DE2359611B2 - Verfahren zur Herstellung von durch Harze auf Isocyanatbasis gebundenen Füllstoffen - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein ionische Gruppen aufweisendes Polyisocyanat verwendet

Es ist bekannt, teilchen- oder faserförmige Materialien mit organischen Bindemitteln untereinander zu verbinden. Von besonderer Bedeutung sind in diesem Zusammenhang organische Bindemittel, die noch reaktive Gruppierungen aufweisen, welche durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition in der Lage sind, zu hochmolekularen organischen Gebilden abzureagieren. Aus der Fülle derartiger Bindemittel seien hier beispielhaft nur die Polyester- und Epoxidharze genannt, die in Verbindung mit teilchen- oder faserförmigen Materialien ein breites Sortiment hochwertiger gefüllter Harze liefern.

Auch hat es nicht an Versuchen gefehlt, organische Polyisocyanate zu diesem Zweck zu verwenden. So kann man zum Beispiel Holzspäne oder Stroh mit Polyisocyanaten zu brauchbaren Spanplatten verleimen. Erwähnenswert sind weiterhin Versuche, Polyisocyanate oder deren Lösungen Zementmassen zuzusetzen, um dadurch ein rascheres Abbinden und nach Aushärtung bessere Gebrauchseigenschaften bei Boden- oder Wandflächen zu erreichen, wie dies in den DE-OS 19 24 468, 21 13 042, 21 13 043 und 23 00 206 beschrieben wird. Nachteile vieler dieser Möglichkeiten, teilchen- oder faserförmige Stoffe mit organischen Bindemitteln zu verbinden, liegen darin, daß oft Mischprobleme, mangelnde Hydrolysefestigkeit vor allem aber Haftungsprobleme auftreten. Letzteres Problem läßt sich teilweise dadurch lösen, daß sogenannte Haftvermittler mitverwendet werden, doch auch dann können Schwierigkeiten auftreten. Handelt es sich bei den Haftvermittlern beispielsweise um niedermolekulare Verbindungen, so besteht die Gefahr des Auswandern* oder Aussehwitzens; sind die Haftvermittler höhermolekulare Verbindungen, hat man oft Einarbeitungsschwierigkeiten, und der gefüllte Werkstoff zeigt unerwünschte schlechte mechanische Eigenschaften, weil derartige Bindemittel nur zu oft einen Weichniachereffekt mit sich bringen. Mischprobleme treten besonders dann auf, wenn die polymerisierbaren, polyaddierbaren oder polykondensierbaren organischen Bindemittel mit wäßrigen Systemen vermischt werden sollen, selbst aber so hohe Hydrophobie aufweisen, daß sie mit wäßrigen Systemen vollständig unverträglich sind.

In der GB-PS 1192 864 (DE-PS 19 24 468) sind Zementzusammensetzungen beschrieben, die als wesentliche Bestandteile einen hydraulischen Zement, einen Siliriumdioxidfüllstoff, Wasser und eine organische Verbindung mit mehreren Isocyanatgruppen

ίο enthalten. Hierbei kann man zusätzlich eine organische, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Verbindung den Zementmassen zugeben und gegebenenfalls noch Lösungsmittel mitverwenden. Jedoch kann auch dadurch das Problem, eine zufriedenstellende Mischung der verschiedenen Bestandteile zu erzielen, nicht hinreichend gelöst werden, wie in der DE-OS 23 00 206 als Kritik des Standes der Technik ausgewiesen wird. Nach der Lehre dieser Druckschrift sino die Komponenten (hydraulischer Zement, Siliciumdioxidfüllstoff, Wasser und eine organische Verbindung mit mehreren Isocyanatgruppen} überhaupt nicht miteinander verträglich. Dazu wird in dieser DE-OS wörtlich bemerkt:

»Das Wasser und das Isocyanat sind nicht mischbar, und die Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich zusätzlich eine organische mit Isocyanaten reaktive Verbindung, wie z. B. zwei- oder dreiwertige Polyether oder Polyester, die unter Umständen mit dem isocyanat und/oder dem Wasser nicht verträglich sind. Um eine zufriedenstellende Mischung der verschiedenen Be standteile zu erzielen, ist es deshalb manchmal nötig, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Die Verwendung eines Lösungsmittels erhöht beträchtlich die Kosten der Zusammensetzungen und bringt auch Feuergefahren mit sich. Außerdem müssen die Werk-

J5 zeuge und anderen Vorrichtungen, die bei der Herstellung und Verlegung der Zusammensetzung verwendet werden, mit Lösungsmitteln gereinigt werden, wobei wiederum die bereits erwähnten Nachteile auftreten.«

Die DE-OS 23 00 206 beschreibt nun, »daß das System mit Wasser verträglich wird, wenn die Zusammensetzungen ein wasserlösliches Polymeres enthalten. Dann kann das Wasser auch anstelle von organischen Lösungsmitteln zum Verdünnen der Zu sammensetzungen und zum Reinigen der Vorrichtung verwendet werden, die bei ihrer Herstellung und bei ihrer Verlegung verwendet werden«.

Gemäß der UE-OS 23 00 266 erhält man eine härtere Zusammensetzung, die in Mischung einen hydraulischen Zement, einen Füllstoff, Wasser, ein organisches Polyisocyanat und ein wasserlösliches Polymeres in einer ausreichenden Menge enthält, so daß sichergestellt wird, daß nach dem Mischen die Zusammensetzung mit dem Wasser verträglich und dispergierbar bleibt, bis die Zusammensetzung bis zum Punkt der Anfangsabbindung abgebunden hat.

Die genannten Verfahren haben gemeinsam den Nachteil, daß zusätzlich zum organischen Polyisocyanat in den Zusammensetzungen in jedem Fall eine weitere organische Verbindung sei es nun ein Polyol, ein LösungsmiUel oder aber, wie zuletzt genannt, ein wasserlösliches Polymeres mitverwendet werden muß, um Wasserverträglichkeit bzw. Dispergierbarkeit des an sich hydrophoben Polyisocyanats zu erreichen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die beschriebenen Nachteile der bekannten Zusammensetzungen zu vermeiden und darüber hinaus neuartige von durch Harze auf Isocyanatbasis gebundene Füllstoffe

herzustellen, die insbesondere den Vorteil besserer Herstellbarkeit sowie ausgezeichneter Haftung zwischen den Einzelkomponentsn aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von durch Harze auf Isocyanatbasis gebundenen Füllstoffen durch Umsetzung von

a) einem organischen Polyisocyanat,

b) einem anorganischen und/oder organischen teilchen- und/oder faserförmigem Material,

c) einer Substanz aus der Gruppe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen und/oder Wasser oder der die Uretdion-, Isocyanurat- oder Carbodiimidbildung bewirkenden Katalysatoren, wobei auf die Komponente c) verzichtet werden kann, wenn die Komponente b) die Funktion der Komponente c) erfüllt und gegebenenfalls

d) weiteren Katalysatoren, Treibmitteln, oberflächenaktiven 7'isatzstoffen, Reaktionsverzögerern und Lösungsmitteln, -

dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein ionische Gruppen aufweisendes Polyisocyanat verwendet

Die Anwesenheit von ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten bietet im wesentlichen zwei ganz entscheidende Vorteile:

1. Durch die ionischen Gruppen werden Wechselwirkungen zwischen den Oberflächen der teilchen- und faserför migen Materialien geschaffen, die die Haftung günstig beeinflussen. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt, wenn man anorganische Teilchen miteinander verbinden will. Dadurch, daß die Oberflächen derartiger Te.ichen fast niemaL vollständig neutral, sondern meistens positiv oder negativ aufgeladen sind, werden durch Verwendung ionische Gruppen aufweisender Polyioscyanate entweder direkte lonenbindungen geschaffen oder aber durch Wechselwirkung von entgegengesetzten Ladungen zwischen Substrat und Bindemittel extreme Haftfestigkeiten erreicht, die in der Größenordnung von heterolytischen Diisoziationsenergien liegen dürften. So empfiehlt es sich beispielsweise bei der Bindung silikatischer Oberflächen, die meist oberflächlich negativ geladen sind, kationische Gruppen aufweisende Polyisocyanate zu verwenden. In jedem Fall sind aber die ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate bezüglich der Haftung den nicht modifizierten neutralen Polyisocyanaten überlegen. Doch auch wenn es sich bei den zu bindendem Substrat um organische Teilchen handelt, kommen die genannten Wechselwirkungskräfte, wenngleich vielleicht in etwas geringerem Ausmaß, zum Zuge, besonders bei organischen Polymeren, die ihrerseits polare oder mesomere Gruppen in irgendeiner Form aufweisen, denn es reichen bereits Polarisierungsund Induklionseffekte aus, um wirksame Wechselwirkung mit der ionischen Gruppe des Polyisocyanats hervorzurufen und damit erhöhte Haftungseigenschaften zu erzielen. Die Haftung zwischen Substrat und Bindemittel — und dies ist hier ganz deutlich hervorzuheben — ist wohl der entscheidenste Faktor für die Qualität des gefüllten Harzes. Verbessert man die Haftung zwischen den Phasen, erreicht man besrere Gebrauchseigensch&fteii des Werkstoffs.

10

IS

Z Die ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate bieten den weiteren entscheidenden Vorteil, daß sie sich im Falle von wäßrigen Systemen ohne zusätzliche Emulgierhilfsmitte! oder Mitverwendung von Lösungsmitteln in feinster Form in der anorganisch-wäßrigen Phase verteilen lassen. Durch den Einsatz von Polyisocyanaten, welche anionische und/oder kationische Gruppen enthalten, wird eine so homogene Verteilung der organischen und wäßrigen anorganischen Phasen erreicht, daß Sole gebildet werden, in welcher die disperse Phase in Dimensionen zwischen 20 nm und 2 μ, vorzugsweise zwischen 50 nm und 700 nm, vorliegt, so daß die chemischen Wechselwirkungen um Größenordnungen zunehmen. Ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate sind gerade in Verbindung mit wäßrigen Systemen, die zudem noch Kalk oder Zement enthalten ganz besonders geeignet, da sie außer den hervorragenden Emulgiereigenschaften bei der Reaktion mit Wasser Kohlendioxid liefern und damit zu einer schnelleren Aushärtung der Zement oder Kalkmassen führen. Weiterhin liegt ein besonderer Vorteil darin, daß gebildetes Kohlendioxid als Porenbildner in derartigen Mischungen wirken kann und so der gewünschte Effekt der Frostbeständigkeit solcher Produkte erreicht werden kann.

