden aufgebracht werden. Ein Beschichten wird wegen seiner leichten Anwendbarkeit bevorzugt. Die Dicke der heissiegelbaren Schicht ist nicht kritisch, muss aber ausreichend sein, damit sich die Versiegelung herstellen und aufrechterhalten lässt.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform kann der erfindungsgemässe Folienschichtstoff fakultativ auf einer oder beiden Seiten mit einer Schicht aus einem Vinylidenehlorid-Misehpolymeren überzogen werden, um ausgezeichnete Sperreigenschaften, wie niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit, bereitzustellen, oder er kann.-mit einer Schicht aus kristallinem Polypropylen, das ein Pigment enthält, überzogen werden, um für erhöhte : Opazitärt zu sorgen» Der Sperrüberzug aus Vinylidenchlorid oder der pigmentierte Überzug aus Polypropylen können nach zahlreichen herkömmlichen Methoden aufgebracht· werden, wobei das Beschichten wegen seiner leichten Anwendbarkeit bevorzugt wird. ---■-■ -■-'■'

Der erfindungsgemässe Schichtstoff auf Foliengrundlage, der die Grundschicht und die fettfeste Schicht enthält,, kann als Verpackungsauskleidung verwendet ,werden, oder er kann derart hergestellt werden> dass er eine Versiegelungsschicht enthält, die ihn für die Herstellung der vollständigen Verpackung selbst nützlich macht. Wenn .zusätzliche Sperreigenschaften, wie niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit, oder erhöhte Opazität¹ erwünscht sind, kann die Folie zusätzlich mit einer VinyIidenchlorid-Mischpolymeren-Masse bzw. einer Polypropylen-Schicht, welche das gewünschte Pigment enthält, überzogen werden.

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Zusammenfassung; . . *** -

Ein Folienschichtstoff wird insbesondere für die Verpackung von Nahrungsmitteln, die öl oder Fett enthalten, bereitgestellt. Die Grundschicht des Gebildes ist eine biaxial-orientierte Folie, die eine zellige Matrix, in der ein inerter Füllstoff dispergiert ist,' und eine Oberfläche faserartiger Textur mit Oberflächenbrüchen aufweist- Auf mindestens eine Oberfläche der Grundschicht ist eine fettfeste Schient auflaminiert, die aus polymeren Massen hergestellt sein kann, und zwar im wesentlichen aus (a) Polyäthylen hoher Dichte,

(b) Polypropylen mit mindestens 60%iger Kristallini tat oder

(c) einem ionomeren Harz auf Grundlage von Äthylen. Gemäss

einer Ausführangsform der vorliegenden Erfindung enthält der Folienschichtstoff eine Schicht aus einer heissiegelbaren Masse. Gemäss anderen Ausführungsformen enthält das Gebilde zusätzlich eine Sperrschicht und/oder eine pigmentierte Polypropylenschicht. ■

Die nachfolgenden Beispiele dienen der vollständigeren Veranscb.auIichung der Prinzipien und Praxis der vorliegenden Erfindung. Sämtliche Teile, Prozentzahlen und Verhältnisse sind, soweit nichts anders angegeben, auf Gewichts bezogen. Der angegebene Füllstoffgehalt (%) in den gefüllten Polyäthylen- und Polypropylenfolien ist auf das Gesamtgewicht von Füllstoff und Polymeren! bezogen.

In den Beispielen werden die Heissiegelfestigkeiten bestimmt, indem die Kraft in Gramm gemessen wird, die benötigt wird, um heissgesiegelte, 2,5&- cm breite Folienstreifen zu trennen; die Werte werden als g/2,54- cm (g./in.) aufgezeichnet. Alle Messungen werden mit einem Sutter-Absehälprüfgerät durchgeführt.

