DE2015287C3 - Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Materials - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Materials und insbesondere auf ein Beschichtungsverfahren, das darin besteht, daß man eine Harzmasse durch ein elektrophoretisches Auftragsverfahren aufbringt (grundiert bzw. unterschichtet), auf die entstehende Beschichtung eine Harzmasse aus einem durch Radikale quervernetzbaren Harz mit einer aktiven, ungesättigten Bindung im Molekül und einem durch Radikale polymerisierbären Monomeren, das damit polymerisierbar ist und eine aktive, ungesättigte Bindung aufweist, aufbringt (überschichtet) und die entstehende Beschichtung mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt, um sie querzuvernetzen und zu härten.

Die Härtung eines aufgeschichteten Filmes einer Masse aus einem Harz, das eine aktive, ungesättigte Bindu.ig aufweist, und einem durch Radikale polymerisierbären Monomeren durch Anwendung einer ionisierenden Strahlung hat den Vorteil, daß die Härtung bei niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann und die Quervernetzungsreaktion sehr schnell fortschreitet, so daß die Beschichtung und Vernetzung auch kontinuierlich, z. B. an einer laufenden Aluminiumfolie, durchgeführt werden kann, ohne daß die Dimension der hierzu benutzten Anlage zu groß wird. So wird in »Industrie- Laekier-Betrieb« 36 (1968), Seiten 276 bis 383 die Beschichtung mit niedrigmolekularen Harzen beschrieben, die durch ionisierende Strahlung gehärtet werden. Zwar ist es möglich, die Vernetzung durch ionisierende Strahlung vorzunehmen. Es zeigt sich jedoch dann der Mangel, daß die so vernetzte Kunstharzschicht nur eine unzureichende Haftung auf der Metallfläche aufweist. Außerdem ist die Dichtigkeit

des Kunstharzfilms nicht befriedigend, so daß das unter der Schicht befindliche Material trotzdem korrodiert.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung eines Materials mit einem Kunstharz zu schaffen, bei dem man einerseits die aufgebrachte Beschichtung schnell polymerisieren kann, so daß man bei kontinuierlicher Arbeitsweise mit kleinen Verweilzeiten und Apparatdimensionen auskommt, und andererseits trotzdem eine feste Haftung des Kunstharzfilms auf dem Substrat und eine ausreichende Dichtigkeit der Beschichtung erreicht.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man

1. auf einem elektrisch leitfähigen Material eine 1 bis 10 μηι dicke Unterschicht einer wäßrigen Harzmasse elektrophoretisch abscheidet und das auf der elektrophoretisch niedergeschlagenen Schicht anhaftende Wasser abschüttelt,

2. auf der Oberflprhe der Unterschicht als Deckschicht eine durch· Radikale vernetzbare Harzmasse aus einem durch Radikale vernetzbaren Harz mit aktiver Doppelbindung im Molekül und einem durch Radikale polymerisierbaren, mit dem vernetzbaren Harz copolymerisierfähigen Monomer mit aktiver Doppelbindung aufbringt und anschließend

3. die Deckschicht durch Einwirkung ionisierender Strahlung vernetzt und härtet

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine sehr fest haftende und dichte Beschichtung erreicht wird, wenn man zunächst eine U.itersch jht elektrophoretisch abscheidet und erst dam. die eigentliche, aus Polymer und Monomer bestehende De kschicht aufbringt und durch Strahlung härtet Obwohl man bisher eine thermische Behandlung zur Erreichung einer genügenden Haftung des Kunstharzfilms auf dem metallischen Substrat als notwendig ansah, kommt man erfindungsgemäß ohne eine solche thermische Behandlung aus. Dadurch ist es möglich, die Beschichtung außerordentlich zu beschleunigen, da es nicht nötig ist, das Material aufzuwärmen und wieder abzukühlen, um die nötige Haftung zu erreichen.

Die außerordentlich gute Haftung läßt sich folgendermaßen erklären: Bei der elektrophoretischen Abscheidung der Unterschicht gelangen Metallionen aus dem elektrisch leitfähigen Substrat in die Unterschicht, und diese Metallionen wirken katalytisch, indem sie in der Unterschicht Radikale bilden bzw. die Radikalbildung erleichtern. Nach Aufbringung der Oberschicht reagieren diese Radikale mit den aktiven Doppelbindungen der Deckschicht, wodurch sich eine Bindung der Deckschicht an die Unterschicht durch Vernetzung ergibt.

Da das in der verwendeten wäßrigen Harzmasse enthaltene Harz viele hydrophile Gruppen hat, werden bei der elektrophoretischen Beschichtung, welche zur Aufbringung einer Unterschicht nach dem Verfahren der Erfindung angewendet wird, das Wasser oder die Lösungsmittel, welche in der Harzmasse enthalten sind, aus dem System durch einen elektrischen Osmosevorgang entfernt. Somit haftet die Harzmasse an der Oberfläche ein eines Materials in der kondensierten Form. Demzufolge besitzt ein aufgebrachter Film, der durch das elektrophoretische Beschichtungsverfahren erhalten wurde, — anders als ein aufgebrachter Film, der durch Aufbringung eines Anstrichs vom Lösungsmitteltyp erhalten wurde — eine große Beständigkeit gegenüber der anschließenden Oberschichtung und enthält kaum irgendein verbliebenes Lösungsmittel. Daher findet gemäß der Erfindung keine Störung der Haftung bzw. keine Veränderung der Überschichtung insfolge des Ausschwitzens von in der Unterschicht verbliebenem Lösungsmittel statt, wie im Falle der Verwendung eines Anstriches vom Lösungsmitteltyp für die Unterschicht

Bei der vorliegenden Erfindung ist demnach die Aufbringung von 2 Schichten, nämlich der Unterschicht und der Deckschicht ein wesentliches Kennzeichen. Wenn nur die Deckschicht auf das metallische Substrat aufgebracht und der Einwirkung von Strahlung ausgesetzt wird, ergibt sich keine ausreichende Bindung zwischen Deckschicht und Metall. Dies wird belegt durch die Vergleichsbeispiele 1 und 2 der vorliegenden Anmeldung, aus denen auch die mangelhafte Korrosionsbeständigkeit einer derart aufgebrachten einfachen Schicht ersichtlich ist

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der elektrophoretischen Beschichtungsmethode nach der Erfindung ist die Bildung einer einheitlichen Schicht mit guter Reproduzierbarkeit Ferner kann durch Einverleibung eines rostfesten Pigments in die Harzmasse für die elektrophoretische Aufbringung einer Unterschicht nicht nur gute Haftung, sondern auch ausgezeichnete Beständigkeit gegen Korrosion erhalten werden. Wie nachstehend beschrieben wird, können die Unterschicht und/oder die Deckschicht ganz allgemein inerte Zusätze wie z. B. Füllstoffe oder Färbemittel enthalten, wodurch man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Emaille erhält während sich ohne solche Zusätze erfindungsgemäß Klarlacke bilden.

