DE2750123A1

DE2750123A1 - Haertungskatalysatoren fuer waermehaertbare, epoxidgruppenhaltige einkomponentensysteme

Info

Publication number: DE2750123A1
Application number: DE19772750123
Authority: DE
Inventors: Klaus-Peter Dipl Chem Jaeckel; Hans Dipl Chem Dr Sander; Eckehardt Dipl Chem Dr Wistuba
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-11-09
Filing date: 1977-11-09
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE2750123C2

Description

Härtungskatalysatoren für wärmehärtbare, epoxidgruppenhaltige Einkomponentensysteme Die Erfindung betrifft Katalysatoren zur Härtung von wärmehärtbaren flüssigen Gemischen aus carboxylgruppenhaltigem Copolymeren oder Polyester und Epoxidverbindungen.
Zu den bekannten katalytisch wirkenden Härtern für derartige Gemische gehören basische Substanzen insbesondere tert. Amine, z.B. N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Diäthylanilin, ac-Methyl-N,N-dimethylbenzylamin, Imidazole, wie 2-Äthyl-4-methylimidazol, sauer wirkende Katalysatoren, wie Bortrifluoridkomplexe mit ethylamin, Benzylamin, Piperidin und Komplexverbindungen des Titans, z.B. Chelatkomplexe des Titans mit Triäthanolamin.
Keiner der obengenannten Härtungskatalysatoren befriedigt alle Ansprüche; so führen beispielsweise tert. Amine und Imidazolderivate zu geringen Lagerstabilitäten der Einkomponentensysteme. Gleiches gilt für die hydrolyseempfindlichen Bortrifluoridkomplexe. Schlechte mechanische Eigenschaften der gehärteter Harze unter üblichen Härtungsbedingungen erhält man bei Verwendung von tert. Aminen und Titanchelaten.
Aus der DT-AS 26 41 108 ist außerdem eine Beschleunigerkombination für die Vernetzung von Pulverlackbindemitteln auf der Grundlage eines Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes und eines Epoxidharzes bekannt, die aus einem Gemisch eines Lithiumsalzes und einer quaternären Ammoniumverbindung besteht. In dieser DT-AS wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die quaternäre Ammoniumverbindung allein als Härtungskatalysator ungeeignet ist und nicht zu den gewünschten mechanischen Eigenschaften der Überzüge führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Härtungskatalysatoren für fltlssige Einkomponentensysteme aufzuzeigen, die unter Einbrennbedingungen gute physikalische Eigenschaften der Überzüge liefern und vor allem die Lagerstabilität der Einkomponentensysteme bei Raumtemperatur wesentlich verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß Pyridiniumsalze diese Erfordernisse erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wärmehärtbare flüssige Einkomponentensysteme auf Basis eines Gemisches aus carboxylgruppenhaltigem Mischpolymerisat oder Polyester und Epoxidharz, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Härtungskatalysator ein Pyridiniumsalz enthalten.
Bevorzugt sind Zusätze von 0,01 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gemisch aus carboxylgruppenhaltigem Mischpolymerisat oder Polyester und Epoxidharz, eines Pyridiniumsalzes der Formel worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für das Anion einer Halogenwasserstoffsäure, der Schwefelsäure oder Alkylschwefelsäure stehen.
Zu den Aufbaukomponenten der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Massen ist im einzelnen folgendes auszuführen.
Als carboxylgruppenhaltige Mischpolymerisate eignen sich Copolymerisate NR-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, oder auch Dicarbonsäure oder deren Halbester, wie Maleinsäure und Fumarsäure, sowie deren Halbester, mit anderen copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Vinyl- und Acrylmonomeren, z.B.
Vinylaromaten, wie Styrol und Vinyltoluol, Ester der Acryl-bzw. Methacrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n- und iso-Butyl-, Äthylhexyl- und Laurylacrylat bzw. -methacrylat; Vinylester, Vinyläther, Acrylnitril.
Bevorzugt sind Mischpolymerisate, die aus 12 bis 25 Gew.% Acryl-oder Methacrylsäure, 5 bis 70 Gew.% eines Esters oder Acryl-oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Monoalkanolen, 5 bis 40 Gew.% Styrol und 0 bis 20 Gew.% eines Alkandiolmonoesters oder Acryl- oder Methacrylsäure, wie in der deutschen Patentanmeldung P 26 35 177.9-43 beschrieben, aufgebaut sind.
Die Herstellung dieser Mischpolymerisate erfolgt nach üblichen Polymerisationsverfahren, beispielsweise durch Lösungspolymerisation.
Anstatt der carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate können auch carboxylgruppenhaltige Polyester verwendet werden, wie Polykondensationsprodukte aus zwei- und mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Neopentylglykol, mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Maleinsäure und Adipinsäure.