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Be i s pie 1 1

Eine 0,32 mm dicke Folie aus Polyäthylen hoher Dichte wird zu einer formstabilen Folie extrudiert und.abgeschreckt. Diese aus Polyäthylen hoher Dichte geformte Folie wird oben auf eine frisch-extrudierte, heisse Polyäthylenfolie gelegt* die etwa 0,89 mm dick ist und etwa 30 % Ton enthält. .Die beiden Folien werden durch einen Satz von Haltewalzen geführt, um die Folien durch Schmelzen miteinander zu laminieren. Danach wird das den Ton enthaltende Polyäthylen, wie oben in Bezug auf die Verarbeitung der Grundschicht erörtert, verarbeitet. Die beiden Folien werden, abgeschreckt, dann in der Masohinenrichtung bei 128° C auf ungefähr das 3 »Ofache gereckt und nachfolgend in der Querrichtung zu der Richtung der" Maschine bei einer Temperatur von etwa 13I bis 132° C auf etwa das 5*3f^ache ihrer ursprünglichen Abmessungen gereckt. Die schliesslieh erhaltene Folie ist etwa 0,13 mm dick, wobei die Schicht aus Polyäthylen hoher Dichte etwa.O₁.025 mm der Dicke von 0,13 ™& ausmacht. Die den Ton enthaltende G-rundschicht weist ungefähr 40 % Leerstellen auf.

Dieser Folienschichtstoff wird zu einem Paket verformt * das mit Kärtoffelehips gefüllt wird, die zerstossen werden, und die Packung wird dann i Konat lang bei" 37,8^Ö C gelagert. Nach der imonätigen Prüf dauer zeigt die Packung kein Austreten von Öl oder Fett. .

Ahnliehe, aus dem gleichen Folienschichtstoff hergestellte Beutel werden mit abreibenden, öligen Plätzchen gefüllt und 1 Stunde lang geschüttelt* Nach der 1 stündigen Prüfung sind die Beutel nicht durchgescheuert, und es zeigen sich keine Öl- oder Fettflecken durch die Packung hindurch.

Ähnliche, aus dem gleichen Foliehschichtstoff hergestellte Beutel werden mit einem scharfkantigen Hundebiskuit gefüllt, Die Beutel werden aus einer Höhe von ungefähr 1,22 m (4 feet)

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bei Raumtemperatur fallengelassen. Bei der Prüfung von ungefähr 10 Beuteln, die ungefänr 2,26 kg der trockenen Hundebisqüits enthielten, hielten die Packungen ungefähr 8 "bis 14maliges Herunterfallen aus, bevor sie durchbrachen.

Beispiel 2

Polyäthylen, das etwa 30 Gew.% Ton enthielt, wird auf Polyäthylenfolie hoher Dichte extrudiert, abgeschreckt und bei einer Temperatur von 132° C in der Maschinenrichtung auf das 3fache seiner ursprünglichen Abmessungen gereckt. Danadivcrd die Folie in der Querrichtung bei 130° C auf etwa das 5fache. ihrer ursprünglichen Abmessung gereckt. Die sich ergebende Folie ist etwa 0,1 mm dick und enthält etwa 38 °/° Leerstellen; sie weist auf der einen Seite eine Schicht aus Polyäthylen hoher · Dichte auf, die etwa 0,025 mm dick ist, und wird auf beiden Seiten behandelt, indem die Folie einer elektrischen Entladungsbehandlung ausgesetzt wird. Danach wird ein 152 m langes Folienstück auf der das Polyäthylen hoher Dichte aufweisenden Seite mit einem überzug aus einer heissiegelnden Äthylen/-Vinylacetat-Masse, wie in Beispiel 1 der US-Patentanmeldung Serial ITo. 229 >511 beschrieben, beschichtet.

Diese Äthylen/Vinylacetat-Siegelungsschicht wird als Dispersion mit einem Fe st stoff gehalt von 50 % aufgetragen, die aus 100 Teilen einer Dispersion hergestellt wurde, die 68 Teile Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymeres mit einem Äthylengehalt von 82 %, dessen Schmelzindex 2,5 g/10 Min. (ASTM 123) betrug, 22 Teile Paraffinwachs und 10 Teile Holzkolophoniumsäure, die mit Ammoniumhydroxid neutralisiert war, enthielt. Die oben beschriebene Dispersion wird mit einer Lösung von 1 Teil Soyaprotein als Ammoniumproteinat in Ammoniumhydroxid-Lösung, 2,5 Teilen einer wässrigen Dispersion von polymerisiertem Holzkolophoniumester, 3 Teilen Calciumstearat und 0,25 Teilen teilchenförmigen! Polyvinylchlorid vermischt.