Als Harze, die zur elektrophoretischen Aufbringung einer Unterschicht verwendet werden, können irgendwelche zur elektrophoretischen Beschichtung brauchbare bekannte Harze zur Anwendung kommen. Beispielsweise kommen Alkydharze, die in J.O.GCA., Band 47, Nr. 10, Seite 773 (1964), genannt sind. Acrylharze, die in der britischen Patentschrift 8 24 340 genannt sind, Epoxyharze, die in der französischen Patentschrift 13 88 543 genannt sind oder Aminoplastharze, die in »The Journal of Paint Technology«, Band 40. Nr. 519, Seite 156 (1968), genannt sind, in Betracht. Diese Harze können zweckmäßigerweise nicht nur einzeln, sondern auch gemeinsam verwendet werden.

Geeignete Radikal-quervernetzbare Harzmassen, die zur Bildung von Oberschichten bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind solche, die eine aktive, ungesättigte Bindung im Molekül in einer Menge von 0,1 bis 3 Äquivalenten je 1000 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehaltes aufweisen. Zu diesen Harzmassen gehören insbesondere (1) eine Harzmasse aus einem modifizierten Mischpolymeren (A), bei dem eine aktive, ungesättigte Bindung in die Seitenkette über mindestens zwei Epoxyesterverbindungen eingeführt ist und aus mindestens 50 Gew.-°/o. bezogen auf das modifizierte Mischpolymere (A), eines Radikalmischpolymerisierbaren Monomeren (B), das mit einer ungesättigten Bindung der Seitenkette des modifizierten Mischpoly meren (A) mischpolymefisiefbaf ist, wobei das modifizierte Mischpolymere (A) dadurch erhalten wird, daß man ein ungesättigtes Epoxyharz (a), welches durch Umsetzung von 0,6 bis 1,5 Äquivalenten (als Carbonsäureäquivalente) einer ^einbasischen, ungesättigten Carbonsäure mit zwei Äquivalenten (als Epoxygruppenäquivalente) eines Polyepoxyäthers mit einer Epoxy-

gruppe an beiden Molekülenden erhalten wurde und folgende Strukturformel besitzt:

CH₂-C-CH₂-O

-CH₂-C-CH₂-O OH

-CH,-C-

CH,

worin R eir Waüserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und η O, 1, 2, 3 oder 4 darstellt und/oder einen Epoxyester, der durch Umsetzung zwischen dem Polyepoxyäther uind einer zweibasischen Carbonsäure erhalten wurde, zu einem Polycarbonsäuremischpolymeren (b) hinzugibt, bestehend aus 3 bis 30 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren Monomeren mit einer Carboxylgruppe und 97 bis 70 Gewichtsteilen eines Monomeren, das mit dem polymerisierbaren Monomeren mischpolymerisierbar ist, wobei das Verhältnis des Harzes (a) 0,1 bis 3 Äquivalente (als Äquivalente der ungesättigten Bindung) je 1000 Gewichtsteile des Mischpolymeren |b) beträgt; (2) eine Harzmasse aus einem modifizierten Mischpolymeren (C) mit einer aktiven, ungesättigten Bindung in der Seitenkette, das dadurch erhalten wird, daß man einen Monoepoxyester aus der Gruppe von Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat mit einem Vinylmischpolymeren umsetzt, welches eine Carboxylgruppe aufweist und 50 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte Mischpolymere (C), eines Radikal-polymerisierbaren Monomeren (D) welches mil der ungesättigten Bindung der Seitenkette mischpolymerisierbar ist; (3) eine Harzmasse aus einem isocyanatmodifizierten Mischpolymeren (E), das dadurch erhalten wird, daß man 1000 Gewichtsteile eines Vinylpolymeren oder -mischpolymeren (c) welches eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette aufweist, mit 0,1 bis 0,4 Äquivalent eines ungesättigten Isocanatgemisches (d) umsetzt, welches durch Umsetzung von 1 Mol eines Diisocyanats mit 1,4 bis 0,6 Mol eines hydroxyhaltigen Monomeren aus der Gruppe .on Acrylaten und Methacrylaten, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, erhalten wird, mit 50 bis 400 Ce w.-%, bezogen auf dos modifizierte Mischpolymere (E). eines Radikal-polymerisierbaren Monomeren (F). *elches mit der ungesättigten Bindung der Seitenkette irischpolymerisierbar ist; und (4) eine Harzmasse, welche dadurch enmlten wird, daß man einen Polyester (G) mit einer aktiven, ungesättigten Bindung im Mokkül, erhalten durch Umsetzung einer ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäure oder eines Gemisches einer ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäure und einer gesättigten, mehrbasischen Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, mit 50 bis 400Gew.-%. bezogen auf den Polyester (G), eines Radikal-polymerisierbaren Monomeren (D) mischt, welches eine aktive, ungesättigte Bindung aufweist, die mit der aktiven, ungesättigten Bindung in dem Polyester (Cj) mischpolymerisierbar ist.

Das Radikal-mischpolymerisierbare Monomere mit einer aktiven, ungesättigten Bindung, welches mit der aktiven, ungesättigten Bindung eines Radikal-quervernetzbaren Harze« mischpolymerisierbar ist, welches durch die modifizierten Mischpolymeren (A), (C) und (E) sowie die Polyesler (G) repräsentiert wird, kann in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr auf Basis des Radikal-quervcrfietzbaren Harzes, verwendet werden. Die obere Grenze für diese Menge beträgt ?us wirtschaftlichen Grikiden 400 Gew.-%. Im allgemeinen ίο liegt die Menge im Bereich von 100 bis 200 Gew.-%.