Unter einem ionische Gruppen aufweisenden Polyisjo ocyanat sind z. B. Produkte zu verstehen, weiche

a) im Mittel aus mindestens 2 Grundbausteinen (Monomeren) bestehen, von denen mindestens eine und höchstens die Hälfte eine ionische Gruppe trägt, und welche zusätzlich

b) mindestens eine vorzugsweise endständige Isocyanatgruppe aufweisen, weiche die Herstellung von Polyaddukten gestattet.

Es handelt sich demnach bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten um Verbindungen der allgemeinen Formeln (A),B,

^v' bzw.

50 wobei

A für den nicht-ionomeren Grundbaustein und B für den ionischen Grundbaustein

stphen,

χ eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis '?■

y eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis

2, und a eine ganze Zahl von I bis 50, vorzugsweise von 1 bis 5,

6o bedeuten, wobei ferner A für gleiche oder verschiedene Grundbausteine stehen kann und

wobei

A bzw. B untereinander bzw. miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein

χ ist,

können und wobei schließlich mindestens einer der Grundbausteine

A und/oder B eine zum Aufbau eines Polyaddukt befähigte Isocyanatgruppe aufweist

Unter ionischen Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten sind ferner auch Gemische aus den obigen Produkten (A)^₁B, bzw. (A)₁₁-^A)₃ mit (A)₁₂ zu verstehen. In derartigen Mischungen werden unter den Reaktionsbedingungen Assoziate der allgemeinen Formeln

(A)₁₂... (A)₁

wobei x\ und χ 2

gebildet, die ihrerseits wiederum als ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate aufzufassen sind.

Gegebenenfalls zwischen den Grundbausteinen A und/oder B vorliegende Brückenglieder sind insbesondere Urethan-, Harnstoff-, Amid-, Ester-, Carbonat-, Ether-, Thioether-, Biuret-, Aliophanat-. Isocyanurate Uretdion-, Carbodiimide Sulfon-, Imitr-, Hydantoin- oder Triazingruppierungen, weiche in dan ionischen Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten einfach oder mehrfach vorkommen können. Selbstverständlich können auch mehrere der genannten Gruppen nebeneinander vorkommen. Bei Mehrkernisocyanaten kann auch die Methylengruppe als Brückenglied fungieren.

Bei den Grundbausteinen A und B handelt es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche im Falle der Bausleine B noch zusätzlich ionische Gruppen wie beispielsweise Carboxylate Sulfonat-, Phosphonat-, Monosulfat-, Diphosphat-, Ammonium- oder Sulfoniumgruppen aufweisen.

Ferner zählen zu den ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten z. B. die Umsetzung^produkte von seitenkettenchlorierten bzw. -bromierten Isocyanaten mit tertiären Aminen sowie Umsetzungsprodukte von Isocyanatthioethern mit Alkylierungsmitteln. Die reaktionsfähige Gruppierung ist die Isocyanatgruppe, welche auch in verkappter Form, z. B. als Uretdion oder Caprolactamaddukt vorliegen kann. Die bv'irn erfindtingsgemäßen Verfahren einzusetzenden ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen vorzugsweise bis 10, insbesondere 2 bis 4 Isocyanatgruppen auf.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der niditassoziierten ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate soll zwischen 100 und 8000, vorzugsweise zwischen 300 und 5000, liegen. Der Gehalt an ionischen Gruppen soll zwischen 2 und 200 Milliäquivalent pro 100 g Polyisocyanat betragen. Vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 3 und 100 Milliäquivalent pro 100 g Polyisocyanat.

Handelt es sich bei den für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten um flüssige Verbindungen, sollte in Kombination mit wäßrigen Systemen mindesten!; eines der folgenden Kriterien erfüllt sein:

a) Bildung einer feinteiligen O/W-Emulsion

b) Bildung einer fei Heiligen W/O-Emulsion

Bevorzugte ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate sind die nach dem sogenannten Isocyanat-Polyadditicnsverfahren erhaltenen Präpolymeren, wie iie in letzter Zeit vielfältig beschrieben worden sind. Es ist für den Fachmann kein Problem, praktisch jede bekannte Isocyanatreaktion auf einer Präpolymer-Stufe zumindest vorübergehend festzuhalten. Zu den Präpolymeren zählen nicht nur Addukte aus Polyisocyanaten mit Alkoholen, Mercaptanen, Carbonsäuren, Aminen, Harn stoffen und Amiden, sondern auch Addukte der Polyisocyanate mit sich selbst, wie Uretdione, Isocyanurate und Carbodiimide, welche leicht aus monomeren Polyisocyanaten unter Molekulargewichtserhöhung erhältlich sind. Auch die verschiedenen Möglichkeiten zur Einführung von ionischen Gruppen in solche Präpolymere sind dem Fachmann bekannt

Die Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeigneten ionischen NCO-Präpolymeren erfolgt in bekannter Weise beispielsweise durch. Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 4CC bis 5000, insbesondere Polyhydroxylpolyestern bzw. Polyhydroxylpolyethern, gegebenenfalls im Gemisch mit mehrwertigen Alkoholen mit einem unter 400 liegenden Molekulargewicht mit überschüssigen Mengen an Polyisocyanaten, beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Polyisocyanaten, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, wie

Ethylendiisocyanat,

1,4-Tetramethylendiisocyanat,

1,6-Hexamethylendiisocyanat,

1,12-Dodecandiisocyanat,

Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,

i-Isocyanato-S^-trimethyl-S-isocyanato-

methyl-cyclohexan,

2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder

-1,4-phenyIen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder

^,i'-diphenylmethandiisocyanat, 13-und 1,4-PhenyIendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, TriphenyliTiethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate,

dh durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, vgl. z. B. DE-AS 1157 601, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. DE-PS 10 92 007, Diisocyanate, die in der US-PS 34 92 3'jO beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. z. B. GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61 626 und veröffentlichte NL-Patentanmeldung 71 02 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, die z.B. in den DE-PS 10 22 789. M 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, z. B. BE-PS 7 52 261 oder US-PS 33 94 164, acylierte Harnstoffgruppen aufwei-

sende Polyisocyanate gemäß der DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, die ζ. B. in der DE-PS 1101394, GB-PS 8 89 050 und FR-PS 70 17 514 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, vgl. BE-PS -, 7 23 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, US-PS 35 67 763 und DE-PS 12 31688, sowie Umsetzungsprodukte der genannten Polyisocyanate mit Acetalen gemäß der DF.-PS10 72 385.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Polyisocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, ι j beliebige Mischungen der Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, ζ. Β. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemisehe dieser Isomeren, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate und Carbodiimidgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate.

Die ionische Modifizierung erfolgt beispielsweise durch Mitverwendung eines tertiären Aminoalkohole, r. wie Dimethylaminoethanol oder N-Methyldiethanolamin und nachfolgende Quaterniening mit einem Alkylierungsmittel. Zur anionischen Modifizierung kann beispielsweise ein Salz einer Aminosäure oder einer Aminosulfonsäure eingesetzt werden. Auch Carboxydiole, wie Weinsäure, Dimethylolpropionsäure oder Addukte von Säureanhydriden an Polyole, und deren Salz können zur Herstellung von ionischen Präpolymeren herangezogen werden. Wegen der begrenzten Lagerstabilität von Präpolymeren, welche noch reak- π tionsfähige Gruppen, wie Hydroxyl-, freie nicht neutralisierte Carboxy-, Urethan- und Harnstoffgruppen aufweisen, empfiehlt es sich im allgemeinen, die Präpolymeren erst kurz vor der Umsetzung herzustellen. -40

Es können jedoch auch an sich bekannte Präpolymere, insbesondere solche auf Basis aromatischer Polyisocyanate, nachträglich zu lonomeren modifiziert werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Sultonen, ^-Lactonen, durch Aufpfropfen von beispielsweise (Meth)acryl- : -> säure oder Crotonsäure oder schließlich durch Schwefelsäure. Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid. Insbesondere erhält man auch durch Umsetzung aromatischer Polyisocyanate, wie Toluylendiisocyanat. Diphenylmethandiisocyanat und den bekannten Phos- 5<> genierungsprodukter der Kondensationsprodukte aus aromatischen Monoaminen. insbesondere Anilin, und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit Schwefelsäure, Oleum oder Schwefeltrioxid für das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnet geeignete Präpolymer-Ionomere, welche meist eine hohe Lagerstabilätät aufweisen. Derartige sulfonierte Polyisocyanate, welche im allgemeinen noch IR-spektroskopisch nachweisbare, durch Nebenreaktionen während der Sulfonierung gebildete Uretdion-, Harnstoff-, Biuret- und — insbe- fco sondere bei vor der Sulfonierung erfolgter Polyolmodifizierung — Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisen, sind daher als Präpolymer-lonomere besonders bevorzugt.

Auch bei der Sulfonierung eines einfachen Diisocyanats. wie z. B. Diphenylmethandiisocyanat, wird in jedem Fall ein Präpolymer-Jonomer erhalten, da gleichzeitig mit der Sulfonierung eine Molekülvergrö-Harnstoff-, Biuret- odei

ßerung z. B. über eine
Uretdion-Gruppe eintritt.

Vorzugsweise werden jedoch bereits zur Sulfonie rung Präpolymere eingesetzt, z. B. Phosgenierungspro dukte höhermolekularer Anilin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte, welche durch eine Viskosität von 50 bi; 10 000, vorzugsweise von 100 bis 5000 Centipoise be 25°C charakterisiert sind.

Die Verwendbarkeit von ionische Gruppen aufwei· senden Polyisocyanaten ist jedoch keineswegs aul flüssige Produkte beschränkt.

