DE2360098C3 - Wässerige, wärmehärtbare, kathodisch abscheidbare Lacke - Google Patents
Wässerige, wärmehärtbare, kathodisch abscheidbare LackeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft saure bis neutrale bzw. schwach ίο alkalische wässerige, wärmehärtbare, kathodisch abscheidbare Lacke, die als Bindemittel Polymerisatharze,
Polykondensatharze, einzeln oder im Gemisch, und gegebenenfalls wärmehärtbare Amino- oder/und Phenoplaste enthalten, wobei mindestens eine Harzkompois
nente stickstoffbasisch vorliegt oder/und durch eine
stickstoffbasische Verbindung im Wasser gelöst oder dispergiert ist, und mindestens eine Harzkomponente
wärmehärtend ist.
In den letzten Jahren ist in verschiedenen Patent-
2ü schnften und Veröffentlichungen ein kathodisches
Elektrotauchlackierverfahren unter Verwendung von stickstoffbasischen, wärmehärtenden wässerigen Lakken
und die Herstellung dafür geeigneter organischer Bindemittel und Lacke beschrieben women.
Beispielhaft seien genannt: deutsche Auslegeschrift 12 75 260. US-Putentschriften 34 55 806 und 34 54 482.
britische Patentschrift 12 35 293. kanadische Patentschrift 8 84 P29, deutsche Offenlegungsschriften
15 46 840. 19 30 949 und 22 49 378, die Zeitschriften:
»Fa-he und Lack«, 72, 218-224 (1966); »Chemical
Eng«. 1971.114, 116, 118.
Trotz der zu erwartenden Vorteile hat das »Kataphorese-Verfahren«
bisher jedoch noch keinen Eingang in die industrielle Praxis gefunden, da es noch wesentliche
.Vi Mangel aufweist. Aufgabe dieser Erfindung ist es, die
Mangel, die mit der Aushärtung der kataphoretisch abgeschiedenen Überzugsmittel in Zusammenhang
stehen, zu beseitigen.
Gegenstand der Erfindung sind saure bis neutrale
4c bzw. schwach alkalische wässerig wärmehärtende.
kathodisch abscheidbare Lacke, die als Bindemittel Polymerisatharze. Polykondensathar/e. einzeln oder im
Gemisch, und gegebenenfalls wärmehärtbare Aminoodcpund
Phenoplaste enthalten, wobei mindestens eine
.;5 Haivkomponente stickstoffbasisch vorliegt oder/und
durch eine stickstoffbasische Verbindung im Wasser gelöst oder dispergiert ist, und mindestens eine
Harzkomponente wiirmehärtend ist und die die für
wässerige, kathodisch abscheidbare Lacke üblichen
<o Zusatzstoffe enthalten, wobei die stickstoffbasischen
Bindemittel bzw. als Emulgatoren wirkenden Verbindungen als Salz einer niederen Carbonsäure oder einer
anorganischen Mineralsäure vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lacke als latente Härtungskataly-
<ö satoren Ester aromatischer Mono- und/oder Polysulfonsäuren
und/oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten.
In der deutschen Offenlegungsschrift 21 07 239 sind schnell vernetzende Einbrennsysteme beschrieben.
ho Hierbei werden Sulfonsäureester, bezogen auf das
Bindemittel, in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-°/o als Zusatz in Methylol- und/oder verätherten methylolgruppenhaltigen
Polymeren nder Polymergemischen verwendet, wobei als Bindemittel Phenolharze, Amino-
h> plaste, wie Harnstoff- und/oder Melaminharze, entweder
allein oder in Kombination mit anderen Harzen, wie Nitrocellulose-Alkydharzen oder anderen Polyestern,
ferner Methylol- und/oder verätherten methylolgrup-
ienhaltigen Polycarbonsäuren, wie Polyacryl- und/oder
'olvmethacrylsäureamiden sowie Polymeren, die eine
vJ-Methylolgruppierung in verkappter Form als Carbunidsäureester enthalten, verwendet werden. In der
jeutschen Offenlegungsschrift 1919 678 wird die
Verwendung von a-Methylolbenzoinsulfonsäureestern
*. j-iärtungskatalysatoren für säurehärtende Harze
beschrieben. In diesen Literaturstellen sind keine wasserlöslichen oder wasserverdünnbaren Kunstharze
genannt. Auch sind die dort beschriebenen Bindemittel nicht zur elektrochemischen Abscheidung bestimmt.
Werden kathodisch abscheidbare wässerige Lacke verwendet, deren Lindemittelbestandteile durch therm ι
sehe Kondensationsreaktionen aushärten, eventuell unter Mitverwendung von partiell oder vollständig mit ι s
niederen Alkoholen verätherten Amino- und/oder Phenoplasten, so ist eine ausreichende Härtung erst bei
relativ hohen Temperaturen möglich.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, solche wasserverdünnbaren. stier, stoffbasischen, wärmehärtenden Lacke ;o
zur Verfugung zu stellen, die im bevorzugten Temperaturbereich von 140-2000C ausreichend härten.
Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die in der
vorliegenden Erfindung als latente HänungskaiaUsatoren verWendeten
Ester bei der kathodischen Abscnei- -s
dun° im Überzugsfilm gleichmäßig verteilt vorliegen, im
wässerieen Bade alisreichende Stabilität aufweisen, und
daß 'beim Einbrennen des kathodisch aulge'ragenen Laekiiliiics ein schnell vernetzendes Einbrennsystem
vorliegt, bei dem zugleich der latente Härtungskatai} sa- ν
tor ais^Härtungskatalysaior und Vcrlaufsmitu-i wirk;, so
daß im vorliegenden Falle mindestens in /wc, Richtungen technisch fortschrittliche Ergebnisse /udeich
erhalten werden.