Die Herstellung derartiger Polyester erfolgt nach üblichen Methoden und ist beispielsweise in Houben-Weyl-MUller, Methoden der org. Chemie, Bd. 14/2, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1963, beschrieben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate bzw. Polyester weisen im allgemeinen SZ zwischen 30 und 200, vorzugsweise 50 und 180 auf.
Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren flüssigen Einkomponentensysteme enthalten außerdem 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf carboxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat oder Polyester, mindestens eines Lösungsmittels, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol oder technischer Alkylbenzolgemische, Ester, Äther, Esteräther, z.B. Xthylglykolacetat, Ketone, Alkohole, z.B. iso- und n-Butanol, sowie Gemische dieser Lösungsmit tel.
Als Epoxidharze eignen sich handelsübliche Polyepoxide, beispielsweise Epoxidharze auf Basis von Epichlorhydrin/Bisphenol A oder Epichlorhydrin/Alkandiole mit Epoxidwerten zwischen 0,64 und 0,03 (z.B. eEpicote 828 der Fa. Shell AG).
Carboxylgruppenhaltiges Mischpolymerisat bzw. Polyester und Epoxidharz werden in den erfindungsgemäßen Massen im allgemeinen in einem Mengenverhältnis von COOH/Epoxidgruppen von 0,8 bis 1,2 eingesetzt.
Die Pyridiniumsalze sind in den erfindungsgemäßen wärmehårtbaren Massen in einer Menge von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.% enthalten.
Durch diesen Zusatz wird eine wesentlich bessere Lagerstabilität und durch besseres Aus härten in der Wärme werden Überzüge mit sehr guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Beispiele für Pyridiniumsalze der allgemeinen chemischen Formel, worin R Alkyl- von C1 bis C18, Alkaryl-, Aralkyl oder Aryl- sein kann, und X für ein Halogenid-, bevorzugt C1-, Br-, J-, Sulfat- oder Alkylsulfation steht, sind bevorzugt solche mit Phenyl, Tolyl oder Benzyl-Gruppen als Rest R.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyridiniumsalze kann man leicht durch Alkylierung bzw. Arylierung von Pyridin nach bekannten Vorschriften herstellen (z.B. Houben-Weyl-Müller, Methoden der org. Chemie, Bd. 11/2, (1958), Seiten 587 ff).
Die erfindungsgemäßen flüssigen wärmehärtbaren Massen können außerdem in der Lackindustrie übliche Zusätze und Hilfsstoffe enthalten, wie Pigmente, z.B. Titandioxid und Farbstoffe.
Die beschriebenen Pyridiniumsalze sind für sich allein in der Lage, carboxylgruppenhaltige und Epoxidharze enthaltende flüssige Einkomponentensysteme, z.B. High Solids-Bindemittel für Klarlacke und pigmentierte Lacke zu härten und deren Lagerstabilität zu erhöhen. Die genannten Systeme werden bevorzugt als Überzüge für Haushaltsgeräte und als Füller in der Automobilindustrie verwendet.
Die im Beispiel angegeben Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Beispiel Ein Copolymerisat, bestehend aus 30 Teilen Athylhexylacrylat, 30 Teilen Styrol, 20 Teilen tert.-Butylacrylat und 20 Teilen Methacrylsäure als 60 %-ige Lösung in einem Gemisch aus Solvesso 100 der Firma Esso (Kohlenwasserstoffgemisch aus alkylierten Aromaten, vornehmlich 1,3-Methylãthylbenzol, Aromatengehalt ca. 97 Vol.%, Siedebereich 155 bis 1780C, Dichte bei 150C ca. 0,875), Äthylglykolacetat und Butanol, wird mit einem Epoxidharz auf Basis Epichlorhydrin/Bisphenol A, das einen Epoxidwert von 0,515 bis 0,555 aufweist, im Verhältnis 7:3 versetzt und mit 0,2 Gew.% N-Methylpyridiniumjodid (10 %-ig in Äthanol) gemischt. Die Mischung wird mit einem Rakel auf ein Tiefziehblech aufgezogen und bei 1500C 30 Minuten im Umlufttrockenschrank gehärtet.
In einem Vergleichsversuch wurde N-Methylpyridiniumjodid durch Tetrabutylammoniunjodid ersetzt.

Prüfergebnis der gehärteten Lacke:

Prüfung Katalysator

0 2 % N-Methylpyri- 0,2 S Tetrabutyl-

diniumJodid ammoniumj odid

( erfindungsgemEß )

Schichtdicke 24Zu 39

Pendelhärte nach 206/u 196/u

König 2o,u 196,u

Erichsenwert 10 mm 9,8 mm

Biegeprobe sehr gut sehr gut

Gitterschnitt Gt O Gt O

nach DIN 53 151

Lagerstabilität 3 Monate 1 Monat

bei Verarb eitungavis koaität

Claims

Patentansprilche 1. Wärmehärtbare flUssige Einkomponentensysteme auf Basis eines Gemisches aus carboxylgruppenhaltigem Mischpolymerisat oder Polyester und Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Härtungskatalysator ein Pyridiniumsalz enthalten.
2. Wärmehärtbare flüssige Einkomponentensysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Pyridiniumsalz der Formel R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und X fur das Anion einer Halogenwasserstoffsäure, der Schwefelsäure oder Alkylschwefelsäure stehen.
3. Wärmehärtbare flüssige Einkomponentensysteme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gemisch aus Mischpolymerisat oder Polyester und Epoxidharz, Pyridiniumsalz enthalten.