Bei Raumtemperatur feste Produkte lassen sich beispielsweise mahlen und als Granulate oder Pulvet einsetzen. Sie können aber auch bei höheren Temperatüren aufgeschmolzen werden. Gerade gepulverte oder granulierte ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate bieten dann besondere Vorteile, wenn man sie mit dem zu bindenden Material vormischt, um so lagerstabile, zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt verarbeitbare fertige Mischungen herzustellen. Auch ist die einfache Handhabbarkeit von Pulvern und Granulaten ein großer Vorteil.

Ebenso sind Umsetzungsprodukte aus 50 bis 99 Mol aromatischer Diisocyanate mit 1 bis 50 Mol an üblichen Glykolen, Monoaminen, Polyetherglykolen, Polythioetherglykolen. Polyesterglykolen besonders bevorzugt. Dabei kann das ionische Zentrum durch Mitverwendung geeigiititer Glykole oder aber beispielsweise durch nachträgliche Sulfonierung, Aufpropfen von z. B. Acrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Umsetzung mit Sulfonen, ^-Lactonen oder andere an sich bekannte Methoden eingeführt werden.

Um die gewünschte gute Haftung sowie zusätzlich hohe Verträglichkeit der ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate mit wäßrigen Systemen zu gewährleisten, ist bereits ein sehr niedriger Ionengruppengehalt ausreichend, z. B. 2 MilIiäquivalent/100 g. Vorzugsweise beträgt der Gehalt 5 bis 100 Milliäquivalent/IOOg. In Sonderfällen, beispielsweise bei Präpolymer-Ionomeren mit wenig reaktiven Esocyanatgruppen, kann der lonengruppen-Gehalt auf ca. 200 Milliäquivalent/IOOg ansteigen. Dabei sollen unter lonengruppen nicht nur vorgebildete Salzgruppen, wie z. B.

TsJ^- s* P®

— COO-. —SOf-

OH

—o—so?—. —P

O Ο^θ

— SO₂-N^e—SO₂

— CO-N^s—CO-, — AR — Ο^θ—

verstanden werden, sondern auch solche Gruppen, die

in Gegenwart von Alkali- oder organischen basischen Verbindungen Salzgruppen bilden, z. B.

-COOH-, -SO₃H-,
-SO₂-NH-SO₂-, —CO — NH

-CO-,

sowie phenolische OH-Gruppen. Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere der genannten Gruppen in den Präpolymeren enthalten sein. Auch können Präpolymer-Betaine, welche eine anionische und eine kationische Gruppierung im selben Molekül enthalten oder Symplexe, welche anionische und kationische Präpolymere gleichzeitig enthalten, vorliegen.

Ganz besonders bevorzugte ionenbildende Gruppen sind tertiäre

— N-, —COOH-, -SO₃H-

— Ar—OH-Gruppen.

Von diesen muß die tertiäre Aminogruppe vor der Verwendung in eine quartäre Ammoniumgruppe übergeführt werden, wofür Alkylierungsmittel, aber auch anorganische oder organische Säuren geeignet sind.

Durch die in üblicher Weise durchgeführte ionische Modifizierung erhält man lonomer-Präpolymere, welche häufig eine Viskosität von mehr als 2000 cP und zuweilen bis zu 100 000cP/25°C und höher aufweisen. In Fällen, wo derart hohe Viskositäten nachteilig für die weitere Verarbeitung sind, kann durch Zusatz niedrig viskoser Polyisocyanate oder auch durch inerte Lösungsmittel die Viskosität abgesenkt werden.

Ganz besonders bevorzugte Polyisocyanat-Ionomere werden durch Sulfonierung von aromatischen Polyisocyanaten hergestellt. Im einfachsten Fall genügt die Reaktion der Polyisocyanate mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum. Diese Produkte lassen sich entweder direkt als Polyisocyanat-Ionomere verwenden. Man kann jedoch auch das Sulfonierungsprodukt vorab teilweise oder vollständig neutralisieren, z. B. durch Zusatz von Aminen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Methylmorpholin, Pyridin, Dimethylanilin, Metallalkoholaten, z. B. Na-tert-Butanolat, K-isopropanolat. Auch kann mit festen oder in Verdünnungsmitteln suspendierten Metalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten neutralisiert werden. Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat sowie Dolomit sind beispielsweise besonders geeignet

Ferner eignen sich nichtflüchtige höhermolekulare tertiäre Amine besonders gut zur Neutralisation, da sie in den gefüllten Harzen verbleiben und nicht ausschwitzen und zudem keine Gerüchsbelästigung zur Folge haben. Dies sind insbesondere Alkoxylierungsprodukte von primären oder sekundären Aminen oder auch Polyester oder Polyacrylate mit tertiären Stickstoffatomen, sowie die bekannten Kondensationsprodukte auf Basis Epichlorhydrin und Polyaminen, wie sie beispeislweise zur Naßverfestigung von Papier eingesetzt werden. Bevorzugt sind Polykondensationsprodukte schwach basischer bzw, sterisch gehinderter Amine, da sonst bei Verwendung von Polyaminen ein zu starker Viskositätsansteig eintreten kann.

Die Auswahl geeigneter Neutralisationsmittel wird ferner dadurch bestimmt, ob das (teil)neutralisierte Polyisocyanat-Ionomer über einen längeren Zeitraum lagerstabil sein soll oder sofort umgesetzt wird. Im letzteren Fall können zur Neutralisation unbedenklich auch solche tertiären Amine eingesetzt werden, welche noch Reaktivgruppen wie -OH, -NHR, -CO, -NH₂ aufweisen. Zur Herstellung lagerstabiler Polyisocyanate sollten solche Gruppen vorher durch Umsetzung mit

z. B. Monoisocyanaten blockiert werden.

Die anorganischen und/oder organischen, teilchen- und/oder faserförmigen Materialien sollen einen Durchmesser von 1 μ bis 100 mm, vorzugsweise von 0,01 mm bis 20 mm, aufweisen. Dabei sollen die angegebenen Maßeinheiten auf den jeweils kleinsten Querschnitt der Materialien bezogen sein. So kann beispielsweise ein faserförmiges Material in seiner Längenausdehnung durchaus 100 mm überschreiten.

Als teilchen- und/oder faserförmige Materialien

2n können verschiedenste feste anorganische oder organische Substanzen Verwendung finden, die z. B. als Pulver, Granulat, Draht, Fasern, Hanteln, Kristallite, Spiralen, Stäbchen, Perlchen, Hohlperlen, Schaumstoffteilchen, Vliese, Gewebestücke, Gewirke, Bändchen und Folien-

2> Stückchen vorliegen, beispielsweise Dolomit. Kreide, Tonerde, Asbest, basisch eingestellte Kieselsäuren, Sand, Talkum, Eisenoxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrate, Alkalisilikate, Zeolithe, Mischsilikate, Calciumsilikate. Calciumsulfate, Alumosilikate, Zemente, Basalt-

jo wolle oder -pulver, Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern. Graphit, Ruß. Al-, Fe-, Cu-, Ag-Pulver, Molybdänsulfid, Stahlwolle, Bronze- oder Kupfergewebe, Siliciumpulver, Blähtonteilchen, Glashohlkugeln, Glaspulver, Lava- und Bimstfcilchen, Holzspäne, Holzmehl, Kork, Baumwolle, Stroh, Popkorn, Koks und Teilchen aus gefüllten oder ungefüllten, geschäumten oder ungeschäumten, gereckten oder ungereckten organischen Polymeren.

Beispielhaft, seien aus der Vielzahl der in Betracht kommenden organischen Polymeren einige aufgeführt, wobei diese z. B. als Pulver, Granulat, Schaumstoffteilchen, Perlen, Hohlperlen, schaumfähiges aber roch ungeschäumUis Teilchen, als Faser, Bändchen, Gewebe und Vlies vorliegen können:

Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polyisopren, Polytetrafluorethylen, aliphatische und aromatische Polyester, Melamin-Hamstoff- oder Phenolharze, Polyacetalharze, Polyepoxide, Polyhydantoine, Polyharnstoffe, Polyether, Polyurethane, Polyimide, Polyamide, Polysulfone, Polycarbonate,

so selbstverständlich auch beliebige Mischpolymerisate.

Besonders bevorzugte Materialien sind Kreide, Tonerde, Asbest, Sand, Calciumsilikate, Zement, Kalk, Calciumsulfate, Alumosilikate, Steinwolle oder -pulver. Kohlenstaub, Graphit, Glasfasern, Kohlenstoff-Fasern, Blähton oder Blähglasteilchen, Lava- und Bimsteilchen, Ziegelmehl, Ziegelsplit, Gestein^split und gekörntes Gestein jeder Art, Quarzmehl, Metallsilikathohlperlen, Kies, Holzspäne, Holzmehl, Stroh, Kork sowie geschäumte Teilchen oder Fasern aus Polystyrol, PoIyethylen, Polypropylen, Polyestern, Melamin-Harnsfoff- oder Phenolharzen, Polyharnstoffen und Polyurethanen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte anorganische, teilchenförmige Materialien sind hydraulische Bindemittel, wie Wasserzemente, synthetischer Anhydrit. Gips oder gebrannter Kalk.

Als Wasserzement kommt hierbei insbesondere Portlandzement, schnellbindender Zement, Hochofen-Portlandzement, niedrig gebrannter Zement, sulfatbe-

ständiger Zement, Mauerzement, Naturzement, Kalkzement, Gipszement, Puzzolanzement und Calciumsulfatzement zum Einsatz.

Diese Materialien werden bevorzugt in Verbindung mit Wasser eingesetzt.

Weiterhin sind besonders geeignet und daher bevorzugt anorganische teilchenförmige Materialien, wie Sand, Kit"! sowie zerkleinerte oder gemahlene Gesteine aber auch Erden wie Ton- oder Lehmmassen.

Als Komponente c) kommen Substanzen in Betracht, die eines der folgenden Kriterien erfüllen müssen:

1) sie müssen gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen, um damit zum Aufbau eines höhermolekularen Polyadditionsproduktes beizutragen, oder

2) sie müssen Katalysatoren darstellen, welche die Uretdion-, Isocyanurat- oder Carbodiimidbildung bewirken.