Als Radikal-polymerisierbares Monomeres, das mit der aktiven, ungesättigten Bindung in dem Harz mischpolymerisierbar ist, kann das vorstehend erwähnte Monomere (B) für alle vorstehend erwähnten Radikalquervernetzbaren Harze verwendet werden. Jedoch wird das Monomere (B), (C) oder (F) in Abhängigkeit von der Besonderheit des jeweiligen Radikal-quervernetzbaren Harzes unterschiedlich je nachdem beabsichtigten Zweck verwendet Geeignete Ra.dikal-polymerisierbare Monomere (B) sind

a,/?-ungesättigte Carbonsäu^r i, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, !taconsäure, Msieinsäure und Fumarsäure; ungesättigte aromatische Verbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylester von stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren mit Cq-. Cio- und Ci i-Seitenketten und tert. COOH-Gruppen, substituierte oder unsubstituierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Ester von <x,0-aktiven, ungesättigten Carbonsäuren, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-ÄthylhexyIacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat. Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexalacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Diäthylitaconat. Dibutylitaconat, Dioctylitaconat, Dimethylfumarat. Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Dimethylmaleat.und Dibutylmaleat;Monoester aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie
2-Hydroxypropylacrylat und
2-Hydroxypropylmethacrylat;
Tetrahydrofurfurylacrylat,

Tetrahydrofurfurylmethacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril; Acrylamid. Methacrylamid, methyliertes Acrylamid. N-methoxymethyliertes Acrylamid und Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Diese werden entweder allein oder in Vermischung von zwei oder meiireren der genannten Verbindungen verwendet. Ferner sind geradkettige oder cyclische organische Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven, ungesättigten Bindungen innerhalb des gleichen Moleküls brauchbar, wie

Divinylbenzol.Triallylcyanurat und Diallylphthalat sowie Polyester, die von mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäuren oder Methacrylsäure abgeleitet sind, wie \thylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat.
Propylenglykoldimelhacrylat,
Dimethyloläthantriacrylat,
Dimethyloläthanmethacrylat und Trimethylolpropanpolymethacrylät.

Je nach den beacfsicntigen Verwendungen werden diese Verbindungen entweder allein oder in Vermischung von zwei oder von mehreren Verbindungen verwendet.

Zu geeigneten RadikaNpoiymerisierbaren Monome* ren (D) gehören geradkellige oder cyclische substituierte oder unsubstituierte Alkylester von Methacrylsäure oder Acrylsäure und solche Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat und Vinylpropionat. Sie werden entweder allein oder in Vermischung in gewünschten Kombinationen verwendet.

Als Radikal-polymerisierbare Monomere (F) können polymerisierbar, ungesättigte Carbonsäureesteralkohole oder Glycidylester, wie Allylalkohol-, Methallylalkohol- und 2-Hydroxyäthylrrtethacrylat genannt werden, welche durch Umsetzung von 1 Äquivalent einer polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäure, wie Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und !Crotonsäure mit einem Mol eines mehrwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, erhalten werden, insbesondere Additionsprodukte zwischen den polymerisierbaren,

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stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren mit C₉-, Cio- und Cii-Seitenketten und tert. COOH-Gruppen und hydroxylhaltige aromatische Monomere, wie o-, m- und p-Hydroxystyrole. Diese eine Hydroxylgruppe tragenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren können entweder allein oder in Vermischung von zwei oder mehreren der Verbindungen verwendet werden. Außerdem können auch mit diesen eine Hydroxylgruppe tragenden polymerisierbaren ungesättigten Monome ren mischpolymerisierbare Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylslyrol, Vinylacetat, Dimethylfumarat. Acrylnitril, Methacrylnitril und substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische oder alicyclische Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden. Typische Beispiele für diese Ester sind

Methylmethacrylat, Butylmethacrylat. 2-ÄthyIhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenytrneihacrylai^Chloräihylffiethacfyläl, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Diese Verbindungen können allein oder in Vermischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Die Synthese der Radikal-quervernetzbäi'en Harze, die bei dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung kommen, kann in bekannter Weise durchgeführt werden. So kann das modifizierte Mischpolymere (A) dadurch hergestellt werden, daß man in Gegenwart einer bekannten, stickstoffhaltigen Verbindung als Katalysator, wie Triäthylamin und Tributylamin, bei 60° bis 150⁰C 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 Äquivalente (Äquivalente der ungesättigten Bindung) eines ungesättigten Epoxyharzes (a) mit einer Epoxygruppe und mindestens einer polymerisierbaren, ungesättigten Bindung im Molekül zu 1000 Teilen eines Polycarbonsäure· '•iisCh^oWi^SrSn ^b^ hiⁿ"^lfr'^* \i/f»l»»hpc rliimh Micohnrvlymerisation von 3 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsieilen eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren mit einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Fumarsäure, mit 70 bis 97 Gcwichtsteilen, vorzugsweise 80 bis 95 Gewichtsteilen, eines Vinylmonomeren, das damit mischpolymerisierbar ist, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhcxylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylac tylat, Styrol und Vinylacetat, erhalten wurde. Mehr im Detail beschrieben, kann das ungesättigte Epoxyharz, (a) das zur Modifizierung des Polycarbonsäuremischpolymeren (b) verwendet wird, dadurch hergestellt werden, daß man 0,6 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalente, (als Äquivalente der Carbonsäure) einer einbasischen, ungesätigten Carbonsäure mit zwei Äquivalenten (als Epoxyäquivalente) eines Glycidyläthers von 2- bis (4-Hydroxyphenyl)propan eine Polyoxypolyäthers und wiedergegeben durch die folgende Strukturformel:

CH₂-C-CH₂-O

-CH₂-C-CH₂-O OH CH₃

CH,

-CH₂-C CH,

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η 0, 1,2, 3 oder 4 bedeuten, oder eines Epoxyesters mit einer Epoxygruppe an beiden Molekülenden mischt, wobei der Epoxyester durch Umsetzung des erläuterten Polyepoxyäthers ic'-t einer Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 50° bis 150° C vorzugsweise 80" bis 130° C, erhalten wurde, und daß man das Gemisch bei 50° bis 150°C, vorzugsweise 80° bis 130°C, gewünschtenfalls unter Verwendung von 20 bis 100 Teilen, bezogen auf 100 Teile Harzfeststoffe eines Lösungsmittels, wie Ketone, Ester oder aromatische Kohlenwasserstoffe — entweder allein oder im Gemisch — oder unter Verwendung eines stickstoffhaltigen Katalysators, wie Triäthylamin oder Tributylamin, erhitzt Geeignete einbasische, ungesättigte Carbonsäuren, welche bei der vorstehenden Synthese verwendet werden, sind u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurederivate, wie a-Chloracrylsäure und oc-Cyanoacrylsäure, Krotonsäure. Ölsäure, Linolsäure, und Ricinolsäure. Diese Verbindungen werden entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet

Geeignete zweibasische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure. Phthalsäure und Isophthalsäure.