Warmehartende Harzkomponenten, die sti-ks; "na- ·
sischer Natur sind und als solche aus ihren sauren bis neutralen oder schwach basischen wässerigen Lösungen
Emulsionen oder Dispersionen kathodisch abgeschieden werden, sind beispielsweise Copolymensythar-Ze
wie sie in den deutschen OtTenlegiingsschnlten
15 46 840 15 46 854 und 20 57 749 sowie in der
deutschen Auslcseschrift 12 76 260 besehneben sind.
Allen Haiv.cn ist gemeinsam, daß si«: als sückstoflbasische
Komponenten (co-)polymensierbare Vinylverbindungen aus de Gruppe der (Methacrylsäureester, der
(Meth-Vierylsäureamide oder N-hcterocyclischer Verbindungen.'/.
B. solche aus der Reihe der P\ndiiie. der
Imidazole oder der Imidazoline enthalten.
Andere stickstoffbasische Harze aus der Reihe der Fpoxidester sind u. a. in den deutschen Gffenk-gungs-Schriften
19 30 949 und 20 01232 sowie in der kanadischen Patentschrift 8 84 929 und in der englischen
Patentschrift 12 35 293 beschrieben.
Hieruntei werden u.a. neben den entsprechend
modifizierten Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder (durch Säurekatalyse hergestellten)
Novolaken- (Harzen) auch solche Harze verstanden die durch entsprechende Modifizierung von
epo'xidierten Polybutadien^ oder ähnlichen Polymeren
erhalten werden. .
Stickstoffbasischc Polykondensationsharze aus de ι
Gruppe der Alkydharze sind in der deutschen Offenlegungsschrift 20 5/799 und 22 49 378 erwähnt.
Sie können beispielsweise aus Alkanolamines aliphatischen oder/und araliphatischen Poiyolen und aliphatischen
oder/und aromatischen Polycarbonsäuren bzw. deren Ester hergestellt werden.
Alle vorgenannten stickstoffbasischen Harze haben gemeinsam, dab sie Ammzahlen von 20 bis 200 aufweisen. Ein gegebenenfalls noch vorhandener Anteil freier Carboxylgruppen sollte dabei eine Säurezahl von bir 10 nicht überschreiten.
Alle vorgenannten stickstoffbasischen Harze haben gemeinsam, dab sie Ammzahlen von 20 bis 200 aufweisen. Ein gegebenenfalls noch vorhandener Anteil freier Carboxylgruppen sollte dabei eine Säurezahl von bir 10 nicht überschreiten.
Die genannten einbrennbaren Polymerisat- und Polykondensatharze können selbstvernetzende, fremdvernetzende
oder nichtvernetzende Eigenschaften autweisen. Bei den vernetzend wirkenden Harzen können
folgende funktioneile Gruppen enthalten sein:
-N-CH2OH(R) -R-OH
— NH2 —NHRoder/und
olefinische Doppelbindungen.
— NH2 —NHRoder/und
olefinische Doppelbindungen.
-COOH
In den erfindungsgemäßen Lacken können ebenfalls
Polymerisat- oder/und Polykondensatharze verwendet werden, die nicht stickstoffbasisch sind, die sich aber mit
Hilfe stickstoffbasischer Emulgiermittel in Wasser dispergieren lassen.
Sie können ebenfalls selbstvernetzende, fremdvernetzende
sowie nichtvernetzende Eigenschaften haben. Als hicrfur beispielsweise geeignet anzusehende Harze sind
Epoxidharze, Epoxidharzester, entsprechend in dili-/lerie
Alkydharze. Acrylharze oder Gemische solcher Bindemittel genannt, wie sie auch in der deuischen
Offenlegungsschrift 16 44 702 beschrieben sind.
Sticksioifbasische Verbindungen.die nach Neutralisation
mn niederen Carbonsäuren oder mit Mineralsalzen geeignet sind, als Emulgatoren Polymerisaiharze.
PoK kondensat harze sowie Aminoplaste und Phenoplaste in W ..--siT zi. lüspei gieren, sind vorwiegend sek. oder
'.en. '\miüe sowie quatcrnäre Ammoniumverbindungen,
in denen mindestens ein Substiluent hydrophobe
Eigcii-rcnalien aufweist und im allgemeinen ein langket-
; tiger I cusäurerest ist. Solche Emulgatoren sind in den
deutschen Olfenlegiingssehrilten 20 5/ 799 und
!b 44 702 beschrieben.
Gegebenenfalls mii/u\erwendende wärmehärtbare
Aminoplaste und.oder Phenoplaste sind solche, die
clinch alkalische Kondensation von Harnstoff, Harns'tollderivaten.
Melamin. Guanammen. Phenol. alkv'ieiten
Phenolen sowie mehrkernigen PhcnoK-erbindungen,
beispielsweise Bisphenol A, mit Formaldehyd erhalten werden. Hierbei sind insbesondere die partiell oder
)n vollständig mit niederen Alkoholen serätherten Maive
geeignet. Speziell für die Elektroabscheidung geeignete,
partiell bis vollständig verälherte Melamin- und Ciiiana'linhar/e sind beispielsweise in der dem sehen
Olfenlegungsschrift 16 69 593 sowie in Her USA-Patent-
^ schritt Jb b I HlJ beschrieben.
Laterne Härtinigskatalysatorcn im Sinne der Erfindung
sind Verbindungen, die mindestens einmal die Gruppierungen
R -SO.-OR' oder/und R-CO-OR' aufweisen, worin R Aryl oder Alkyl, bevorzugt Aryl
t .der/und substituierte Arylreste darstellt.
R' Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Alkyl, substituiertes
Aralkyl. wie
Halogen
CHO
CIL
CH-
ClL
((X)H
bedeutet, insbesondere auch Verbindungen dei allge-
meinen Formel
R" R" R'
R'—S (X— Ο —C— C —C-O-S (V-R'
I I
R" H
R"
worin R' Aryl und/oder Alkyl und R" Wasserstoff und/oder Alkyl bedeutet.