Auf die Komponente c) kann verzichtet werden, wenn die Komponente b) die Funktion der Komponente c) erfüllt.

Beispiele für die Substanz c), die das erstgenannte Kriterium erfüllen, sind bevorzugt Wasser sowie niedermolekulare organische Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis 400, wie z. B.

1. gesättigte und ungesättigte Glykole, wie
Ethylenglykol oder

Kondensate des Ethylenglykols,
Butandiol-13, Butandiol-1,4,
Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,
Neopentylglykol, Hexandiol,
Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
Dioxyethoxyhydrochinon,
Terephthalsäure-bis-glykolester,
Bernsteinsäure-di-3-hydroxyethylamid,
Bernsteinsäure-di-/N-methyl-(0-hydroxy-

ethyi)/-amid,
l,4-Di(/?-hydroxy-methyImercapto)-

2,3,5,6-tetrachlorbenzol und
2-Methylpropan-( 13);

2. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine, wie

Ethylendiamin, Hexamethylendiamin,
1 ^-Cyclohexylendiamin, Benzidin,
Diaminodiphenylmethan,
Dichlordiaminodiphenylmethan,
die Isomeren des Phenylendiamins,
Piperazin, N-Methylpropylendiamin,
Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether,
Diaminodiphenyldimethylmethanund
2,4-Diamino-6-phenyltriazin sowie
Hydrazin, Ammoniak, Carbohydrazin,
Adipinsäuredihydrazid,
Sebacinsäuredihydrazid

3. Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methylethanolamin und N-Methylisopropanolamin.

4. aiiphatiscne, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie Glycin, α- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren und die isomeren Mono- und Diarninonaphthoesäurcn.

Ganz besonders bevorzugt ist jedoch Wasser.

Gut geeignet sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei geget,jber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit einem Molekulargewicht von 800 bis 10 000,

ίο vorzugsweise von 1000 bis 6000. Es sind z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförniigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder

jo ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor-

J5 phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(U), Butylengiykol-(1,4) und -(23), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4- Bis-hydroxymethy lcyclohexan, 2-M ethy 1-1,3-propandiol, Glycerin, Trimeth/lolpropan, Hexantriol-( 1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, PoIyethylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,

so Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxld oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propyleng!ykoi-( 1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Ethanolamin und Ethylendiamin

hergestellt. Auch Rohrzuckerpolyether, wie sie z. b. in den DE-AS 1176 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyether bevorzugt, die überwiegend, d. h. bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyether, primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-PS 33 83 351,33 04 273,35 23 093,31 10695,DE-PS in 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondonsptionsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischether. Poiythioetherester, Foiythioetheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxyethoxydiphenyldimethylmethan und Hexandiol, und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen. 2■>

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen-(1,6), Diethylenglykol. Triethylenglykol oi'.er Tetraethylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder mit jo Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind ;.. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als Substanzen c), die das zweitgenannte Kriterium erfüllen, dienen Katalysatoren, welche die Uretdion-, Isocyanurat- oder Carbodiimidbildung begünstigen, beispielsweise Phospholinoxid, Kaliumacetat, Hexahydrotriazinderivate und Pyridinderivate.

Diese Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyisocyanat, eingesetzt

Als gegebenenfalls mitzuverwendende Komponente d) kommen beispielsweise in Betracht:

1. Katalysatoren der an sich bekannten Art, z. B. tertiäre Amine, wie
Triethylamin, Tributylamin,
N-Methyimorpholin, N-Ethylmorpholin,

N-Cocosmorpholin,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin,
1,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]-octan,
N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin,
N,N-Dimethylbenzylamin,
Bis-(N,N-diethylaminoethyl) adipat,
N,N-Diethylbenzylamin,
Pentamethyldiethylentriamin,
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N',N'-Tetramethy!-l,3-butandiamin,
N.N-Dimethyl-jS-phenylethylamin,
1,2-Dimethylimidazol und
2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z. B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Aikyienoxiden, wie Propyienoxid und/oder Ethylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. in der DE-PS 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethylaminomethyltetramethyldisiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen, wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate. wie Natriumphenolat, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat, in Betracht.
Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(II) octoat, Zinn(II)-ethylhexoat und Zinn(I I)-Ia^¹TIt, und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsge»väB zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Polyisocyanat, eingesetzt.
2. Leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel, z. B. Aceton, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Ethylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan und Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diethylether. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z. B. Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VU, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen. Carl-Hanser-Verlae. Münschen

1966, ζ. B. auf den Seiten 108 und 109. 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

3. Oberflächenaktive Zusatzstoffe, z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diethylamin oder Stearinsäure Diethanolamin. Auch Alkalioder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie Dodecyibenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, oder auch von Fettsäuren, wie Recinolsäure, oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

4. Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide. Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Reaktionsverzögern sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen. Carl-Hanser-Verlag. München 1966, z. B. auf den Seiten 102 bis 113 beschrieben.

5. Organische Lösungsmittel werden besonders dzrtn mitverwendet wenn es darum geht, hochviskose oder feste ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate auf für eine Verarbeitbarkeit brauchbare Viskosität zu verdünnen oder aber auch nur um die Menge zu erhöhen, insbesondere wenn geringe B indemittelanteüe erwünscht sind. Für letztere Bedingung kommen auch wäßrige Emulsionen der erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanate in Betracht, wobei Wasser sowohl die Funktion der feineren Verteilbarkeit des Bindemittels als auch die Funktion des Reaktionspartners übernehmen kann.

Ferner können ZeUregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiioxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art z. B. Trischlorethyiphosphat oder Ammoniumphosphat und -poryphosphat ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witteningseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen mitverwendet werden.

Die Mitverwendung von Lösungsmitteln ist erfinduägsgemäB nicht notwendig, da sich die ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate auch ohne Lösungsmittel oder sonstige Hilfsnnttel dank der ionischen Gruppen in wäßrigen Systemen feinteilig emulgieren lassen.

Die Herstellung der durch Harze auf Isocyanatbasis gebundenen Füllstoffe kann beispielsweise so geschehen, daß man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Komponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist außerhalb der Mischvorrichtung in Formen oder auf geeigneten Unterlagen ausreagieren läßt

Bei Verwendung kleiner Mengen an ionische Gruppen aufweisendem Polvisocyanat bis Bindemittel, bezogen auf das zu bindende anorganische und/oder organische teilchen- und/oder faserfömtige Material ist oft eine Verfahrensweise von Vorteil, bei der die Bindemittelkomponente aufgesprüht aufgespritzt, aufgcspachtelt oder aufgerakelt wird und das Gemisch nach Formgebung gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur ausgehartet wird.

Die Verarbeitungstemperaturen können zwischen 0 und 300° C liegen, bevorzugt ist jedoch der Bereich zwischen 5 und 150⁰C Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, daß man die Ausgangsstoffe bei Raumtemperatur vereinigt und anschließend bei Raumtemperatur oder aber auch bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck verbindet Man kann das Gemisch auch in kalte oder erhitzte Formen pressen, gießen oder spritzgießen und es in diesen Formen, seien

ίο es Relief- oder massive oder Hohlformen, gegebenenfalls im Schleuderguß bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis 20O⁰C, gegebenenfalls unter Druck, erhärten lassen. Die Verwendung von verstärkenden Materialien,

is seien es anorganische und/oder organische bzw. metallische Drähte, Fasern, Vliese, Schaumstoffe, Gewebe und Gerüste, ist durchaus möglich. Dies kann zum Beispiel nach dem Fasermatten-Tränkverfahren oder nach Verfahren, bei denen z. B. mittels einer Spritzvorrichtung Reaktionsgemische und Verstärkungsfasern gemeinsam auf die Form aufgebracht werden, erfolgen. Die so zugänglichen Formteile können als Bauelemente, z. B. in Form von direkt oder nachträglich durch Laminieren mit Metall, Glas und Kunststoff hergestellten, gegebenenfalls geschäumten, Sandwich-Fonnteilen verwendet werden. Sie können jedoch auch als Hohlkörper, z.B. als Behälter für gegebenenfalls feucht oder kühl zu haltende Waren, Verwendung finden, aL Filtermaterialien oder Austau scher, als Katalysator- oder Wirkstoffträger, als Dekorationselemente, Möbelbestandteile und Hohlraumausfüllungen dienen. Sie können auch als hochbeanspruchbare Schmier- und Kühlmittel oder Träger dafür, z. B. beim Metallstrangpressen, verwendet wer den. Auch eine Anwendung auf dem Gebiet des Modell- und Formenbaues, sowie der Herstellung von Formen für den Metallguß ist in Betracht zu ziehen.

Man kann selbstverständlich auch — falls dies aus Viskosität- oder Verteilungsgründen notwendig er scheint — die ionische Gruppen aufweisenden Polyiso cyanate mit gegenüber Isocyanat inerten Lösungsmitteln verdünnen, insbesondere wenn eine Sprühtechnik angewendet werden soll Vorabmischungen von den erfindungsgemaß einzu setzenden ionische Gruppen aufweisenden Polyisocya naten mit Wasser oder anderen gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen sind von besonderem Interesse, da hier ein für das Polvisocyanat zum höhermolekularen Aufbau er wunschter Partner Teil der Bindemittelkomponente ist Nachteil derartiger Vorabmischungen ist die begrenzte Verarbeitungszeit die dadurch gegeben ist daß die Mischungen nur Topfzeiten von einigen Minuten bis zu einigen Tagen aufweisen, meist aber nur für einige Stunden die für eine einwandfreie Verarbeitung nötigen Viskositatsvoraussetzungen bieten. Werden in solchen Abmischungen hingegen verkappte oder verkapselte Polyisocyanate verwendet gilt die genannte zeitliche Einschrtnkuflg nicht das Gewichtsverhaltnis zwischen

μ Bindemittel und anorganischen und/oder organischen teilchen- und/oder faserförmigem Material kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich in erster Linie danach, welche Eigenschaften von dem herzustellenden gefüllten Harz gefordert werden.

Erfindungsgemaß können gefüllte Harze hergestellt werden, bei denen das Gewichtsverhältnis von ionische Gruppen aufweisendem Polyisocyanat zu teilchen- oder faserförmigem Material 1:99 bis 90:10 beträgt.