Ein Beispiel zur Synthese des modifizierten Mischpolymeren (C) ist folgendes:

Eine aktive, ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Fumarsäure, wird mit einem damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat Styrol und Vinylacetat bei 60° bis 150°C umgesetzt um ein »Vinylmischpolymeres mit einer Carboxylgruppe« herzustellen, und das erhaltene Vinylmischpolymere wird bei 50° bis 150°C, vorzugsweise 80° bis 130°C, zusammen mit Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat in Gegenwart eines bekannten stickstoffhaltigen Katalysators, wie Triäthylamin und Tributylamin, erhitzt wodurch ein modifiziertes Mischpolymeres (C) mit einer aktiven, ungesättigten Bindung in der Seitenkette durch die aus dem Giycidyimethacryiat und/oder Glycidylacrylat stammende Esterbindung gewonnen wird.

Ein Beispiel für die Synthese des vorstehend erläuterten modifizierten Mischpolymeren (E) besteht darin, daß man ein Polymeres oder Mischpolymeres (c) mit einem ungesättigten Isocyanatgemisch umsetzt, wobei das Polymere oder Mischpolymere (c) durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen eines hydroxylhaltigen Vinylmonomeren bzw. eines Gemisches des hydfoylhaltigen Vinylmonomeren und eines damit mischpoiymerisierbaren Monomeren, das innerhalb des Bereiches des Radikal-polymerisierbaren Monomeren (F) liegt, 100 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise 65 bis 35 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines Kettenabbruchsmittels bei 40° bis 150⁰C₁ vorzugsweise 60" bis 120° C, erhalten wurde.

Das »ungesättigte Diisocyanatgemisch (d)« wird durch Mischen von 1 Mol eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diisocyanats. wie

Hexamethylendiisocyanat,
Dicyclohexylmethan-'M'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, Tolylen-2,4-diisocyanat,Tolylen-2,6-diisocyanat, m-Xylilendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Diphenylendiisocyanaten,
Diphenylätherdiisocyanat,
Naphthalin-l,5-diisocyanat und ',ysinalkylesterdiisocyanaten.mit 1,4 bis 0,6 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 0,8 Mol eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, repräsentiert durch einen Monoester zwischen Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol oder dessen Derivat, wie 2-Hydroxyäthylacrylat,2-Hydroxypropylacrylat, 2-HydroxyäthylmethacryIat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-chIorpropyIacrylatund 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat, sowie durch Umsetzung des Gemisches bei 20° bis 100⁰C, vorzugsweise 40° bis 80⁰C, bis das Isocyanatäquivalent konstant wird,

erhalten. Bei dieser Umsetzung können gewünschten-FaIIs bekannte Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine, wie Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, N-Methylmorphoiin und Triäthylendiamin, organometallische Verbindungen, wie ZinkoctenaL Bleioctenat und Dibutylzinndilaurat, Mineralsäuren, wie Salzsäure und Salptersäure, oder Phosphine verwendet werden. Die Umsetzung (urethanbildende Reaktion) des hydroxylgruppenhaltigen Vinylpolymeren oder -mischpolymeren (c) mit dem in vorstehender Weise erhaltenen ungesättigten Diisocyanatgemisch (d) wird nach der vorstehend erwähnten Arbeitsweise zur Herstellung des ungesättigten Isocyanatgemisches (d) ausgeführt. Abgesehen davon, daß 10 bis 0,5, vorzugsweise 6 bis 1 Äquivalent (als Hydroxylgruppenäquivalent) mit 1 Äquivalent (als Isocyanatäquivalent) des ungesättigten Isocyanatgemisches umgesetzt werden, sind die Reaktionstemperatur, der Katalysator und die anderen Bedingungen die gleichen. Die Synthese des »hydroxylgruppenhaltigen Vinylpolymeren oder -mischpolymeren (c)« kann nach Wahl durch eine in der Technik bekannte Arbeitsweise ausgeführt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massenpolymerisation, wobei die Lösungspolymerisation hinsichtlich der Durchführung am vorteilhaftesten ist. Bei der Synthese der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren durch die Lösungspolymerisation brauchbare Lösungsmittel sind diejenigen, die kein aktives Wasserstoffatom im Molekül enthalten, das zur Umsetzung mit dem Isocyanat geeignet wäre. Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon

und Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat und 2-Äthoxyäthylacetat Diese Lösungsmittel können entsprechend der Löslichkeit des Harzes und der Funktionsfähigkeit ausgewählt werden.
Als Polymerisationsinitiatoren sind bekannte Radikalpolymerisationsiniliatoren brauchbar, wie Benzoylperoxid und Azobisbutyronitril. Gewünschtenfalls können solche Kettenabbruchsmittel, wie Laurylmercaptan und Thioglykolate gemeinsam mit diesen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Die vorstehend erwähnten Polyester (G) können einfach beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man ungesättigte, mehrbasische Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder Gemische aus diesen ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren und gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, zusammen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerithrit, Äthylenglykol, Propy· lenglykol und Äthylenglykol, auf eine Temperatur von 150° bis 250⁰C erhitzt.