Unter Alkyl werden Kohlenstoffketten mit bis zu 18 C-Atomen verstanden, als Arylreste können beispielsweise
eingesetzt werden: Phenyl, Naphthyl und/oder substituiertes Phenyl.
Beispielsweise können folgende literaturbekannte Verbindungen im Sinne der Erfindung eingesetzt
werden:
p-Toluolsulfonsäuremethylcster,
Benzolsulfonsäuremethylester,
p-Toluolsulfonsäuredodecylester,
p-Toluolsulfonsäureäthylester,
p-To!uolsulfonsäure-p-nitrobenzylester,
p-Toluolsulfonsäure-p-chlorbenzylester,
Äthylglykoltosylat. Cyclohexyltosylat.
Äthylenglykolditosylat,Diglykolditosylat,
Cyclohexylmethansulfonat,
Propandiol( 1,2)-ditosylat,
o-, m-, p-Chlorbenzoesäureäthylester,
Dimethylterephthalat,
Ä-Methylolbenzoinsulfonsäuremethylester.
In den erfindungsgemäßen Lacken können neben den beschriebenen Bindemitteln und Emulgatoren die üblichen Zusatzstoffe wie anorganische oder/und organische Pigmente, Füllstoffe sowie Mittel zur Verbesserung des Filmverlaufs enthalten sein.
In den erfindungsgemäßen Lacken können neben den beschriebenen Bindemitteln und Emulgatoren die üblichen Zusatzstoffe wie anorganische oder/und organische Pigmente, Füllstoffe sowie Mittel zur Verbesserung des Filmverlaufs enthalten sein.
Die zur kathodischen Abscheidung geeigneten wässerigen Lacke werden derart hergestellt, daß die
stickstoffbasischen Bindemittel bzw. die N-basischen. als Emulgatoren wirkenden Verbindungen zunächst mit
organischen niederen Carbonsäuren oder aber mit anorganischen Mineralsäuren in ihre Salze überführt
werden. ,
Geeignete Säuren bzw. sauer reagierende Stoffe sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid.
Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure.
Dabei ist es zweckmäßig, pro Basen-Äquivalent der stickstoffbasischen Komponente (n) 0,2—1,5 Säure-Äquivalente zu verwenden. Der pH-Wert der verdünn
ten wässerigen Lösungen bzw. Dispersionen liegt im allgemeinen zwischen 2—8, bevorzugt bei 3—7. Die
kathodisch abscheidbaren Lacke sind vor ihrer Anwendung so einzustellen, daß sie 3—25 Gew.-%, vorzugsweise 5—20Gew.-% Festbestandteile enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen Lacken erforderlichen Zusätze an gekennzeichneten Estern werden dem
Bindemittel oder Bindemittelgemisch oder aber einer Pigmentpaste vor dem Dispergieren mit Wasser
zugesetzt. Ist der Ester im festen oder dickflüssigen Zustand, so sollte er in angelöster Form zugegeben
werden. Die Zugabe des erforderlichen Esters kann abei auch erst im verarbeitungsfertigen Lack erfolgen,
jedoch sollte hierbei stets eine organische Lösung des Esters verwendet und auf ausreichende Dispergierung
im Lack geachtet werden.
Sowohl in unpigmentierten als auch in pigmentierten Lacken scheiden sich die genannten Ester während der
kathodischen Beschichtung entsprechend ihrem Anteil im organischen Belag auf dem kathodisch geschalteten.
elektrisch leitenden Substrat ab. Die katalytische Wirkung des mitabgeschiedenen Esters während der
thermischen Härtung ist abhängig von dessen Reaktivität und von den im Lack vorhandenen Bindemitteln bzw.
deren Kombinationen.
Besonders deutlich wird der katalytische Effekt bei solchen Lacken erkennbar, deren Überzüge ohne
Mitwirkung eines Esters erst ab 180—19O0C genügend
aushärten, da durch den Zusatz der genannten Ester
ίο zum Lack die Einbrenndauer bzw. die Einbrenntemperatur
deutlich herabgesetzt werden kann und dabei trotzdem eine ausreichende Aushärtung erzielt wird.
Die Wirksamkeit des latenten Katalysators in einem Elektrotauchlack ist über längere Zeit gewährleistet.
ι s Erfindungsgemäß sind 0,1 —5 Gew.-%, vorzugsweise
0,5 —3 Gew.-% an Katalysator, bezogen auf Festharzanteil,
geeignet, die jeweilige Testhärte um mindestens 10% zu steigern.
Bei höheren Konzentrationen (3—5%) wirken die
Bei höheren Konzentrationen (3—5%) wirken die
jo Ester zusätzlich als Fließ- und Verlaufmittel im
abgeschiedenen Lackfilm.
Um die erfindungsgemäße Wirkung der verwendbaren latenten Härtungskatalysatoren in bezug auf eine
deutliche Steigerung der Filmhärte und des Vernetzungsgrades der Bindemittel im kathodisch abgeschiedenen
Film nachzuweisen und sicherzustellen, wird die »Testhärte« geprüft, wobei aus den unpigmentierten
oder pigmentierten Lacken ohne und mit Katalysatorzusatz auf entsprechend geeigneten Blechen Beschich-
w tungen durchgeführt und die abgeschiedenen Filme
beispielsweise 20 Min7180°C eingebrannt werden. Von den ca. 22 μ oder 30 μ starken Filmen wird danach die
Oberflächenhärte nach DIN 53157 sowie zur Bestimmung der Vernetzungsdichte die Xylolbeständigkeit in
vs see. bis zur Erweichung und leichten Ablösbarkeit
geprüft.
Durch die Erfindung werden neben einer wesentlichen Erhöhung der Oberflächenhärte der eingebrannten
Filme die Beständigkeiten gegenüber Chemikalien.
organischen Lösungsmitteln sowie gegen Salznebel verbessert.
Im folgenden soll die Erfindung an Hand von
Beispielen näher erläutert werden. Die Mengen- und Prozentangaben bedeuten dabei Gewichtsteile bzw.