030 148/134

17 18

bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 3:97 bis 80:20. tungsverfahreru

Handelt es sich bei den zu bindenden Materialien um Die Formkörper können durch thermische Nachbe-

spezifisch leichte Stoffe mit beispielsweise einer Dichte, handlung. Oxydationsprozesse, Heißpressen, Sinte-

die unter 0,1 g/cm³ liegt, wird naturgemäß der Ge- rungsprozesse oder oberflächliche Schmelz- oder

wichtsanteil der Bindemittelkomponenten hoch sein, s sonstige Verdichtungsprozesse in ihren Eigenschaften

Für derartige gefüllte Harze wird das Gewichtsverhält- weiterhin modifiziert werden.

nis von ionische Gruppen aufweisendem Polyisocyanat Als Formmaterial eignen sich anorganische und/oder

zum zu bindenden Material sinnvollerweise in einem organische geschäumte oder ungeschäumte Werkstoffe,

Bereich von 30:70 bis 80 :20 liegen. wie Metalle, z. IB. Ssen, Nickel, Edelstahl, lackiertes oder Verwendet man hingegen spezifisch schwere Mate- io z. B. teflonisieites Aluminium, sowie Porzellan, Glas,

rialien mit Dichten größer als 1 g/cm³ wird ein Gips, Zemeni, Holz und Kunststoffe wie PVC,

Gewichtsverhältnis von ionische Gruppen aufweisen- Polyethylen, Epoxidharze, Polyurethane, ABS und

dem Polyisocyanat zum zu bindenden Material von PolycarbonaL

20 :80 bis 3 :97 bevorzugt Von besonderem Ineresse sind Kombinationen aus

Die Hilfs- und Zusatzstoffe werden im allgemeinen in is ionische Gruppen aufweisendem Polyisocyanat mit Mengen von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis hydraulichen Bindemitteln, mineralischen Zuschlagstof-

20%, bezogen auf die Summe der Bindemittel- und fen sowie gegebenenfalls zusätzlich leichten, porösen

Substratmenge, mitverwendet Materialien. Man erhält auf diese Weise Γ< jdukte, die Je nach Kombination und Anteil der Komponenten vor allem auf dem Bausektor, beispielsweise als

können verschiedenartigste gefüllte Harze erhalten 20 Estrichmassen, Betone, Leichtbetone, Putze, Mörtel und

werden, die beispielsweise porig, kompakt, weich, hart, Vergußmassen, Anwendung finden können,

elastisch, spröde, biegsam, brennbar, nicht-brennbar. Das besondere an den erfindungsgemäß hergestellten

druckfest, zugfest, zäh, feuerhemmend, hydrolysierbar. Materialien ist, daß sich durch Art und Menge an

wasserbeständig, chemikalienbeständig, plastisch oder ionische Gruppen aufweisendem Polyisocyanat die

thermoplastisch, wärme- oder schalldämmend sein 25 Aushärtungszeiten sowie beispielsweise Früh- und

können. Endfestigkeit, Elastizität, Chemikalienbeständigkeit und

Wenn bei den erhaltenen Produkten die anorgani- Hydrolysebeständigkeit wunschgemäß beeinflussen las-

schen Eigenschaften, wie Unbrennbarkeit und hohe sen.

Festigkeit, im Vordergrund stehen sollen, empfiehlt sich Diese Zusammensetzungen sind besonders deshalb der Einsatz anorganischer teilchen- und/oder faserför- 30 sehr nützlich, weil sie, wenn sie einmal gemischt sind, miger Materialien sowie ein geringer Anteil an ionische rasch abbinden. Damit ist man in der Lage, neue Boden-Gruppen aufweisendem Polyisocyanat als Bindemittel, oder Wandoberflächen zu schaffen, bei deren Herstelvorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf lung zwischen dem Aufbringen der Oberfläche und anorganischen Feststoff, und gegebenenfalls die Mitver- ihrem Gebrauch nur eine kurze Zeit verstreicht wendung von Wasser. 35 Weiterhin sind anorganisch-organische Schaumstoffe

Sollen hingegen organische Eigenschaften, wie von besonderem Interesse, welche man aus hydrauli-

beispielsweise Flexibilität, Plastizität oder Thermopla- sehen Bindemitteln, wie Zement, Kalk, Anhydrit und

stizität, im Vordergrund stehen, empfiehlt es sich, Gips, sowie ionische Gruppen aufweisenden Polyisocya-

entweder organische teilchen- und/oder faserförmige naten und Wasser in Gegenwart von Treibmitteln

Materialien einzusetzen oder aber bei Verwendung 40 erhält Ganz besonders bevorzugt sind Produkte aus

entsprechender anorganischer Materialien die Summe einer wäßrigen Calcium-Suspension (Kalkmilch) mit

der Anteile des als Bindemittel wirksamen ionische ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten.

Gruppen aufweisenden Polyisocyanate und der gegebe- Durch die bei der Reaktion der Komponenten

nenfalls weiteren organischen Zusatzmittel mengenmä- eintretende Umwandlung von Calciumhydroxyd in

Big über 50 Gew.-%, bezogen auf das anorganische 45 Calciumcarbonat wird offenbar ein besonders guter Material, heraufzusetzen. Wählt man die Kombination Verbund erzielt In Abhängigkeit vom verwendeten

aus ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten Polyisocyanat lassen sich flexible, elastische oder harte

mit in der Bauindustrie verwendeten anorganischen Produkte herstellen, deren Raumgewicht beispielsweise

teilchenförmigen Materialien und gegebenenfalls Was- zwischen 12 und 1000 kg/m³ liegen kann. Von besonde-

ser, können die Gemische im Hochbau, im Tiefbau und 50 rem Interesse sind Hartschaumstoffe ^:m Raumgewichts-

Straßenbau zur Erstellung von Wunden, Abdichtungen, bereich zwischen 40 und 600, die als druckfeste

zum Ausfugen, Verputzen, Grundieren, Isolieren, Konstruktion- und Dämm-Materialien vor allem im

Dekorieren, als Beschichtung»-, Estrich- und Belagsma- Bauwesen Vervendung finden. Zur Herstellung derarti-

terial verwendet werden. Ihre Verwendung als Kleb- ger Materialien wird ein Gewichtsverhältnis von

stoff oder Mörtel oder Gießmasse ist ebenfalls in 55 ionische Gruppen aufweisendem Polyisocyanat zu

Betracht zu ziehen. hydraulischem teilchenförmigem Material von 10:90 Auch können Hohlräume, Fugen, Risse einfach mit bis 70 :30 besonders bevorzugt

dem Komponentengemisch gefüllt werden, wobei sich Diese Verfahrensweise eignet sich z. B. für die

eine sehr feste Haftung zwischen den verbundenen industrielle Fertigung von Bauelementen nach diskonti-

Materialien ergibt Auch lassen sich isolierende m> nuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren. Sie kann Innenputze einfach durch Aufsprühen herstellen. aber, da keine äußere Wärmezufuhr erforderlich ist, Bei Verwendung von beispielsweise Holzspänen, ohne weiteres auch direkt an der Baustelle durchgeführt Blähtonteilchen, Lava- oder Bimsteilchen, Kork, Gum- werden.

miabfällen sowie üblichen Kunststoffabfällen als teil- Die erfindungsgemäß zugänglichen Verfahrenspro

chenformige Komponenten lassen sich Formkörper, 65 dukte vereinigen die Vorteile anorganischer und

aber auch Platten oder Blöcke herstellen, die weiter organischer Materialien. Sie sind z. B. druckfest, statisch

verforrnt werden können, beispielsweise durch Sägen, belastbar, einfach herzustellen und von hervorragender

Fräsen, Bohren, Hobeln, Polieren und sonstige Bearbei- Widerstandsfähigkeit gegen Brandeinwirkung. Herstellung und Art der Ausgangsstoffe

Herstellung von ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten

Poiyisocyanat A 1

1000 g eines rohen Phosgenierungsprodukts eines ΑηΠίπ/Formaklehyd-K.ondensats, aus welchem so viel 2-Kern-Anteil abdestilliert wurde, daß der Destillationsrückstand eine Viskosität von 400 cP bei 25° C aufweist, wurden bei 100 bis 110⁰C mit Schwefeltrioxid begast In 18 Stunden wurden 98 g Schwefeltrioxid (93%. bezogen auf Isocyanat) aufgenommen.

Das Produkt wurde bei 140⁰C ausgegossen und erstarrte nach Erkalten zu einem spröden Harz. Aus dem Schwefelgehalt von 33 errechnet sich theoretisch ein Gehalt an -SOjH-Gruppen von 8,2%. Das Harz läßt sich fan Mörser pulverisieren.

Poiyisocyanat A 4

5000 g eines technischen Diisocyanatodiphenylmethan-lsomerengemisches, welches bei 25°C eine Viskosität von 18,5 üP und einen NCO-Gehalt von 31% aufwies, wurde bei Raumtemperatur mit einem Schwefeltrioxid/Stickstoffstrom begast, bis die Schwefelbestimmung einen Gehalt von 3,05% S ergab. Eingesetztes SO₃:436 g (8,7%).

Das flüssige Produkt wurde von geringen Mengen festem Rückstand abgetrennt und erwies sich als über mehrere Wochen lagerstabil. Viskosität: 816 cP/25"C.

Das zur Sulfonierung eingesetzte Ausgangsmaterial war durch Phosgenierung eines Diaminodiphenylme than-Isomerengemisches erhalten worden, welches folgende Zusammensetzung besaß: 7,0% 2,2'-, 53,6% 2,4'-, 35,0% 4,4'-lsomeres.

Poiyisocyanat A 2

Ein analoges Phosgenierungsprodukt, welches eine Viskosität von 2000 cP bei 25°C aufr/eist, wurde bei 100 bis 140"C mit 92 g Schwefeltrioxid sulfoniert Das dickflüssige Reaktionsgemisch erstarrt bei Raumtemperatur zu einem spröden Harz. Aus dem Schwefelgehalt von 2,6% errechnet sich theoretisch ein Gehalt an SOjH-Gruppen vo;. 6,5%.