Die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung zur Bildung einer Unterschicht durch die elektrophoretische Methode wird entsprechend den bekannten elektrophoretischen Beschichtungsbedingungen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung des Harzes oder einer wäßrigen, verdünnten Dispersion welche inerte Zusätze, wie Füllstoffe und Färbemittel enthält und unter Verwendung eine« zu beschichtenden Materials als Anode ausgeführt. Bevorzugte Konzentrationen der wäßrigen Lösung oder der wäßrigen Dispersion sind 5 bis 15 Gew.-°/o. Die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung soll vorzugsweise bei einer Spannung von 30 bis 350 V während einer Ladungszeit von 5 bis 120 Sekunden ausgeführt Es ist ferner bevorzugt, daß die Stärke des Unterschichtfilmes im Bereich von 1 μπι bis 10 μίτι liegt Die Stärke kann nach Wunsch entsprechend der Art und der Aufgabe des Harzes und des Materials bestimmt werden. Der so aufgetragene Unterschichtfilm wird etwas erhitzt oder ohne Erhitzung der Arbeitsweise zur Aufbringung einer Oberschicht unterworfen.

Bevor man zu dem Überschichtungsverfahren übergeht, soll die elektrophoretisch abgelagerte Unterschicht vorzugsweise zur Entfernung von Faktoren behandelt werden, weiche die Übersicht ungünstig beeinflussen. Da jedoch die elektrophoretisch abgelagerte Schicht im allgemeinen hydrophob ist — selbst im Falle der Aufbringung eines Harzes vom Lösungsmitteltyp in der Stufe der Überschichtung — ist es ausreichend, alle auf der Oberfläche der Unterschicht anhaftenden Wassertropfen zu entfernen. Gewöhnlich ist es nicht erforderlich, die Unterschicht hitzezubehandeln. Die Unterschicht kann natürlich wärmebehandelt oder einer Bestrahlung niedriger Dosis unterworfen werden, um sie so vorzuhärten und zu trocknen.

In der zweiten Stufe der Aufbringung der Deckschicht wird die erläuterte Radikal-quervernetzbare Harzmasse oder deren Gemisch mit inerten Zusätzen,

wie Füllstoffen und Färbemitteln, aus die in der vorstehenden elektrophonischen Beschichtungssllufe aufgetragene Unterschicht durch bekannte Beschiichtungsarbeitsweisen, wie Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung, Läuferfließbeschichtung, oder Bürstenbeschichtung aufgebracht.

Γη der Bestrahlungsstufe wird das beschichtete Material einer ionisierenden Strahlung in Luft oder einem Inertgasstrorflihit einer Dosis von 5 bis 100 kj/kg, vorzugsweise 15 bis 70 kj/kg unterworfen, um dadurch die Schicht querzuvernetzen und zu härten.

Als ionisierende Bestrahlung werden ^-Strahlen, y-Strahlen oder beschleunigte Elektronenstrahlen Aterwendet. Die Verwendung von beschleunigten Eleklxoncnstrahicn ist technisch vorteilhaft. Ein Beschleuniger, der eine Stromstärke von 0,02 bis 100 mA liefern kann, mit einer Spannung von 0,1 bis 2 MeV kann zur Anwendung kommen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen näher beschrieben, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

20 Teile Styrol, 30 Teile Butylacrylat, 15 Teile 2-HydroxyäthyImethacryIat, 12 Teile Methacrylsäure, 23 Teile Butylmethacrylat, 55 Teile Isopropylalkohol und 2 Teile Benzoylperoxid wurden bei 70° bis 80° C erhitzt, um die Polymerisation auszuführen, worauf 25 Teile Hexamethoxymelamin zugegeben wurden. Das Produkt wurde mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser so verdünnt, daß es 50% nichtflücht.ige Komponenten enthielt 180 Teile der so erhaltenen Harzlösung, 9,5 Teile Rutil-Titanoxid und 0,5 TdIe Strontiumchromat wurden zur Herstellung einer Emaille geknetet. Die Emaille wurde in ein Elektroauftragungsgefäß nach Verdünnung mit Wasser auf 1000 Teile gebracht Es wurde eine Stahlplatte als Kathode verwendet, und eine galvanisierte Eisenfolie wurde als Anode eingetaucht. Es wurde Gleichstrom 10 Sekunden bei 50 V hindurchgeleitet Die als Anode verwendete galvanisierte Eisenplatte wurde mit Wasser gewaschen, und das Wasser wurde durch Blasen mit kalter Luft versprüht Es wurde eine Schicht mit einer Dicke von etwa 5 μπι erhalten.

Ein Mischpolymeres (mit einer Säurezahl von 50) aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure wurde mit Glycidylacrylat in einer Menge von 1,0 MoI je 1000 Teile des entstehenden modifizierten Mischpolymeren umgesetzt Das erhaltene modifizierte Mischpolymere wurde [mit einem Gemisch aus Isobutylacrylat und Metliylmethacrylat in gleichen Mengen verdünnt und mit 30 Teilen Rutil-Titanoxid je 70 Teile des Feststoffgehaltes des Harzes geknetet, um eine weiße Emaille herzustellen.

Die so erhaltene weiße Emaille wurde mit einem Verdünnungsmittel so verdünnt, daß sie 30% nichtflüchtiger Komponenten enthielt Die verdünnte weiße Emaille wurde auf die elektrophoretisch niedergeschlagene Schicht durch Sprühen aufgebracht, worauf mit Elektronenstrahlen bei einer Dosis von 50 kj/kg unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 keV und 20 mA) bestrahlt wurde, um dadurch das Harz querzuvernetzen und zu härten.

Die so erhaltene gehärtete Schicht wies eine ausgezeichnete Haftung auf. Eine mit Querschnitten an ihrer Oberfläche versehene Tastplatte zeigte beim Aussetzen an einem Salzspray während 200 Stuirden ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, wobei die korrodierte Breite in dem Schnittbereich weniger als 1 mm betrug.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 415 Teilen Trimellitsäureanhydrid, 383 Teilen Propylenglykol und 105 Teilen Adipinsäure wurde auf 170° bis 180°C erhitzt, bis das entstehende Polymere eine Säurezahl Von 70 aufwies und weiter nach Zugabe von 40 Teilen Tallölfettsäuren umgesetzt, bis die Säurezahl 50 bis 55 erreichte. 100 Teile des so erhaltenen Harzes wurden mit 12 Teilen Triäthylamin und 20 Teilen Isobutanol gemischt, worauf mit Wasser auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% verdünnt wurde. Es wurde eine weiße Emaille in

is der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus der so erhaltenen Harzlösung hergestellt. Die weiße Emaille wurde in einen Elektroabscheidungsbehälter gebracht, und es wurde eine Schicht mit einer Dicke von 3 μπι auf einer als Anode verwendeten mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatten durch Hindurchleiten eines Gleichstroms während 5 Sekunden bei 80 V gebildet Die Stahlplatte wurde mit Wasser gewaschen, und das Wasser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entfernt.