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Zusätzlich wird ein weiteres 152 m langes Stück der gleichen Folie mit der gleichen Masse auf beiden Seiten überzogen. Der einschichtige Überzug aus Ithylen/Vinylacetat wird bis zu einer Dicke von 6 g je m aufgetragen, während Jede Überzugsschicht auf dem 152 m langen Folienstück, das auf beiden Seiten "beschichtet worden war, bis zu einer Dicke von 8 g

Je m aufgetragen wird. -

Von den 152 m langen Rollen wurden Fölienstreifen abgeschnitten und miteinander heissversiegelt, indem die Folien 0,5 Sekunden lang unter einem Druck von etwa 5620 kg/mr (8 pounds per square inch) bei einer Temperatur von 110° C zusammengebracht wurden. Die Folien wurden in dem Abschältest geprüft. Bei denjenigen Folien, die auf einer Seite mit einer Äthylen/Yinylacetat-Folie in einer Dicke von etwa

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6 g je m beschichtet worden waren, waren bei denjenigen Überzügen, die mit aneinanderliegenden überzügen gebunden worden waren, ungefähr 379 g/cm (962 grams per inch) erforderlich, um die Folien zu trennen; dagegen erfordert es ungefähr 11¹J- g/cm, um solche Folien zu trennen, bei denen die Äthylen/-Vinylacetat-Überzugsschie3r& auf die nicht-beschichtete. Seite des FoIiengebildes heissgesiegelt worden war. .

Wenn diejenige Seite der Grundschicht, welche das Polyäthylen hoher Dichte enthält, als die' Innenseite¹ angesehen wird und diejenige Seite der Grundschicht, welche nicht die Polyäthylenschicht hoher Dichte enthält, als die Aussenseite angesehen wird, was die typische Situation ist, wenn diese Folie für die Verpackung von Nahrungsmittel verwendet wird, werden die nachfolgenden Heissiegelergebnisse erhalten: (a) Wenn die Aussenseite auf eine andere Aussenseitenschicht heissgesiegelt wurde, waren ungefähr 304 g/cm erforderlich, um die Folien zu trennen; (b) wenn die Innenseite auf eine andere Innenseite heissgesiegelt wurde, waren etwa 396 g/cm erforderlich, um die Fölienschichtstoffe zu trennen; und' (c) wenn eine Innenseite auf eine Aussenseitenschicht heissgesiegelt

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wurde, waren etwa 232 g/cm erforderlich., um die Folienschichten zu trennen.

Beispiel 3

Mit etwa 35 Gew.% Ton gefülltes Polyäthylen wird auf eine Polyäthylenfolie hoher Dichte extrudiert, abgeschreckt und in der Maschinenrichtung auf ungefähr das 4-fache seiner ursprünglichen Länge bei einer Temperatur von etwa 129° C gereckt« Danach wird die Folie in der Querrichtung bei 132° C auf etwa das 3£ache ihrer ursprünglichen Abmessungen gereckt. Die sich ergebende Folie enthält etwa 60 % Leerstellen und wird auf der einen Seite mit einer etwa 0,025 mm dicken Schicht aus_; Polyäthylen hoher Dichte überzogen. Hierbei wird die mit Polyäthylen hoher Dichte überzogene Seite die Innenseite und die nicht überzogene Seite die Aussenseite genannt. Dieser Folienschichtstoff wird auf beiden Seiten mit einer Schicht aus einem ionomeren Harz auf Äthylenbasis., das aus· 70G-ew.% eines Erdölwachses und 30 Gevi.% eines Terpolymeren von 69,4- Gew.% Äthylen, 30 Gew.% Vinylacetat und 0,6 G-ew.% Methacrylsäure (Schmelzindex 9j3» M.I. 9-3) besteht, wie in Beispiel 2 der US-PS 3 215 657 beschrieben, überzogen. Die Schichten werden bis zu einer Dicke von etwa 0,00635 mm (0.25 mil) aufgetragen.