Poiyisocyanat A 5

37,55 kg eines rohen Phosgenierungsproduktes eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats, aus welchem ,vo viel

to 2-Kern-Anteil abdestilliert wurde, daß der Destillationsrückstand 400 cP bei 25° C aufweist (NCO-Gehalt: 303 Gew.-%; 2-Kernanteil: 45,1 Gew.-%; 3-Kernanteil: 223 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%), wurden mit einem Gasgemisch, bestehend aus 1160 g Schwefeltrioxid und 1,6 m³ Stickstoff, bei 50° C in 15 Stunden begasL

Aus dem Schwefelgehalt von 0,99% errechnet sich theoretisch ein Gehalt an —SOsH-Gruppen von 2^%. Das Produkt weist eine Viskosität von 4163 cP bei 25"C auf. Eine potentiographische Titration, die nach Abreaktion der NCO-Gnippen mit Methanol durchgeführt wurde, ergab einen Gesamtverbrauch an 1 n-NaOH von 39,7 ml pro 100 g. Der unter Berücksichtigung der sauren Gruppen korrigierte NCO-Gehalt des Produkts betrug 29,1 Gew.-%.

30

PoIyisocyanaiA3

5000 g eines technischen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomerengemisches, welches bei 25° C eine Viskosität von 22,6 cP und einen NCO-Gehalt von 30% aufwies, wurde bei Raumtemperatur mit einem Schwefeltrioxid/Stickstoffstrom begast, bis die Schwefelbestimmung einen Gehalt von 1,24% S ergab. Eingesetztes SO₃:170 g (3,4%).

Das flüssige Produkt wurde von geringen Mengen festem Rückstand abgetrennt und erwies sich als über mehrere Wochen lagerstabil. Viskosität: 108 cP/25°C.

Das zur Sulfonierung eingesetzte Ausgangsmaterial war durch Phosgenierung eines Diaminodiphenylmethan-Isomerengemisches erhalten worden, welches folgende Zusammensetzung besaß: 13,6% 22'-, 57,0% 2,4'-, 22,6% 4,4'-Isomeres.

40

45

60

65

Polyisocyanate A 6 - A 21

Ausgangspolyisocyanate für die nachstehend beschriebenen carboxylgmppenhaltigen Polyisocyanate A 6 bis A 21 sind folgende Polyisocyanate:

V 1 Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/

Formaldehyd-Kondensats wird so viel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25° C eine Viskosität von 100 cP aufweist (2-Kernanteil: 59,7 Gew.y«: 3-Kernanteil: 213 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19,0 Gew.-%.)

V 2 Entsprechend V 1 hergestelltes Poiyisocyanat mit

einer Viskosität bei 25°C von 200 cP. (2-Kernanteil: 443 Gew.-%; 3-Kernanteil: 23,5 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32^! Gew.-%.)

V 3 Entsprechend V 1 hergestelltes Poiyisocyanat mit

einer Viskosität bei 25°C von 400 cP. (2-Kernariteil: 45,1 Gew.-%; 3-Kernanteil: 223 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%.)

V 4 Entsprechend V 1 hergestelltes Poiyisocyanat mit

einer Viskosität bei 25°C von 500 cP. (2-Kernanteil: 40,6 Gew.-%; 3-Kernanteil: 27,2 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten:32,2 Gew.-%.)

V 5 Entsprechend V 1 hergestelltes Poiyisocyanat mit

einer Viskosität bei 25°C von 170OcP. (2-Kernanteil: 403 Gew.-%; 3-Kernanteil: 34,0 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25,7 Gew.-%.)

Die aromatischen Polyisocyanate V 1 bis V 5 wurden mit den in Tabelle I aufgeführten Hydroxycarbonsäuren zu ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten umgesetzt, und zwar in den in Tabelle Il genannten Mengen bei einer Temperatur von 100°C innerhalb von 2 Stunden. Außerdem sind in Tabelle Il die Eigenschaften der erhaltenen ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate angegeben.

21

22

Tabelle I

Hydroxy- hergestellt aus (Molverhältnis 1 :1) in 1 bis 3 Stunden/105 b^s 125 C carbonsäuren

OHZ

A 1,1,1-Trimethylolpropan/Tetrahydrophthalsäureanhydrid B 1,1,1-Trimethylolpropan/Tetrahydrophthalsäureanhydrid*) C Addukt von

1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Ethylenoxid/Phthalsäureanhydrid

D 1,1, l-TrimethyloIpropan/Maleinsäureanhydrid E Addukt von

1,1,1-Trimethylolpropan und

3 Mol Ethyienoxid/Tetrahydrophthalsäureanhydrid

F 1,1,1-Trimethylolpropan/Hexahydrophthalsäureanhydrid G Addukt von

1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Ethylenoxid/Glutarsäureanhydrid

H Ädduki von

1,1,1-Trimethylolpropan und i Mol Ethylenoxid/Trimeliithsäureanhydrid

I Addukt von

1,1,1-Trimethylolpropan und 3 Mol Ethylenoxid/Maleinsäureanhydrid

K Glycerin/Maleinsäureanhydrid L !,!,l-Trimethyloipropan/Phthalsäureanhydrid

*) Molverhältnis 1 : 1,2.

400	209
328	227
258	116
392	133
260	120
372	188
249	114
192	173
278	129
453	231
372	189

Tabelle II

Ionische	Ausgangspolyisocyanat	Hydroxycarbonsäure	-coo'-'-	NCO	Viskosität
Gruppen			G nippen
aufweisendes
Polyisocyanat	8 Typ	g Typ	Gew.-%	Gew.-%	cP (25 C)

A6	1182	V 1	18	E	0,15	29,1
A7	1182	V2	18	E	0,15	30,2
A8	1182	V3	18	E	0,15	30,2
A9	1182	V4	18	E	0,15	29,6
A 10	1182	VS	18	E	0,15	29,2
All	1182	V3	18	A	0,16	29,4
A 12	1182	V3	18	B	0,13	29,7
A 13	1182	V3	18	C	0,10	30,0
A 14	1182	V3	18	L	0,?5	29,8
A 15	900	V2	100	I	U	24,4
A 16	900	V3	100	E	1,0	24,8
A 17	900	V5	100	1	1,1	23,2
A 18	800	V2	200	D	3,i	18,6
A 19	800	V2	200	F	2,0	20,8
A 20	800	V2	200	H	1,6	21,2
A 21	800	V2	200	K	3,J	18,2

160

370

570

940 500

680

680

550

580 50000 000 50000 dickflüssig dickflüssig dickflüssig

Polyisocyanat A

39 g der Hydroxycarbonsäure E (OHZ = 260, SZ -120) werden mit 83 g Tri-n-butylamin innig gemischt. Unter leichter Envif-mung werden 50% der Theorie

aller vorhandenen Carboxylgruppen in Carboxylatgrup pen übergeführt Anschließend vermischt man das flüssige, nur ger/igfügig viskoser gewordene Produkt mit 681 g Ausgangspolyisocyanat V 2 und hält das Gemisch unter Rühren 1,5 Stunden bei 80⁰C Man erhält

nach Filtration von Sedimentspuren ein Carboxyl- und Carboxylatgruppenhaltiges, flüssiges ionische Gruppen aufweisendes Polyisocyanat mit folgenden Kennzahlen

NCO-Gehalt: 26,4 Gew.-% Viskosität: 2650 cP/22°C Carboxylgruppengehalt (ber.): 0,27 Gew.-% Carboxylatgruppengehalt (ber.): 0,27 Gew.-%

Polyisocyanate A 23 - A 31 Allgemeine Herstellungsvorschrift

Die Herstellung gliedert sich in zwei Arbeitsvorgän

Die Umsetzung des Polyisocyanate mit einer organischen Verbindung, die außer einem tertiären Stickstoffatom noch gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist. i. Die (teilweise) Quaternierung des Umsetzungsproduktes mit Dimethylsulfat.

In einem 2-l-Dreihalskolben wurde unter Rühren zu einer definierten Menge an Ausgangspolyisocyanat V 3 bei Raumtemperatur eine abgewogene Menge >-, an N-Methyldiethanolamin innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Die exotherme Reaktion wurde mit einem Wasserbad als äußere Kühlung so reguliert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 30⁰C blieb. Nach beendeter Aminzugabe wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur nachgeröhrt und dann von dem Produkt die Viskosität bei 25°C sowie der NCO-Gehalt und der Gehalt an tertiärem Stickstoff in Gew.-% bestimmt.

Zu 2.

Zu einer Teilmenge der gemäß I erhaltenen tertiären Stickstoff aufweisenden Polyisocyanat-Präpolymeren wurde bei Raumtemperatur unter starkem Rühren eine abgewogene Menge Dimethylsulfat innerhalb von 30 Minuten zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. Unter Viskositätszunahme und Erwärmung erhielt man so die ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanate

A23-A31.