Es wurde eine Emaille, bestehend aus 2 Teilen Phthalocyaninblau und 98 Teilen (als Harzbestandteil) einer Styrollösung (nichtflüchtige Bestandteile 60%) eines ungesättigten Polyesters, welcher durch Kondensation von Maleinsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Propylenglykol im Molverhältnis von 1:0, 5:0, 5:2 erhalten wurde, mittels eines Stabbeschichters auf die Unterschicht bis zu einer Dicke von 15 μιη aufgebracht, worauf mit Elektronenstrahlen bei einer Dosierung von 100kJ/kg mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 keV und 15 mA) bestrahlt wurde. Die erhaltene Schicht wies eine gute Haftung auf.

Beispiel 3

130 Teile eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 450, welches durch Umsetzung von 3 Mol 2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und 4 Mol Epichiorhydrin bei 50° bis 100° C erhalten wurde, 84 Teile dehydrierte Rhizinusölfettsäure, 34 Teile Kierharz, 60 Teile dimerer Säure und 20 Teile Xylol wurden auf 180° bis 190°C erhitzt Gebildetes Wasser wurde zusammen mit Xylol abgestoßen, und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das Produkt eine Säurezahl von 60 besaß. Das erhaltene Harz wurde durch Zugabe von 10 Teilen Triäthylamin und 20 Teilen Butylalkohol je 100 Teile Harz wasserlöslich gemacht. Das behandelte Harz wurde zur Bildung einer Harzlösung mit Wasser bis zu einem Gehalt von 50% an nichtflüchtigen Bestandteilen verdünnt 160 Teile der Harzlösung wurden mit 20 Teilen Rutil-Titanoxid zur Bildung einer Emaille geknetet Die Emaille wurde mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt und in einen Elektroabscheidungsbehälter gebracht Es wurde eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte in den Behälter als Anode eingetaucht und Strom während 60 Sekunden bei 50 V hindurchgeleitet Die behandelte Stahlplatte wurde mit Wasser gewaschen und mit heißer Luft getrocknet Die erhaltene Schicht besaß eine Dicke von 8 μιη.
60 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Butylacrylat 20 Teile 2-HydroxyäthyImethacrylat, 25 Teile Toluol, 25 Teile Butylacstat und 2 Teile Benzoyiperoxyd wurden bei 70° bis 80° C zur Durchführung der Polymerisation erhitzt

Das erhaltene Harz (mit einer Hydruxylzahl von 8 mg KOH/g und einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50%)· wurde mit 0,4 Mol eines ungesättigten Isocyanatgemisohes, das durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 2-Hydroxypropylacrylat Und Hüxamethylendiisocyanat bei 60°C während 5 Stunden erhalten wurde, je 1000 Teile des Feststoffgehaltes des Harzes umgesetzt, wodurch ein ungesättigtes Mischpolymeres gewonnen wurde, welches eine aktive, ungesättigte Bindung in der Seitenkette infolge von 2 Urethanbindungen des Hexamethylendiisocyanats enthielt. 30 Teile Rutil-Titanoxyd wurden mit 70 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren., berechnet als Feststoff gehalt, zur Bildung einer weißen Emaille geknetet.

Die sn erhaltene weiße Emaille wurde auf die Unterschicht mittels eines Stabbeschichters in einer Dicke von insgesamt 30 μπι aufgebracht, worauf mit Elektronenstrahls bei einer Dosis von 30 kj/kg mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers (800 keV und 10 mA) bestrahlt wurde, um die Schicht querzuvernetzen un<^ zu härten. Die gehärtete Schicht besaß eine ausgezeichnete Haftung. Eine mit Querschnitten versehene Testplatte zeigte nach einem Test, bei dem sie einem Salzspray 200 Stunden lang ausgesetzt wurde, kaum Rost.

Beispiel 4

30 Teile Styrol, 30 Teile Butylmethacrylat, 10 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Teile Methacrylsäure, 15 Teile Butylaorylat, 1 Teil 3enzoylperoxid und 55 Teile Isopropylalkohoi wurden zur Durchführung der Polymerisation auf 70° bis 80°C erhitzt. Ferner wurden 11 Teile Hexamethoxymelamin zugegeben, und das Produkt wurde mit Wasser auf einen Gehalt von 50% nichtflüchtiger Bestandteile verdünnt. 199 Teile der erhaltenen Harzlösung wurden mit 0,5 Teilen Strontiumchromat geknetet, und das geknetete Gemisch wurde mit Wasser auf 1500 Teile verdünnt. Das so verdünnte Gemisch wurde in einen Elektroabscheidungsbehälter gebracht, und eine Stahlplatte wurde als Anode eingetaucht. Es wurde Strom während 10 Sekunden bei 50' V hindurchgeleitet, um eine Schicht mit einer Dicke von 5 μίτι abzuscheiden. Dann wurde die Stahlplatte mit Wasser gewaschen und das Wasser auf der Oberfläche mit heißer Luft entfernt.

90 Teile Vinylchlorid wurden mit 10 Teilen Vinylacetat in Tetrahydrofuran unter Verwendung von 0,5 Teilen Laurylperoxyd bei einer Temperatur von 50°C bis60°C mischpolymerisiert. Das Produkt wurde partiell mit Alkali verseift, bis etwa 60% der Acetatgruppen in dem Mischpolymeren hydrolysiert waren. Das Mischpolymere wurde unter Verwendung von Wasser abgeschieden und getrocknet Eine Lösung von 1000 Teilen des so erhaltenen hydraxylhaltigen Vinylchloridmischpolymeren in 3000 Teilen Methylmethacrylat wurde mit gleichen molekularen Anteilen von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Hexamethylendiisocyanat zur Herstellung einer Lösung eines ungesättigten Mischpolymeren mit etwa 0,2 Äquivalent 2-Hydroxyäthy!methacryIat über2 Urethanbindungen umgesetzt

Die so erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von insgesamt 20 μπι aufgebracht, worauf mit Elektronenstrahlen bei einer Dosis von 20 kj/kg mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 keV und 20 mA) bestrahlt wurde, um die Schicht querzuvernetzen und zu härten. Die erhaltene Schicht besaß ausgezeichnete Eigenschaften, wenn sie dem in Beispiel 3 beschriebenen Test ausgesetzt wurde.