4s Gewichtsprozente.
Vergleichsuntersuchung 1
Ein Copolymerisatharz,hergestellt aus:
Ein Copolymerisatharz,hergestellt aus:
13 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat
15 Teilen 1.4-Butandiolmonoacrylat,
42 Teilen Styrol und
30 Teilen Butylacrylat
65°/oig gelöst in ÄthylglykoL mit einer Viskosität nach
Gardner-Holdt von T-U wird im Festharzanteil von 80 :20 mit einem wasserunlöslichen Melaminharz
vermischt Das 98%ig vorliegende Melaminharz enthält 6 Methylolgruppen, die vollständig zu 70—80% mit
Methanol und zu 30—20% mit Äthanol veräthert sind 100 Teile Harzmischung werden 7 Teilen 50%iger
Essigsäure neutralisiert und mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt Der
pH-Wert beträgt 4,4. In der mit einer Graphitanode
versehenen Lösung werden nacheinander 4 Stahlbleche, jeweils als Kathode geschaltet bei 150 V Gleichspannung 90 see lang beschichtet und 20 Min. bei
verschiedenen Temperaturen eingebrannt
Während die jeweils bei 170 und 180 C gehärteten
22 μ starken Trockenfilme sehr weich und leicht verletzlich sind und mit Xylol schon nach ca '■■'; Min.
angelöst werden, sind die bei 190 bzw. 200 C gehärteten
Filme etwas härter und xylolbeständiger.
Beispiele 1—4
Es wird wie in der Vergleichsuntersucnung 1
verfahren, nur werden der Harzmischung vor der Verdünnung mit Wasser jeweils ln/o. 2%. 3O/o und 4°o
p-Toluolsulfonsäureäthylester zugegeben und gut eingerührt.
Die in den wässerigen 10%igen Lacken kathodisch beschichteten Stahlbleche werden jeweils 20 Min. bei
170, 180. 190 und 200" C gehärtet. Die dabei erhaltenen
Filme von ca. 22 μ Stärke sind wesentlich glatter, härter und xylolbeständiger als die gemäß Vergleichsuntersuchung
1.
Die in Form der Pendelhärten nach König gemessenen Filmhärten der Beschichtungen gemäß
Vergleichsuntersuchung 1 und Beispielen 1 —4 sowie die entsprechenden Xylolbeständigkeiten sind in Tabelle 1
aufgeführt. Graphisch sind die Filmhärten in der Abb.
1 dargestellt (Fi g. 1).
Katalytischer Einfluß von p-Toluolsulfonsäureäth\lester
auf die Filmhärtung
Pendelhärte nach König (see)
"Ό Kaia- 20M70 C
Iv&atoi
Iv&atoi
20 V) 80·" C 20MW C 20''200" C
25
78
113
112
156
177
90
139
161
182
186
139
161
182
186
143
190
200
200
194
190
200
200
194
35
Xylolbeständigkeit (sec bis zur Erweichung) 2071800C ohne Katalysator: 30 see.
207180" C 3% Katalysator: 120 see.
207180" C 3% Katalysator: 120 see.
Vergleichsuntersuchung 2 ^
150 Teile eines Epoxidharzes, das durch Umsetzung von 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhy-
drin erhalten wurde und einen Epoxidwert von 0,20—0225 sowie einen Hydroxylwert von 0,32
aufweist werden in der Schmelze mit 33 Teilen so Diethanolamin und anschließend mit einer Tallölfraktion bei 1800C umgesetzt, die aus 68% Fettsäuren und
30% Harzsäuren besteht und eine Jodzahl von 145 und eine Säurezahl von 175 aufweist Ist eine Säurezahl
kleiner als 5 erreicht, wird weiter bei 180" C mit 35
Teilen eines maleinisierten Leinöls (7% Maleinsäureanhydrid) bis zu einer Säurezahl unter 5 umgesetzt Das
erhaltene Harz wird 80%ig in Äthylglykol angelöst und hat eine Viskosität von M-N nach Gardner — Holt
bei 50%iger Lösung in Äthylglykol.
Es wird eine Mischung aus 100 Teilen mit 20 Teilen
des in der Vergleichsuntersuchung 1 beschriebenen Melaminharzes im Feststoffverhältnis 80:20 hergestellt mit 8 Teilen 50%iger Essigsäure neutralisiert und
mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt Der pH-Wert beträgt 43-
4 Stahlbleche, jeweils als Kathode geschaltet werden ;r bei 100 Volt Gleichspannung jeweils
°0 -.ve beschichte: und 20 Min. bei serschiedenen
Temperaturen gehärtet. Während nie jeweils bei 170
iijid ISO C eingebrannten 20u starken Rcsehichtungen
weich und mit Xylol leicht anzulesen sind, weisen die bei
190 und 200 C gehärteten Besehichuingcn befriedigende
Filmhärte. aber noch ungenügende Xylolbeständigkeit
aiii.
Beispiele 5-8
Y- wird wie bei der Verglcichsimtersuchung 2
verjähren, nur wcrdcn der Harzmischung w>r der
Neutralisation und dem Verdünnen ieweils I0Zo. 2°o. 3°i>
un
4°/o p-Toluolsulfonsäureäthylester zugegeben und
gut eingerührt.
Die in den wässerigen 10%igen Lacken kathodisch beschichteten Stahlbleche werden jeweils 20 Min. bei
170. 180. 190 und 200" C gehärtet. Die dabei erhaltenen
Filme von ca. 22 μ Stärke sind wesentlich glatter, härter,
xylolbeständiger als die gemäß Vergleichsuntersuchung 2 eingebrannten Filme.