Die jeweils eingesetzten Ausgangsstoffe und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Ionische	Ausgangs-	N-Melhyl-	N-Butyldi-	N-Methyl-	NCO-Oehalt	k Λ.-Ν-	Viskosität	Zur Quater	Dime
Gruppen	polv-	diethanol-	ethanoi-	bis-oxv-	des Prä	Gehall des		nierung	thyl
aufweisen	isocvanat	amin	amin	propvl	polymeren	Präpoly		eingesetztes	sulfat
des Poly	V 3					meren		Pr? poly
isocyanat								meres
	ig)	<g>	(g)	(g)	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(cP/25 C)	(g)	(g)

A 23 A 24 A 25 A 26 A 27 A 28 A 29 A 30 A 31

500
500
500
500
500
500
500
500
500

20 10

20 10

20 10

26,3
27,8
28.5
26,3
28,7
29,8
27,4
28.5
29.3

0,41
0,33
0,18
0,36
0.17 0.14
0.33
0.24
0.17

4100 1600

800 2000

700

450 1800 1250

420

250 250 250 250 250 250 250 250 250

8 4 2 8 4 2 8 4 2

Beispiel 1 Beispiele 2 bis 50

Zu einer Mischung aus 70 Gew.-Teilen Zement (PZ 350 F nach DIN 1164). 440 Gew.-Teilen Bausand _Μ (gewaschener Rheinsand, 0—3 mm) und 100 Gew.-Teilen Wasser wurden i> t Gew.-Teile Polyisocyanat A 5 gegeben und die Gesamtmischung 3 Minuten intensiv vermischt Zur Herstellung von Probekörpern für mechanische Messungen wurde mit einem Teil der Mischung eine 4 χ 4 χ 16 cm Form gefüllt Ein weiterer Teil der Mischung wurde in einer Schichtdicke von 20 mm ausgestrichen. Die Mischung begann sich 5 Minuten später zu verfestigen. Der Probekörper ließ sich unter Erhalt der Konturen 10 Minuten später eo entformen; die ausgestrichene Mischung war nach 3 Stunden begehbar. Das erhaltene gefüllte Harz ist ein ionische Gruppen aufweisender Poh/harnstoff- Beton, der nach 6 Monaten folgende Werte aufweist:

Die folgenden Beispiele sind in Tabelle IV zusammengefaßt Die Herstellung der Mischungen erfolgte gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1; die Mengenangaber beziehen sich auf Gewichtsteile Es bedeuten:

tu = Mischzeit der Gesamtmischung

Rohdichte:

Druckfestigkeit: Biegefestigkeit:

137 g/cm³ 142 kg/cm³ 29.6 kp/cm*

tv = Verfestigungszeit, Zeh vom Beginn des Ausstreichens der Mischung bis zum Beginn der Verfestigung

t_E = Entformzeit, Zeit vom Beginn des Einfüllens der Mischung in die Probekörperform bis zur Entformbarkeit unter Erhalt der Konturen

te = Zeit bis zur Begehbarkeit. Zeit vom Beginn des Ausstreichens der Mischung (Schichtdicke 20 mm) bis zur Begehbarkeit

Die Prürwerte wurden an den hergestellten 4 χ 4 χ 16 cm Probekörpem nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur ermittelt.

Die erhaltenen gefüllten Harze sind als ionische Gruppen aufweisende Poh/harnstoff- bzw. Polyharn-

stoff-Poiyurethan-Betone anzusehen und können je nach Rezepturen vollständig kompakte oder aber auch porige Struktur aufweisen.

Erläuterung der in Tabelle IV verwendeten Abkürzungen

Zement:

Z I: Portlandzement, PZ 350 F

'£ 1: schnellbindender Zement, Tonerde-Schmelzzement

Zusatzmittel:

a) Polyole

P I: Glycerin

P 2: Hydroxylgruppen aufweisender Polyether auf Basis Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol, Ethylenoxid und Propylenoxid, mittlere Funktionalität 2.78; mittleres Molekulargewicht 3200

P 3: Hydroxylgruppen aufweisender Polyether. Basis wie P 2, mittlere Funktionalität 2,78; s mittleres Molekulargewicht 3700

P 4: auf n-Butanol gestarteter Polyethylenoxidmonoalkohol mit einem Molekulargewicht von 1145

b) Zementverflüssiger

ίο H I:mit Sulfonsäuregruppen modifiziertes Keton-

Formaldehyd-Kondensat, Molekulargewicht: 6000

H 2: mit Sulfonsäuregruppen modifiziertes wasserlösliches Melamin-Formaldehyd-Kondensat,

Sand:

S 1: Bausand, gewaschener Rheinsand 0-3 mm.

Tabelle	IV	I 70	Sand Art	L	Gew.-Tl.	Wasser Gew.-Tl.	Polyisocyanat Art Gew.-Tl	51	Zusatzmittel Art Gew.-Tl.	9	Art	Gew.-Tl.	Konsistenz Bemerkungen
Beispiel Nr.		I 70	S		440	100	A5	51	_	7,6	-		spachtelbar
2	Zement Art Gew.-Tl.	I 70	S	440	100	A4	25,5	-	6,1	-		spachtelbar
3	Z	I 70	S	440	30	A5	51	-	5	-		stampfbar
4	Z	I 70	S	440	-	A6	51	-	10	-		stampfbar
5*)	Z	I 70	S	440	-	A5	51	-	30	-		stampfbar
6*)	Z	I 70	S	440	30	A5	51	P	30	-		stampfbar
/	Z	I 70	S	440	30	A 5	51	P	! 30	-		stampfbar
8	Z	I 70	S	440	30	A5	51	P	> 30	-		stampfbar
9	Z	I 300	S	440	30	A5	120	P	» 30	-		stampfbar
10	Z	I 300	S	300	100	A5	96	P	t 30	-		stampfbar
11	Z	300	S	300	100	A 15	10	P	I 30	-		schlecht mischbar
12	Z	300		300	60	A7	96	P	1 30	P2	96	gut ver streichbar
13	Z	300		300	100	A5	96	p:	> 30	-		spachtelbar r
14	Z	300		300	100	A5	96	p;	! 30	-		spachtelbar
15	Z	300		300	100	A 10	63	p:	» 30	-		spachtelbar
16	Z	300		300	100	A 16	63	p:	1 30	-		spachtelbar
17	Z	300		300	100	A 17	31	p;	I 30	-		spachtelbar :
18	Z	300		300	100	A5	31	p:	I 30	-		spachtelbar
19	Z	300		300	100	A5	63	p:	> 30	-		spachtelbar
20	Z	300		300	120	A 13	63	p;		-		dickflüssig ■
21	Z	300		300	120	A3	63	p:		-		dickflüssig '
22	Z	300		300	120	A9	63	p:		-		dickflüssig I
23	Z 1	I 300	S 1	300	120	A6	32	p;	I 30	P4	6	gießbar f
24	Z 1	1 300	S	300	120	A6	6	p;	I 30	P4	6	gießbar fc
25	Z	I 300	S	300	120	A6	63	p:	P 2 30	P4	6	gießbar %
26	Z	I 300	S	300	120	A7	32	-	P 2 30	-		gießbar |
27	Z	1 300	S	300	120	A7	6	-	—	-		gießbar J
28	Z	I 300	S	300	120	A7	63	-		-		gießbar '%
29	Z	I 300	S	300	120	A8	31	p:		P4	6	gießbar \
30	Z	I 300	S	300	120	A 12	6	p:	P4	6	gießbar \
31	Z	I 300	S	300	120	A 13	63		P4	1	gießbar !
32	Z	I 300	S	300	120	A 14	60		P4	3	gießbar i
33	Z		S	300	100	A5			Hl	6	stampfbar j
34	Z		S
Z	S
Sl
S 1
S 1
S 1
S 1
S 1
S 1
Si
S

27

28

Fortsetzung Beispiel Zement Sand

Nr.

Art Gew.-Tl. Art

Wasser Polyisocyanat /tusalzmiltel Gew.-Tl. Gew.-Tl. Art Gew.-Tl. Art Gew.-Tl. Art Gew.-Tl.

Konsistenz Bemerkungen

35	Z	300	S	300	100	A	5	60	-	JO	H	2	3
36	Z	jOO	S	300	100	A	5	60	-		H	2	6
37	Z	300	crt	300	100	A	5	60	-	30	H	1	3
38	Z	300	Crt	300	100	A	5	60	-	30	H	1	30
39	Z	70	crt	440	100	-			-	10	-
40	Z	70	S	440	100	A	5	51	-	5	H	2	1
41	ζ:	2 70	S	440	100	A	!7	51	-		H	2	1
42	ζ;	2 70	crt	440	100	A	22	51	-		-
43	ζ:	2 70	Crt	440	100	A	25	51	-		M	2	i
44	ζ;	2 70	crt	440	100	A	28	51	-		-
45	7 :,	ί 3υυ	S	JOO	100	A	24	60	F2
46	ζ:	2 300	Crt	300	100	A	27	60	-	-
47	ζ:	2 300	crt	300	100	A	31	60	P2	P	4	3
48	ζ;	2 300		300	100	A	28	60	P3	P	4	3
49	ζ;	2 300		300	100	A	30	60	P2	-
50	ζ;	2 300		300	100	A	30	60	P3	-
I**	) ζ	I 7C		440	100	-			-	-
II**) Z	I 300		300	100	-			-	-
*)
**)
Crt
Crt
Crt
Crt
S 1
Härtung durch Luftfeuchtigkeit.
Vergleichsversuch.

stampfbar

stampfbar

stampfbar

gießbar

gießbar

gießbar

gießbar

spachtelbar

gießbar

gießbar

spachtelbar schäumt auf

spachtelbar

gießbar, schäumt auf

gießbar, schäumt auf gut verstreichbar gut verstreichbar gut verstreichbar gut verstreichbar

Tabelle IV (Fortsetzung)

Beispiel	im	ty	•κ	Ib	Struktur	Nach 6 Monaten bei Raum	Druck	Biege
Nr.						temperatur	festigkeit	festigkeit
						Rohdichte	hp/cm	kp/cm2
							295	69,2
	Min.	Min.	Min.	Std.		g/cm3	330	87,2
2	3	5	15	3	kompakt	2,12	140	32,4
3	3	4	10	2	kompakt	2,11	355	195,6
4	3	10	20	4	kompakt	1,98	437	77,8
5*)	3	1440	2880	168	kompakt	2,11	465	84,0
6*)	3	840	1920	120	kompakt	2,03	4,73	16,4
7	3	3	5	1	kompakt	2,09	497	90,2
8	3	5	8	1	kompakt	2,10	295	54,0
9	3	5	10	1,5	kompakt	2,14	553	112,6
10	3	5	15	2	kompakt	1,98	333	70,4
11	3	45	60	2	kompakt	1,87	68	19,8
12	3	30	50	2	kompakt	1,88	438	149,8
13	3	40	60	Λ	kompakt	1,89	451	166.1
14	3	10	20	2	kompakt	1,84
15	3	25	45	3	kompakt	1,83