Beispiel 5

Es wurde eine elektrophoretische Beschichtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.

Ein Gemisch aus 30 Teilen Styrol, 30 Teilen isobutylmethacrylat, 25 Teilen lsobuty'acrylal, 11 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 4 Teilen Itaconsäure wurde in einem Mischlösungsmittel aus 30 Teilön Toluol und 70 Teilen Methylisobutylketon gelöst und unter Zujjabe

ίο von 1 Teil Azobisbutyronitril unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 zur Anwendung kamen, zur Bildung einer Lösung eines Polycarbonsäuremischpolymeren polymerisiert. (Die Lösung wird als Lösung A-I bezeichnet.)

Separat wurde ein Gemisch aus 450 Teilen (1 Äquivalent) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 450, das durch Umsetzung von 3 Mol 2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit 5 Mol Epichlorhydrin bei 50° bis 100°C in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten

worden war, 36 Teilen (0,5 Äquivalent) Acrylsäure, 60 Teilen Xylol, 54 Teilen Cellosolveacetat, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,5 Teile Tributylamin auf 120°C erhitzt, und die Reaktion zwischen der Acrylsäure und der in dem Epoxyharz vorhandenen Epoxygi upppe wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl weniger als 1 betrug. Die so erhaltene ungesättigte Epoxyharzmasse wurde als B-I bezeichnet.

200 Teile (100 Teile, berechnet als Feststoffgehalt) der Lösung A-I wurden mit 60 Teilen (0,05 Äquivalent der ungesättigten Bindung) der Harzmasse B-I und 03 Teilen Tributylamin gemischt, und das Gemisch wurde bei 120°C umgesetzt, bis die Säurezahl konstant wurde. Das Produkt wurde mit einem Verdünnungsmittel aus 30 Teilen Cyclohexylmethacrylat und 10 Teilen Äthylenglykoldimethylacrylat verdünnt. Die so erhaltene Harzmasse wurde mit 30 Teilen Rutil-Titanoxid je 70 Teilen des Feststoffgehaltes des Harzes zur Bildung einer weißen Emaille geknetet, welche mit dem gleichen Verdünnungsmittel, wie es vorstehend erwähnt wurde, bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 30% verdünnt wurde.

Die verdünnte Harzmasse wurde auf die elektrophoretisch abgeschiedene Unterschicht durch Sprühen aufgetragen, worauf mit Elektronenstrahl bei einer Dosis von 50 kj/kg unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 keV und 20 mA) bestrahlt wurde, um die Schicht querzuvernetzen und zu härten.

Die so erhaltene gehärtete Schicht wies eine ausgezeichnete Haftung auf. Eine mit Querschnitten an der Oberfläche versehene Testplatte wies bei eine · Beständigkeitstest, bei dem sie einem Salzspray während 200 Stunden ausgesetzt wurde, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Korrosion auf, wobei die korrodierte Breite des Schnittbereiches weniger als 1 mm betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde ein Überzugsanstrich, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, direkt auf eine galvanisierte Eisenplatte aufgebracht, welche nicht elektrophoretisch beschichtet war, und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet Die Schicht schälte sich leicht ab, und es wurde eine beträchtliche Schädigung der Schicht beobachtet, wenn sie einem Salzspraytest während 100 Stunden ausgesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Der in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellte Uberschichtanstrich wurde direkt auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgebracht, weiche nicht elektrophoretisch beschichtet worden war, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gehärtet. Die aufgebrachte Schicht war sowohl bezüglich Haftung als auch bezüglich Korrosionsbeständigkeit mangelhaft.

Beispiel 6

20 Teile Styrol, 30 Teile Butylacrylat, 15 Teile 2-HydroxyäthyImethacrylat, 12 Teile Methacrylsäure, 23 Teile Butylmeihacryiat, 55 Teile Isopropylalkohol und 2 Teile Benzoylperoxid wurden zur Durchführung der Polymerisation auf 70^cC bis 80^cC erhitzt, dann wurden 25 Teile Hexamethoxymelamin zugegeben. Das Produkt wurde mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser so verdünnt, daß es 50% nichtflüchtige Komponenten enthielt. 180 Teile der so erhaltenen Harzlösung wurden durch Verdünnung mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt und in einen EIektroabscheidun^sbehälter gebracht. Eine Stahlplatte wurde als Kathode verwendet, und eine galvanisierte Eisenplatte wurde als Anode eingetaucht. Bei 50 V wurde während 10 Sekunden ein Gleichstrom hindurchgeleitet. Die als Anode verwendete, galvanisierte Eisenplatte wurde mit Wass :r gewaschen, und das Wasser wurde durch Blasen mit Kaltluft entfernt. Man erhielt eine Schicht mit einer Dicke von etwa 5 μπι.

Ein Mischpolymeres (mit einer Säurezahl von 50) aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure wurde mit Glycidylacrylat in einer Menge von 1.0 Mol je 1000 Teile des entstehenden modifizierten Mischpolymeren umgesetzt. Das erhaltene modifizierte Mischpolymere wurde mit einem Gemisch aus Isobutylacrylat und Methylmethacrylat in gleichen Mengen verdünnt.

Die so erhaltene, modifizierte Mischpolymerenlösung wurde mit einem Verdünnungsmittel so verdünnt, daß sie 30% nichtflüchtiger Komponenten erhielt. Die verdünnte, modifizierte Mischpolymerenlösung wurdf auf die elektrophoretisch abgeschiedene Unterschicht durch Sprühen aufgetragen, worauf mit Elektronenstrahlen bei einer Dosis von 50 kj/kg unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 keV und 20 niA) bestrahlt wurde, um das Harz querzuvemetzen und zu härten.