Danach werden die Folien bei einer Temperatur von etwa 100 C während etwa 0,5 Sekunden unter einem Druck von etwa 5620 kg/m gegeneinander heisslaminiert. Wenn die innenliegenden Teile der Folienschichtstoffe gegeneinander heissgesiegelt wurden, waren etwa 98 g/cm aus durchschnittlich fünf Zugvorgängen bei einem etwa 1,27 cm breiten Folienstreifen erforderlich. Wenn die Aussenseite auf die Aussenseite laminiert wurde, lag eine Überzug-auf-Überzug-Heissiegelung vor, die etwa 134- g/cm aus einem Durchschnitt von fünf Zugvo.rgängen bei einem 1,27 cm breitem Folienstreifen erforderte.

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B e is ρ i e 1 4

■^v ■ ■'■ .- - ,.

Polyäthylen, das etwa 30 Gew.% Ton enthielt, wurde in einer Dicke von etwa 0,89 mm auf eine Abschrecktrommel extrudiert. Während es sich auf der Abschrecktrommel befand, wurde eine .PoIienschicht aus dem bevorzugten ionomeren Harz auf Grund-r lage von Äthylen, nämlich, einem Mischpolymeren aus Äthylen/-10 % Methacrylsäure- mit- einem Schmelzindex von 1,2 und; zu · 50 % mit Natrium,neutralisiert, die etwa 0,18 mm dick war, auf das heisse, gefüllte, Polyäthylen auf laminiert. Nach dem Abschrecken wurde der Folienschicht stoff in der Maschinen richtung auf das 4,5fache und gleichzeitig in der Querrichtung auf das 4,5fache bei einer Temperatur von etwa 127 C gereckt.

Nach dem Recken wurden die Folien heissgesiegelt, indem die Folien etwa 0,5 Sekunden lang unter einem Druck von etwa kg/m zusammengebracht wurden. Heissiegelungen wurden

bei 100° C, 110° C und 120° C hergestellt, wobei eine beschichtete Folienseite gegen eine andere beschichtete Folienseite gerichtet war, Die bei etwa 100° C gesiegelten Folien benötigten etwa 238 g/cm für die Ablösung, die bei 110° C gesiegelten etwa 350 g/cm für die Ablösung und diejenigen Folien, die bei 120° C gesiegelt worden waren, etwa 842 g/cm für die Ablösung.

Beispiel 5

Mit 30 Gew.% Ton vermischtes Polyäthylen wird schmelzvermischt und in einer Foliendicke von etwa 0,99 mm auf eine Giesstrommel extrudiert. Auf eine Seite der frisch-gegossenen Folie wird eine 0,TO mm-Schicht aus Polyäthylen niedriger Dichte heiss aufgewalzt. Der Folienschichtstoff wird in der Maschinenrichtung bei einer Temperatur von etwa 127^C auf etwa das 3»1fache seiner ursprünglichen.Abmessungen gereckt. Danachwird die Folie bei einer Temperatur von etwa 132 bis 133° C

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auf etwa das 4,6fache ihrer ursprünglichen Abmessungen gereckt«

i)ie Folie wird dann auf Raumtemperatur abgeschreckt und gesiegelt, indem zwei Schichten diese Foliengebildes 5 Sekun-

2 den. lang untrer einem Druck von 56$0 kg/m "bei einer Temperatur von etwa 14-5° C zusammengepresst wurden, wobei diejenige Verkleidungsfläche, welohe das Polyäthylen niedriger Dichte enthielt, gegen die Aussenflache einer anderen Folie gerichtet war, die ebenfalls einen Überzug aus den Polyäthylen niedriger Dichte aufwies. Eine Abschälprüfung zeigte, dass etwa 172 g/cm zur Trennung des ITolienscliiclrtstoffs benötigt wurden.