	'Il	29	Min.	23 59 61	1	30	Monaten bei Raum-	festigkeit	Biege
			20				temperatur	kp/cmJ	festigkeit
Fortsetzung		Ί	10			Nach 6	Rohdichte Druck-	443	kp/cm2
Beispie1			10	'B	Struktur			592	136,2
Nr.	Min.		15			g/cm'	475	167,3
	3		15			1,84	218	132,9
	3	Min.	60			1,98	150	39,3
	3	10	60	Std.		1.97	315	20,1
16	3	5	60	2	kompakt	2,00	225	686
17	3	5	10	0,5	kompakt	1,94	143	8,4
18	3	8	15	0,5	kompakt	2,10	99	12,4
19	3	8	120	1	kompakt	2,04	26	29,0
20	3	30	5	1	kompakt	1,87	105	11,2
21	3	25	30	24	kompakt	1,74	114	36,7
22	3	3	180	24	kompakt	1,77	10	29,S
23	3	3	60	24	kompakt	1,86	38	4,7
24	3	5	300	2	kompakt	1,85		16,8
25	3	30	600	3	kompakt	1,90	guten Festigkeiten
26	3	1	10	24	kompakt	1,93
27	3	15	8	1	kompakt		63
28	3	30	30	3	kompakt	keine	161
29	3	15	10	24	kompakt		306	24,6
30	3	30	30	12	kompakt 1	1,77	413	28,1
31	3	bO	20	24	kompakt \	1,76	334	52,7
32	3	3	300	48	kompakt |	1,90	153	59,7
33	3	3	10	2	kompakt	1,99	169	62,0
34	3	5	30	2	kompakt	1,94	183	49,1
35	3	3	in	4	kompakt	1,87	206	4,2
36	3	10	IU 120	3	kompakt	1,86		15,9
37	3	5	120	5	kompakt	1,87	78	25,0
38	3	60	5	3	kompakt	1,80	109
39	7	3	30	23	kompakt	IfAJfIfS	\Ί PVTI IDf*	21,1
40	J 3	10	20	2	kompakt	HCiIIG 1,90		26,9
41	3	<:	9n	4	kompakt	1,90	306
42	3	J 15	15	■)		keine	V4f*'"*l f Df*
43	3	10	20	ι. 8	pong kompakt	2,01		58,5
44	3	2	360	6	kompakt	keine	M CSSIlDC
45	3	15	360	0,167	porig	keine	92
46	3	5		6	kompakt	1,83
47	3			12	porig		71	29,3
48	3	J 3	IT	fin rip	1,84	145
49	3	5	1 Z. 4	|)UI Ig kompakt	1,93		29,4
50		60	6	kompakt			55,0
I**)	60	24	kompakt
II**)	durch Luftfeuchtigkeit	29	kompakt
*) Härtung	**) Vergleichsversuch.

Beispiel 51

Um den hydrophobierenden Hfekt, den die Mitverwendung von ionische Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten bei der Herstellung von Beton mit sirh bringt nachzuweisen, wurden gemäß Beispiel 1 die Probekörper A (Vergleichsversuch) und B (Beispiel) mit den

Abmessungen 4x4χ 16cm unter Verwendung folgender Rezepturen hergestellt

Probekörper A

70 Gew.-Tefle Zement PZ 350 F 440 Gew -Teile Bausand gemäß Beispiel 1 100 Gew.-Teiie Wasser

Probekorper B

70 Gew.-Teile Zement PZ 350 F 440 Gew.-Teile Elausand gemäß Beispiel 1 100 Gew.-Teiie Wasser

51 Gew.-Teile F'olyisocyanat A 5

Man ließ die Probelcörper 7 Tage bei Raumtemperatur aushärten und lagerte sie dann bei Raumtemperatur unter Wasser, wobei die Wasseraufnahme in g im Verlauf von weiteren ii Tagen festgestellt wurde.

Tabelle V	Wasseraufnahme	Wasseraufnahme
7»it	(in g)	(ing)
	A	B
	3)1,9	6,9
3Std.	3;>.,o	7,4
5Std.	3:1.2	8.3
24 Std.	34,4	10,5
48Std.	34,8	12,8
72 Std.	3Ü.6	19,6
8 Tage

Die Untersuchung i'.eigt, daß bei Mitverwendung von Polyisocyanat A 5 ein hydrophobiertes Betonmaterial erhalten wird.

Beispiel 52

10 g Polyisocyanat Λ 5 wurden mittels eines Schnellrührers in 100 g WiBsser emulgiert und mit dieser Emulsion sofort 30 g Glasfaser (6 mm lange Schnittglas-Seide) behandelt Das Gemisch wurde in einer kleinen Form ca. 1 cm hoch geschichtet und überschüssiges Wasser abgepreßt Das feuchte Material wurde anschließend 4 Stunden bei 120° C getrocknet Man erhielt einen festen plattenförmigen glasfasergefOIIten Polyharnstoff, der unbrennbar ist und sich hervorragend für Isolierzwecke eignet

Beispiel 53

35 g Asbestfaser (Catnada-Asbest < 2 mm) wurden in 200 g Wasser eingerührt und in die Aufschlämmung 5 g Polyisocyanat A 24 eingemischt Die spachtelfähige Mischung eignet sich vorzuOglich zum Ausfugen von Kabeldurchbrüchen, da sie leicht applizierbar ist, eine hohe Feuerbeständigkeit im Brandfall bietet und bei Neuverlegung von Kabeln leicht entfernt werden kann. Der asbestfasergefüllte Polyharnstoff ist bei Raumtemperatur noch nach Stunden verformbar, hat nach Trocknung (8 StdJi20"C) eine Rohdichte von 0,2 g/cm³ und weist nur geringe mechanische Festigkeit auf.

Beispiel 54

In 150 g Wasser wurden nacheinander 200 g Portlandzement PZ 350 F und 10g Polyisocyanat A5 eingerührt In die flüssige Mischung wurden 30 g Glasfaser gemäß Beispiel 52 eingearbeitet und die Gesamtmischung in eine kleine Form etwa 2 cm hoch eingetragen.

Nach 2 Tagen Trocknung bei Raumtemperatur erhält man einen steinharten, mit Zement- und Glasfasern gefüllten Polyharnstoff. Die Aushärtezeit kann selbstverständlich durch höhere Trocknungstemperatur abgekürzt werden, z. B. beträgt sie nur noch 4 Stunden bei 120⁰C.

Beispiel 55

120 g Polyisocyanat A 5 und 100 g eines propoxylier-

ten Trimethylolpropans mit einem mittleren Molekular gewicht vor. 450 werden 1 Minute lang miteinander verrührt und anschließend in die flüssige Mischung 100 g Feinst-Holzspäne (Wassergehalt 8 Gew.-%; eingetragen und gut vermischt (1 Minute).

Das spachtelfähige Gemisch wird in eine Form

eingebracht, wo es nach einigen Kiinuten untei Erwärmung aufzuschäumen beginnt und 2 Stunder später erhärtet ist Man erhält einen harten, porigen holzspanhaltigen Polyurethanpolyharnstoff mit einem Raumgewicht von 94 kg/m³ und einer Druckfestigkeil von l,6kp/cm². Führt man den Aufschäum- und Erhärtungsvorgang bei 120" C durch, erhält man ein gefülltes Harz von noch weiter erniedrigter Rohdichte, nämlich 59 kg/m³.

T₀ B e i s ρ i e 1 56

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 55 wurde ein gefülltes Harz hergestellt aus 100 g Polyisocyanai A 22 50 g Polyol gemäß Beispiel 55 sowie 70 g Feinst-Holzspänen (Wassergehalt 8 Gew.-%). Der Aufschäumvorgang setzte direkt nach der Vermischung ein und war bei Raumtemperatur 5 Minuten später beendet. Das erhaltene holzspanhaltige, schaumartige, harte Harz wies ein Raumgewicht von 40 kg/m³ auf.

Beispiel 57

50 g Polyisocyanat und 50 g Polyol gemäß Beispiel 55 wurden ca. 30 Sekunden verrührt und anschließend 100 g Feinst-Holzspäne gemäß Beispiel 55 3 Minuten eingemischt Man breitete die Mischung in einer Schichtdicke von 2 cm Dicke aus. 24 Stunden später war die Mischung zu einem steinharten, porenfreien Material hoher Festigkeit erstarrt

Beispiel 58

100 g Polyisocyanat A 5 wurden mit 20 g Polyol gemäß Beispiel 55 sowie 20 g Wasser 1 Minute vermischt Mit dieser Abmischung wurden 13 g Weichschaumflocken (Raumgewicht 25 kg/m³, mittlerer Flokkendurchmesser 5-10 mm) vermischt, die Mischung in eine Form gegeben und auf ¹H des ursprünglichen Volumens komprimiert Die Mischung härtete unter Erwärmung innerhalb von 10 Minuten aus. Man erhielt ein hartes, relativ homogenes, schaumartiges Harz mit einem Raumgewicht von 178 kg/m³, Druckfestigkeit

so 6,7 kp/cm².

Beispiel 59

150 g Polyisocyanat A 5 \ 25 g Trichlorfluormethan J

200 g einer 45%igen Suspension von Calciumhydroxid in Wasser 3 g Triethylamin

Die beiden Komponenten werden 15 Sekunden intensiv verrührt 25 Sekunden nach Mischungsbeginn schäumt die Mischung auf und ist nach 5 Minuten erhärtet Man erhält einen feinzelligen, offenporigen Hartschaumstoff mit einem Raumgewicht von 360 kg/m³, der hohe Druckfestigkeit aufweist

Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn dem Polyisocyanat vor dem Vermischen 50 g Zement zugesetzt werden.

030 148/134

Komponente 1 Komponente II

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von durch Harze auf Isocyanatbasis gebundenen Füllstoffen durch Umsetzung von

   a) einem organischen Polyisocyanat,

   b) einem anorganischen und/oder organischen teilchen- und/nder f aserförmigem Material,

   c) einer Substanz aus der Gruppe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen und/oder Wasser oder der die Uretdion-, Isocyanurat- oder Carbodiimidbüdung bewirkenden Katalysatoren, wobei auf die Komponente c) verzichtet werden kann, wenn die Komponente b) die Funktion der Komponente c) erfüllt und gegebenenfalls

   d) weiteren Katalysatoren, Treibmitteln, oberflächenaktiven Zusatzstoffen, Reaktionsverzögerern und Lösungsmitteln,