Die in Form der Pendelhärte nach König gemessenen
Fiimhäncn der Beschichtungen gemäß Vergleichsuntersuchung 2 und den Beispielen 5—8 sowie die
bestimmten Xylolbeständigkeiten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die gemessenen Filmhärten sind in Abbildung 2 graphisch dargestellt (F i g. 2):
Katalytischer Einfluß von p-Toluolsulfonsaurcäthylester
auf die Filmhärtung
Pendelhärte nach König (see)
Pendelhärte nach König (see)
(Vo Katalysator
20"17OC 207180'"C 20.H0 C"
207200'" C
— | — | 31 | 100 | IbO |
1 | — | 80 | 153 | 202 |
2 | 30 | 115 | Ib2 | 210 |
3 | 81 | 172 | 198 | :07 |
4 | 119 | 190 | 200 | 205 |
Xylolbeständigkeit (see bis zur Erweichung)
207180"C ohne Katalysator: 10 see.
2O'/18OCC 3% Katalysator: 300 see.
207180"C ohne Katalysator: 10 see.
2O'/18OCC 3% Katalysator: 300 see.
Vergleichsuntersuchung 3
Eine Harzmischung, hergestellt aus 120 Teilen eines hydroxylhaltigen, fremdvemetzenden Acrylharzes
durch Copolymerisation und Veresterung aufgebaut aus a) 563 Gew.-% Styrol, b) 10,0 Gew.-% Acrylsäure, c)
33.5 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylaikanmonocar
bonsäuren und/oder «A-Dialkylalkanmonocarbonsäure
folgender Summenformel: C12-UH22.-26O3. wobei die
Mengen der Verbindungen a) bis c) sich zu 100 Gew-% ergänzen müssen und die Komponente b) in bezug auf
die Komponente c) in äquivalenten Verhältnissen zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylgruppe
eingesetzt worden ist (Einzelheiten siehe deutsche Offenlegungsschrift 20 21 178: Beispiel 1), 60%ig in
Xylol OH-Zahl 80,20 Teilen des in der Vergleichsuntersuchung 1 beschriebenen Melaminharzes und 13 Teilen
des in der Vergleichsuntersuchung 2 beschriebenen stickstoffbasischen Epoxidesterharzes werden nach
Zusatz von 1 Teil 50%iger Essigsäure innig miteinander verrührt und unter langsamem Zusatz von deionisiertem
Wasser zu einer ca. 15%igen wässerigen Emulsion verdünnt Vier Stahlbleche, jeweils als Kathode
•MW B91 /747
geschaltet, werden nacheinander bei 100 Volt 90 see.
beschichtet und jeweils 20 Min. bei 160, 170 bzw. !8O0C
eingebrannt. Die ca. 25 μ starken, leicht welligen Trockenfilme sind relativ weich und mit Xylol leicht
abzulösen.
Es wird wie bei der Vergleichsuntersuchung 3 verfahren, nur werden der Harzmischung vor dem
Verdünnen mit Wasser 3% auf Festharz an p-Toluolsulfonsäureäthylester
zugesetzt. Die in der verdünnten, wässerigen Emulsion kathodisch beschichteten Stahlbleche
werden jeweils 20 Min. bei 160. 170, 180cC
eingebrannt. Die ca. 25 μ starken Beschichtungen sind wesentlich glatter, harter, xylolbeständiger als die in der
Vergleichsuniersuchung 3 erhaltenen entsprechenden Filme.
Vergleich su nt ersuchung 4
Katalytischer Einfluß verschiedener Sulfonsäure- und
Carbonsäureester auf die Filmhärtung
IO
IS
katalysator | »Tcsihänc« (Filiii- |
höhc ca. 22 μ) | |
Pendelhärte nach | |
König (see) | |
31 | |
Benzoesäuremethylcster | 75 |
p-Chlorbenzoesäurcmethy !ester | 100 |
Dimethylterephthalat | 98 |
Benzolsulfonsäuremethy !ester | 110 |
p-Toluolsulfonsäuremelhylestcr | 120 |
p-Chlorbenzolsulfonsäure- | 144 |
methylester | |
Äthylenglykolditosylat | 140 |
p-Toluolsulfonsäure-p-Chlor- | 130 |
benzylester | |
Λ-Methylolbenzoin-p-Toluol- | 125 |
sulfonat |
130 Teile des in der Vergleichsuntersuchung beschriebenen
Acrylharz.es werden mit 20 Teilen des Mclaminharz.es gemäß Vergleichsuntersuchung 1 unter Zusatz
von 10 Teilen i-Hydroxyathyl-2-heptadccanyl-imiddzolin
und 10 Teilen 50%iger Essigsäure innij: miteinander
vermischt und anschließend unter langsamem Zusatz von Wasser zu einer !5%igen wässerigen Emulsion
verdünnt.
Ein bei 120 Volt kathodisch beschichtetes Stahlblech
wird 20 Min. bei 170"C eingebrannt. Der ca. 25 u starke
Trockenfilm ist leicht wellig, relativ weich und mit Xylol leicht anzulösen.
:s
B c i s ρ i e
I 10
Es wird wie bei der Vergleichsuntersuchung 4 verfahren, nur werden vor der Verdünnung mit Wasser
3%, bezogen auf Festharz, an p-Toliiolsulfonsäurcäthylester
zugesetzt Das beschichtete und eingebrannte Stahlblech besitzt einen ca. 25 μ starken, glatten Film.
der hart und gut xyloibeständig ist.
und
Beispiele 11-19
Zur Bestimmung der unterschiedlichen Wirksamkeit verschiedener, als Katalysator geeigneter Ester wird die
in der Vergleichsuntersuchung 2 beschriebene Harzmischung verwendet Neben dem Vergleichstest ohne
Katalysatorzusatz werden der Harzmischung vor der Verdünnung mit Wasser jeweils 2% des entsprechenden
Esters zugegeben und gut eingerührt
Die »Testhärte« der kathodisch beschichteten und 20 Min. bei 1800C eingebrannten Stahlbleche wird
durch Messen der Pendelhärte nach König bestimmt Die gefundenen »Testhärten« sind in Tabelle
wiedergegeben.