Beispiele

Polypropylen, das 35 Gew.% Ton enthielt, wurde gemischt und auf-eine Abschreckwalze schmelzextrudiert. Die Polypropylen-Ton-lTolie wurde auf eine zweite Polypropylens chic lit schmelzlaminiert, die etwa 15 Gew.% Titandioxid und etwa 15 Gew.% Calciumcarbonat enthielt. Das gesamte Gebilde wurde dann etwa auf das .4-fache seiner, ursprünglichen Abmessungen in jeder der beiden senkrecht gegeneinander stehenden Richtungen bei einer Temperatur von etwa 14-5 C gleichzeitig biaxial gereckt. Die sich ergebende Folie war etwa 0,051 mm dick und wies eine Opazität von etwa 95 % auf. Die das Titandioxid und Calciumcarbonat enthaltende Polypropylenschicht war etwa 0,003 ^^ dick und wies im Gegensatz zu einer nicht-beschichteten Polypropylen-Ton-Grundfolienschicht eine Opazität auf, die von 85 % auf 95 % erhöht war.

Beispiel 7

Eine 35 Gew.% Ton enthaltende Polypropylenfolie wurde auf etwa das 4fache ihrer ursprünglichen Abmessungen in zueinander senkrecht stehenden Richtungen bei einer Temperatur von 145° C zu einer Folie biaxial gereckt, die etwa 60 % Leerstellen, die den inerten, teilchenförmigen Tonfüllstoff umgaben, enthielt.

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Diese gefüllte und gereckte Polypropylenfolie wurde mit Vinylidenchlorid-Mischpolymerem als 5gew.9&ge Lösung in Tetrahydrofuran "beschichtet. Ohne den Überzug wies die gefüllte und gereckte Polypropylenfolieschicht eine Sauerstoffdurchlässigkeit von etwa 4-70 Einheiten auf--(cm*/6A5,2 cm ("100 in.²")/24- Stunden/Atmosphäre). Bei einem eibwa 0,0016 mm dicken Vinylidenchlorid-Mischpolymerenüberzug war der Wer* der Sauerstoffdurchlässigkeit auf etwa 13 Einheiten herabgesetzt.

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Claims (1)

1. F-2429 . . I'¹· Dezomb.or 1973

   Pat entanspruLC h

   Folienschichtstoff, .gekennzeichnet durch (A) eine Grund- - schicht aus einer biaxial-gereckten, thermoplastischen Folie mit einer zelligen, polymeren Matrix, die aus einem Polymeren mit einer Kristallini tat von mindestens etwa 60 % bei Raumtemperatur, und zwar Homopolymeren, Mischpolymeren und Mischungen derselben mit a-01efinen, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt ist und in der ein inerter Füllstoff mit einer mittleren Teilchengrösse von 0,5 bis 8 Mikron dispergiert ist, wobei der Füllstoff 26 bis 50 Gew.% an einem inerten Füllstoff, bezogen auf das Gewicht des Polymeren und des inerten Füllstoffs, ausmacht, wobei das gefüllte Polymere (a) eine Dehnung von mindestens 10Ö0 % bei einer Temperatur, die von oberhalb' der Linienziehtemperatur bis unterhalb der Schmelztemperatur des Polymeren reicht, (b) mindestens 30 % Leerstellen, (c) eine Bruchdehnung "bei.22° C von mindestens 8 % in jeder Keckrichtung und (d) 2 bis 40 Oberflächenbrüche je mm aufweist, und (B) eine fettfeste Schicht, die auf mindestens eine Seite der thermoplastischen FoIiengrundschicht auflaminiert ist und die ein Polymeres ist, und zwar im wesentlichen (1) Polyäthylen hoher Dichte, wobei die Dichte des Polymeren etwa 0,94 bis 0,98 g/cnr⁵ bei 25° G beträgt, (2) Polypropylen mit einer Kristallini tat von mindestens etwa 60 % oder (3) ein ionomeres Harz auf. Ithylenbasis, das durch Mischpolymerisieren einer Mischung aus Äthylen und einer ungesättigten Monocarbonsäure in Gegenwart eines freiradikalischen Polymerisationsinitiators und nachfolgendes Inberührungbringen des Mischpolymeren mit einer ionisierbaren Verbindung, um Vernetzung zu bewirken und dadurch ein ionisiertes Mischpolymeres herzustellen, hergestellt ist.

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