Die so erhaltene, gehänete Schicht wies eine ausgezeichnete Haftung auf. Eine mit Querschnitten an der Oberfläche versehene Testplatte wies bei einem Beständigkeitstest, bei dem sie einem Salzspray während 200 Stunden ausgesetzt wurde, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Korrosion auf, wobei die korrodierte Breite des Schnittbereiches weniger als 1,5 mm betrug.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 415 Teilen Trimellitsäureanhydrid. 383 Teilen Propylenglykol und 105 Teilen Adipinsäure wurde auf 170' C bis 180" C erhitzt, bis das entstehende Polymere eine Säurezahl von 70 aufwies, und weiter nach Zugabe von 40 Teilen Tallölfettsäuren umgesetzt, bis die Säurezahl 50 bis 55 erreichte. 100 Teile des so erhaltenen Har/es wurden mit 12 Teilen Triethylamin und 20 Teilen Isobutanol gemischt, worauf mit Wasser auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% verdünnt wurde. Aus der so erhaltenen Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 eine verdünnte Harzlösung hergestellt. Die so erhaltene, verdünnte Harzlösung wurde in einen Elektroabscheidungsbehälter gebracht, und es wurde eine Schicht mit einer Dicke von 3 μίτ. juv einer als Anode verwendeten, mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte durch Hindurchleiten eines Gleichstroms während 5 Sekunden bei 80 V gebildet. Die Stahlplatte wurde· mit Wasser gewaschen, und das Wasser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 entfernt.

Eine Styrollösung (nichtflüchtige Bestandteile 60%) eines ungesättigten Polyesters, der durch Kondensation von Maleinsäure. Hexahydrophthalsäureanhydrid. Adipinsäure und Propylenglykol im Molverhältnis von 1 : 0.5 : 03 : 2 erhalten wurde, wurde mittels eines Stabbeschichters auf die Unterschicht bis zu einer Dicke von 15 um aufgebracht, worauf mit Elektronenstrahlen bei einer Dosierung von 100 kj/kg mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 kcV und 15 mA) bestrahlt wurde. Die erhaltene Schicht wies eine gute Haftung auf.

•09 681/109

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Materials mit einer Deckschicht aus einem Harz, das anschließend durch ionisierende Strahlung vernetzt und gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine 1 μπι bis 10 μίτι dicke Unterschicht aus einer wäßrigen Harzlösung, die ggf. einen inerten Zusatz wie z. B. Füllstoffe und/oder Färbemittel enthält, elektrophoretisch abscheidet und dann darauf als Deckschicht eine durch Radikale vernetzbare Harzmasse aus einem durch Radikale vernetzbaren Harz mit aktiver Doppelbindung im Molekül, einem durch Radikale polymerisierbären, mit dem vernetzbaren Harz copolymerisierfähigen Monomer mit aktiver Doppelbindung und ggf. einem inerten Zusatz wie z. B. Füllstoffen und/oder Färbemitteln aufbringt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikal-quervernetzbare Harzmasse eine Harzmasse aus einem modifizierten Mischpolymeren (A), in dessen Seitenkette eine aktive, ungesättigte Bindung über mindestens 2 Epoxyesterbindungen eingeführt ist, und aus mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte Mischpolymere (A), eines Radikal-polymerisierbaren Monomeren (B), welches mit einer ungesättigten Bindung der Seitenkette des modifizierten Mischpolymeren (A) mischpolymerisierbar ist, verwendet, wobei das modifizierte Mischpolymere (A) durch Zugabe eines ungesättigten Epoxyharze^ (a), welches das Reaktionsprodukt aus 0,6 bis 1,5 Äquivalenten (als Äquivalente der Carbonsäure) einer einbasischen, ungesättigten Carbonsäure mit 2 Äquivalenten (als Epoxyäquivalente) eines Polyepoxyesters mit einer Epoxygruppe an beiden Molekülenden ist,zu einem Polycarbonsäuremischpolymerenib) aus 3 bis 30 Gewichtsteilen eines polymerisierbären Monomeren mit einer Carboxylgruppe und 97 bis 70 Gewichtsteilen eines Monomeren, das mit dem polymerisierbären Monomeren mischpolymerisierbar ist, erhalten wurde und wobei das Verhältnis des Harzes (a) 0,1 bis 3 Äquivalente (als Äquivalente der ungesättigten Bindung) je 1000 Gewichtsteile des Mischpolymeren (b) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikal-quervernetzbare Harzmasse eine Harzmasse aus einem modifizierten Mischpolymeren (C) mit einer aktiven, ungesättigten Bindung in der Seitenkette, erhalten durch Umsetzung eines Monoepoxyesters aus der Gruppe von Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat mit einem Vinylmischpolymeren, das eine Carboxylgruppe besitzt, und 50 bis 400 Gew.-°/o, bezogen auf das modifizierte Mischpolymere (C) eines Radikalpolymerisierbaren Monomeren (D), welches mit der ungesättigten Bindung der Seitenkette mischpolymerisierbar ist, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Radikal-quervernetzbare Harzmasse eine Harzmasse aus einem isocyanatmodifizierten Mischpolymeren (E), erhalten durch Umsetzung von 1000 Gewiclitsteilen eines Vinylpolymefen oder -tnischpolymeren (c), welches eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette besitzt, mit 0,1 bis 0,4 Äquivalenten eines ungesättigten Isocyanatgemisches (d), erhalten durch Umsetzung von 1 Mol

eines Diisocyanate mit 1,4 bis 0,6 MoI eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren aus der Gruppe von Acrylaten und Methacrylaten, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül besitzen, und aus 50 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte Mischpolymere (E), eines Radikalpolymerisierbaren Monomeren (F), welches mit der ungesättigten Bindung der Seitenkette mischpolymerisierbar ist, verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikal-quervernetzbare Harzmasse eine Harzmasse verwendet, erhalten durch Mischen eines Polyesters (G) mit einer aktiven, ungesättigten Bindung im Molekül, welcher das Umsetzungsprodukt einer ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäure oder eines Gemisches einer ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäure und einer gesättigten, mehrbasischen Carboni-tire mit einem mehrwertigen Alkohol ist, mit 50 bis 400 Gew.-%, bezogen auf den Polyester (G), eines Radikalpolymerisierbaren Monomeren (D) mit einer aktiven, ungesättigten Bindung, welche mit der aktiven, ungesättigten Bindung in dem Polyester (G) mischpolymerisierbar ist

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung des Harzes eine solche von Alkydharzen, Acrylharzen, Epoxyesterharzen oder Aminoplastharzen verwendet wird.