45
60 Vergleichsuntersuchung 6
100 Teile der in der Vergleichsuntersuchung 1 beschriebenen Harzmischung werden in einer Weißpigmentierung
mit Titandioxid (Rutiltyp) bei einem Pigment-Bindemittelverhältnis von 0,3 : 1 auf einer
Dreiwalze abgerieben, anschließend mit 7 Teilen 50%iger Essigsäure neutralisiert und mit deionisiertem
Wasser auf einen Festkörpergehalt von 33% verdünnt und gerührt. Der pH-Wert ist 4,4.
Ein bei 160 Voll und bei 30' C kathodisch beschichtetes
Stahlblech wird 20 Minuten bei 180°C eingebrannt. Der 30 μ starke Film ist weich, leicht gewellt und hat
eine meßbare Pendelhärte nach König von 65 see.
Die Erichscnticfung ist >10mm. Das mit einem
Kreuzschnitt verletzte Blech zeigt nach einer Belastung von 240 h im Salzsprühtest nach ASTM-B 117-64 eine
Kreuzschniuunterrostung von ca. 4 mm.
Beispiel 20
Fs wird wie bei der Vergleichsuntersuchung 6 \ erfahren, doch werden dem IJindemittelgcmisch vor
der Pigmentierung I0A*, berechnet auf Festharz
p-Toluolsulfonsäurcäihj. !ester zugesetzt.
Die 30 μ starke kathodische Beschichtung zeigt nacr 20 Min. Einbrennen bei 180rC einen glatten Film mi'
einer Pendelhärte nach König von 180see. Di<
Erichsentiefung ist 9 mm. Das mit einem Kreuzschnit verletzte und 240 h im Salzsprühtest ASTM-B 117-6'
belastete Blech weist eine Kreuzschnittunterrostunj von ca. 3 mm auf.
Die in der Vergleichsuntersuchung 2 beschrieben! Harzmischung wird in einer Grau-Pigmentierunj
fu'gender Zusammensetzung auf der Dreiwalze abge rieben:
100 Teile Festharz,
14 Teile Titandioxid (Rutiltyp), 14 Teile Aluminiumsilicat
2 Teile Ruß.
Die mit 8 Teilen 50%iger Essigsäure neutralisiert Pigmentpaste wird mit deionisiertem Wasser auf eine
Festkörpergehall von 13% verdünnt und gerührt. Der pH-Wert beträgt 4,3.
Ein 2 Minuten bei 120 Voll bei 30 C kathodisch beschichtetes Stahlblech wird 20 Minuten bei 180 ι.
eingebrannt. >
Der ca. 25 μ starke l-ilm ist weich, leicht gewellt und
hat eine meßbare Pendelhärte nach König von 54 see.
Die Erichsentiefung ist > 10 mm.
Das mit einem Kreuzschnitt verletzte und 240 h im Salzsprühtest belastete Blech weist eine freilegbare
Kreuzschnittuntersuchung von ca. 2 mm auf.
Beispiel 21
Es wird wie bei der Vergleichsuniersuchu;^ 7
verfahren, doch werden dem Bindemitteigemisch vor is
der Pigmentierung 3%, berechnet auf Festhar/. p-Toluolsulfonsäureäthylester zugesetzt.
Die ca. 25 μ starke kathodische Beschichtung auf
Stahlblech zeigt nach 20 Minuten Einbrennen bei 180° C
einen glatten Film mit einer Pendelhärte nach König
von 196 see, wodurch nachweislich der Zusatz des latenten Härtungskatalysators als Fließ- und Verlaufmittel
in abgeschiedenen und eingebrannten Filmen wirkt. Die Erichsentiefung beträgt 8 mm.
Das mit einem Kreuzschnitt verletzte und 240 h im Salzsprühtest nach ASTM-B 117-64 beiasteie Blech
zeigt eine Kreuzschnittunterrostung von ca. 2 mm.
Vergleichsuntersuchting 8
Aus 220 Teilen des symmetrischen Bis-(2-h\dro\ylprop\l)-äthers
des 4.4'-Diphcnylolpropans. 58 Teilen Neopentylglykol und 250 Teilen Adipinsäure wird durch
Veresterung bis /u einer konstanten Säure/ahl \on 118 mg KOi i/g
Polyester hergestellt. Dieser wird ;>s
anschließend mit 125 Teilen 2-Amino-2-h\d!m\>
ineihvb propandiol-1.3 bis /11 einer Säurc/ahl \nn i-.S mm
KOH;1 umgesetzt (Produkt A).
In einem getrennten Ansät/ wird in gleicher Weise ein Polyester mit einer Säure/ahl von 118 p'1: KOH/g
hergestellt und mit 123 Teilen 2-Amino-2 a'hvipropan
dioI-1.3 bis zu einer Säurczahl von 0.7 mg KOH g
Hingesetzt (Produkt B).
A und B werden anschließend nut 430 Teiler. ! le\;imelho\\ melhylmclamin gemischt. 60 Teile der
Mischung und 40 Teile Butylglykol werden nun 11,lter
niäliigeiv ILrwärnicn gemischt und nach dem Abkühle:
mit 6 Teilen Phosphorsäure (85%) verse:/) Dann wird
mit Wasser auf einem Fcststoffgehalt von 101Mi
verdiinnt. Das Harz wird anschließend bei einer Spannung von 24 V kathodisch auf Stahlblech abgeschieden
und jeweils 20 Minuten bn 170 und 180 C eingebrannt Fs werden weiche, glanzende Filme
erhallen Ähnliche Resultate werden auf anderen Substraten, wie Kupfer. Aluminium und verzinktem
Eisenblech, erhallen.
Beispiele 22 und 2i
l.s wird wie in der Verglcichsuntersuchung 8
verfahren, nur werden der Harzmischung vor der Neutralisation mit Phosphorsäure und dem Verdünnen
jeweils 1% bzw. 3% p-Toluolsulfonsäureäthylester zugegeben und gut eingerührt.
Die in den 10%igen Lacken kathodisch beschichteten
Stahlbleche werden jeweils 20 Min. bei 170 und 180T
gehärtet Die dabei erhaltenen Filme sind wesentlich glatter, härter und xylolbeständiger als die gemäß
Vergleichsuntersuchung 8 eingebrannten Filme.
Vergleichsuntersuchung ^
4b Teile Trimethvlolpropan, 28 Teile NeopentslgK-kol,
240 Teile des symmetrischen Bis-(2-hydroxvpropyl)-a'.hers des 4,4-Diphenylolpropans und 308 Teile
Adipinsäure werden bis /u einer konstanten .Säurezahl
von 117 mg KOH/g verestert. Das Produkt hat eine
Gren/viskositätszahl von 9.5 ml/g (gemessen in Chloroform:
Λ-.hylglykol =9:1 bei 200C).
Nach Umsetzen mit 143 Teilen 2-Amino-2-hydroxymeihylpmpandiol-1,3
erhält man einen Polyester mit einer Säure/ahl von 0,2 mg KOH/g.
l.s wird wie in der Vergleichsuntersuchung 8
verfahren, nachdem mit 400 Teilen Hexameihoxymethylmelamin
kombiniert worden ist.
Wie in den Beispielen 22 und 23 bewirken auch hierbei Zusätze von p-Toluolsulfonsäureäthylester eine
bessere Durchhärtung der kathodisch abgeschiedenen Lackfilme.
Vergleichsuntersuchung 10
100 Teile eines Epoxidharzes, das durch Umsetzung von 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin
erhalten wurde, mit einem Epoxidäquivalent von 425 — 575, werden bei 140' C geschmolzen und im Laufe
von zwei Stunden 22Teile Diethanolamin unter starkem
Rühren zugegeben. Die Temperatur soll 140°C nicht übersteigen. Anschließend wird die Temperatur innerhalb
einer Stunde auf 180" C erhöht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann gibt man 63 Teile
Ui/inenfeiisäure /1: und steigert die Temperatur auf
200 C Diese Temperatur w ird v>
lange gehalten, bis der Wer! der Säure/ahl höchstens 3 mg KOH/g betragt. Die
Abtrennung des ReAtionswassert kann azeotrop mit
Hilfe von XvOl oder Toluol beschleunigt werden.
Danach werden ^7 Teile eines Ben/oguanaminfonnai-(Jch\dh.'!"/es
(welches im Firmenprospekt Maprenal HM der Firma Casella. Frankfurt-Fechenheim, beschrieben
ist) /!!gegeben.
44 Teile der Harzmischung werden nut 7 Teilen n-BuLinol unier mäßigem F.rwärmen gemischt und nach
dem Abkühlen mit 1 Teil Milchsäure (70"<
) vernetzt. Nun w ird mit Wasser auf einen Feststoffgchali von 10'1O
verdünnt und. bei ein<." ("deiehstromspannung von 100 Y
ein H..ivfilm .uif der Kathode abgeschieden. Dieser FiIn
wird ·:ν\ eiN 20 Minuten bei 170 und 180 C eingeh;·,ιπηι.
Die -esui'ierenden I ackfilme sind hoi.hg'iin/end und
weich sie können auch auf andere Substraten, wie
Kupier. Muminium und verzinktem F.isenblech, erhalten
werden.
Beispiele 24 und 35
Es wird v\ie in der Vergleichsuntersuchung IO
verfahren, nur werden der Harzmischung vor der Neutralisation mit Milchsäure und dem Verdünnen mit
Wasser jeweils 1 % bzw. 3% p-Toluolsulfonsäureäthylester zugegeben und gut eingerührt. Die in den 10%igen
Lacken kathodisch beschichteten Stahlbleche werden jeweils 20 Minuten bei 170 und 180" C gehärtet. Die
dabei erhaltenen Filme sind wesentlich glatter, härter und xylolbeständiger als die gemäß Vergleichsuntersuchung
10 eingebrannten Filme.
Vergleichsuntersuchung 11
(gemäß Beispiel 1 der GBPS 11 32 267)
(gemäß Beispiel 1 der GBPS 11 32 267)
0.5 Mol Essigsäure pro Mol der Monomeren-(N,N-Dimethylamino)-äthylester-Einheit
in der Copolymerisatlösung wird einer Lösung des Copolymeren. hergestellt
nach einer konventionellen Methode der Lösungspo
lymerisation aus 10 Gew.-Teiien Mono-(N,N-Dimeth\iamino)-äthylmethacrylat,
25 Gew.-Teilen von N-2-Oxa-4-methylpentyIamid
der Methacrylsäure, 35 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 30 Gew.-Teilen tert.-Butylacrylat
in 1OG Gew.-Teilen einer Mischung gleicher Anteile n-Butanol und p-Xylol. Das Ganze wird auf 10 Gew.-%
Harzfestkörper mit deionisiertem Wasser verdünnt. Der pH-Wert der 10gew.-%igen Lösung ist 4,5- Bei
einer Gleichspannung von 50 Volt wird ein Harzfilm auf der Kathode abgeschieden. Der Film wird jeweils 20
Minuten bei 170 und 180°C eingebrannt Der resultierende-Lackfilm
mit einer Schichtstärke von ca. 25 μπι ist
hoch glänzend und weich (Pendelhärte nach König:
80 see). Diese Härte ist für widerstandsfähige Beschichtungen im allgemeinen nicht ausreichend.
Es wird wie in der Vergleichsuntersuchung 11 verfahren, jedoch wird abweichend davon dem verarbeitungsfertigen
Lack eine Lösung von p-Toluolsulfonsäcreäthylester
in n-Butanol in solchen Mengen zugesetzt, daß, auf Harzfestkörper berechnet, 3 Gew.-%
des Esters erhalten sind. Es wird auf der Kathode wiederum bei einer Gleichspannung von 50 Volt
abgeschieden, und die erhaltenen Filme werden bei Temperaturen von 170 und 180"C jeweils 20 Minuten
eingebrannt.
Die resultierenden Beschichtungen weisen bei vergleichbarer Filmstärke bei einem hohen Glanz gegenüber
den be; der Vergleichsuntersuchung 11 erhaltenen Filmen Pendelhärten nach König von 120see auf.
Diese Filmhärte reicht für abriebfeste Beschichtungen
In den Zeichnungen ist in Fig. 1 und Fig.2 der
kataiytische Einfluß auf die Filmhärtung kathodisch beschichteter Stahlbleche mit den Lacken der vorliegenden
Erfindung in Abhängigkeit vom Katalysatorgehalt graphisch dargestellt. Hierbei ist die Abhängigkeit
der erzielten Pendelhärte nach König in Sekunden in
Abhängigkeit des erfindungsgemäß enthaltenen Katalysators*
in Gew.-% dargestellt. Die eingetragenen Meßkiifven zeigen die Abhängigkeit der Pendelhärte
von solcher. Filmen, die bei verschiedenen Temperaturen nämlich i70=C. 1800C, 190°C oder 2(XfC 20
Minuten mit verschiedenen Katalysatorgehalten eingebrannt worden sind.
Die in der Fig. 1 dargestellten Meüergebnisse
betreffen die Ergebnisse von geprüften Klarlackbeschichtungen der Beispiele 2 und 3, wobei das
Acrylathar/. zur1 Melaminharz im Gewichtsverhällnis
80 -20 vorliegt u .d als Katalysator p-Toluolsulfonsäiireäthylester
enthalten ist. in Abhängigkeit vom Katalvsatorsehalt.
Die in Fig. 2 dargestellten Meßergebnisse betreffen
die Ergebnisse von geprüften Klarlackbeschichtungen der Beispiele 4 und 5, wobei der Epoxides-.er zum
Melaminharz im Gewichtsverhältnis 80 : 20 vorliegt und als Katalysator p-Toluolsulfonsäureäthylcster enthalten
ist, in Abhängigkeit vom Katalysatorgehalt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Saure bis neutrale bzw. schwach alkalische wäßrige, wärmehärtende, kathodisch abscheidbare
Lacke, die als Bindemittel Polymei isatharze, PoIykondensatharze, einzeln oder im Gemisch, und
gegebenenfalls wärmehärtbare Amino- oder/und Phenoplaste enthalten, wobei mindestens eine
Harzkomponente stickstoffbasisch vorliegt oder/und durch eine st.ckstoffbasische Verbindung
in Wasser gelöst oder dispergiert ist, und mindestens eine Harzkomponente wärmehärtend ist und die die
für wässerige, kathodisch abscheidbare Lacke üblichen Zusatzstoffe enthalten, wobei die stickstoffbasischen Bindemittel bzw. als Emulgatoren wirken
den Verbindungen als Salz einer niederen Carbon säure oder einer ar organischen Mineralsäure
vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß
die Lacke als latente Härtungskatalysatoren Ester aromatischer Mono- und/oder Polysulfonsäuren
und/oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten.
2. Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bindemittel mindestens eine plastifizierend
wirkende Kunstharzkomponente enthalten ist.
3. Lacke nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die plastifizierend wirkende Komponente
stickstoffbasisch ist.
4. Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffbasische
Komponente Aminzahlen von 20 bis 200 aufweist und ein gegebenenfalls noch vornandener Anteil
freier Carboxylgruppen cine Süure/ahl von 5 bis H)
nicht überschreitet.
5. Lacke nach einen" der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des latenten Katalysators 0.1—5 Gcv. %, vorzugsweise 0,5 — 3
Gew.-%, auf die Gesamibindemittelanteile beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung der in den Patentansprüchen 1 bis 5 genannten Lacke durch Vermischen
von Polymerisatharzen. Polykondensatharzen, einzeln oder im Gemisch, und gegebenenfalls wärmehärtbaren
Amino- oder/und Phenoplasten, wobei mindestens eine Harzkomponente stickstoffbasisch
vorliegt oder/und durch die Zugabe einer stickstoffbasischen Verbindung in Wasser gelöst oder
dispergiert wird, und mindestens eine Harzkomponente wärmehärtend ist und den für wässerige,
kathodisch abscheidbare Lacke üblichen Zusatzstoffen, wobei die stickstoffbasischen Bindemittel bzw.
die suckstofl'basischen. als Emulgatoren wirkenden Verbindungen zunächst mit organischen niederen
Carbonsäuren oder aber mit anorganischen Mineralsalzen in ihre Salze überführt werden, dadurch
gekennzeichnet, daß als latente Härtungskatalysatoren Ester aromatischer (Mono-) und/oder Polysulfonsäuren
und/oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren in im organischen Lösungsmittel gelösten Zustand zugegeben werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Neutralisation der stickstoffbasischen
Komponente (n)02 bis 1.5 Säure-Äquivalente verwendet werden.
8. Verwendung solcher Lackformulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in pigmentierter oder
unpigmentierter Form in wässerigen Eiektroiauchlacken,
aus denen mittels Gleichstrom oder/und Impulsstrom auf elektrisch leitenden, als Kathode
wirkenden Untergründen ein wasserunlöslicher, basisch reagierender Niederschlag abgeschieden
wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1764172 | 1972-12-05 | ||
CH1764172A CH575987A5 (de) | 1972-12-05 | 1972-12-05 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2360098A1 DE2360098A1 (de) | 1974-06-12 |
DE2360098B2 DE2360098B2 (de) | 1976-09-30 |
DE2360098C3 true DE2360098C3 (de) | 1977-05-26 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4320220A (en) | 1976-07-19 | 1982-03-16 | Vianova Kunstharz, A.G. | Cathodically depositable coating compositions and process for same |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4320220A (en) | 1976-07-19 | 1982-03-16 | Vianova Kunstharz, A.G. | Cathodically depositable coating compositions and process for same |
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