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Organo-Mineralstoff-Polymere und Verfahren
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zu ihrer Herstellung Es sind die verschiedensten Verfahren zur Herstellung
von homogenen und geschäumten mineralische Füllstoffe enthaltenden Kunststoffen
bekannt, die zusätzlich auch noch flammhemmende Zusätze aufweisen können. Zwar gelingt
es auf diese Weise, Kunststoffe mit schwer entflammbaren Eigenschaften herzustellen,
doch genügen diese Kunststoffe in vielen Fällen nicht den Brandvorschriften. Außerdem
sind diese Kunststoffe relativ teuer, so daß beispielsweise ein echtes Bedürfnis
nach Schaumstoffen besteht, die nichtentflammbar sind, preiswert hergestellt werden
können und die gewünschten physikalischen Werte aufweisen, insbesondere hinsichtlich
der Druckfestigkeit bei verschiedenen Dichten.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, nichtentflammbare homogene und
geschäumte Kunststoffe zu schaffen.
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Gelöst wurde diese Aufgabe dadurch, daß man Mineralstoff-Aufschlämmungen
in Wasser und/oder organischen Flüssigkeiten in Gegenwart von Cellulosefaserstoffen
mit einer mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung, vorzugsweise
in alkalischem Medium, zur Umsetzung bringt.
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Gegenstand der Erfindung sind daher nichtentflammbare homogene und
geschäumte Organo-Mineralstoff-Polymere, die im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt
von Mineralstoff-Cellulose-Aufschlämmungen und einer mindestens zwei Isocyanatgruppen
aufweisenden Verbindung bestehen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung dieser nichtentflammbaren Organo-Mineralstoff-Polymere
ist dadurch gekennzeichnet, daß man Mineralstoff-Aufschlämmungen in Wasser und/oder
organischen Flüssigkeiten in Gegenwart von Cellulosefasern mit einer mindestens
zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren,
gegebenenfalls einer oder mehrerer flüchtiger Substanzen als Treibmittel, zur Umsetzung
bringt, wobei man die Umsetzung vorzugsweise in alkalischem Medium durchführt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle denkbaren Mineralstoff-Cellulose-Aufschlämmungen
eingesetzt werden.
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Vorzugsweise werden Jedoch gemäß der Erfindung Mineralstoff-Cellulosefaser-Aufschlämmungen
eingesetzt, vorzugsweise solche, wie sie als Abfallprodukt bei der Herstellung von
Papieren anfallen. Derartige wässrige Mineralstoff-Cellulose-Aufschlämmungen weisen
normalerweise einen
Trockenstoffgehalt von ca. 30 bis 35 % auf,
wovon üblicherweise ca. 40 bis 60 % Faserstoff und 60 bis 40 % Kaolin ausmachen.
Anstelle dieser Kaolin-Cellulose-Aufschlämuungen lassen sich gemäß der Erfindung
auch Mineralstoff-Cellulose-Aufschlämmungen einsetzen, die bei der Papierherstellung
anfallen, z.B. solche auf Basis von Talkum, Asbestine, Bariumsulfat, Magnesit, Titandioxyd
etc.
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Da die erfindungsgemäßen Reaktionskomponenten mit den in der Polyurethan-Chemie
üblichen Maschinen verarbeitet werden sollen und auf diesen Maschinen Lösungen bis
zu 1500 cp vorzugsweise verarbeitet werden, werden die erfindungsgemäß eingesetzten
Komponenten entweder mit den später hier noch genannten Zuschlagstoffen oder hochviskosen
Polyestern bzw. Polyäthern zwecks Erhöhung der Viskosität oder mit Wasser zwecks
Erniedrigung der Viskosität gemischt.
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Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Isocyanaten gehören solche Isocyanatverbindungen,
die mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisen. Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung
Isocyanatgemische eingesetzt, die in überwiegender Menge Polyisocyanatverbindungen
mit mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind die im Handel
unter den geschützten Bezeichnungen "Desmodur 44 V" und "PAPI" erhältlichen Isocyanate.
Zu den besonders bevorzugt eingesetzten Polyisocyanatgemischen
gehören
die Gemische von Polyisocyanaten, in denen praktisch keine Diisocyanate und Monoisocyanate
enthalten sind, und wie sie gemäß dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 105
193 (mein Zeichen: El-58) beschriebenen Verfahren erhalten werden. Bei diesem Verfahren
wird ein durch Phosgenierung von rohen Anilin-Formaldehyd-Harzen erhaltenes organisches
Polyisocyanatgemisch, das in überwiegender Menge die Diphenylmethandiisocyanatisomeren
und höherfunktiollel.e Polyisocyanate mit mehr als zwei Benzolringen im Molekül
enthält, in die Diphenylmethandiisocyanatisomere und in die höherfunktionellen Polyisocyanate
getrennt.
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Zu geeigneten organischen Diisocyanaten gehören beispielsweise aliphatische
Diisocyanate, aromatische Diisocyanate, aliicyclische Diisocyanate und heterocyclische
Diisocyanate, beispielsweise Nethylendiisocyanat, At1ylendiisocyanat, Propylendiisocyanat,
Butylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat,
Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungs produkte,
wie die Phenylendiisocyanate, Naphtllylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate,
Toluylendiisocyanate, Di-oder Triisopropylbenzoldiisocyanate, Aralkyldiisocyanate,
wie die Xylylendiisocyanate, Fluor-substituierte Isocyanate' Äthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat,
Naph-thalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,1'-diisocyanat, Biphenyl-2,4'-diisocyanat,
Biphenyl-4,1+1 -diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2 ,7-diisocyanat,
Anthrachinon-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, D'-Methoxyhexan-diisocyanat,
Octan-diisocyanat, #,#'-Diisocynat-1,4-diäthylbenzol, #,#'-Diisocyanat-1,4-dimethylnaphthalin,
Cyclohexan-1 , 3-diisocyanat, 1 -Isopropylbenzol
-2,4-diisocyanat,
1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat,
1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Benzolazonaphthalin-4,41-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat,
Diphenyläther-4,4-diisocyanat, sowie Isocyanurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate.
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Bevorzugt werden von diesen Diisocyanaten 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
und/oder dessen 2,4- und/oder dessen 2,2'-Isomeren, 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
2,4-Toluylen-und/oder 2, 5-Toluylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat.
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Gemäß der Erfindung können selbstverständlich auch die bei der Herstellung
von Polyurethanen eingesetzten NCO-Voraddukte verwandt werden Bei den NCO-Voraddukten
handelt es sich um höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei endständigen
WCO-Gruppen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 10 000, insbesondere
zwischen 800 und 2 500, aufweisen. Vorzugsweise weisen diese NCO-Voraddukte einen
Gehalt an NCO-Gruppen von 1,5 bis 5 % auf. Die Herstellung dieser NCO-Voraddukte
erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung höhermolekularer OH-Gruppen enthaltender
Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat. Die Herstellung solcher NCO-Voraddukte
ist beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie 64, 523 bis 531 (1952), Kunststoffe
42, 303 bis 310 (1952), DT-PS 831 772, DT-PS 897 014, DT-PS 929 507 und US-Patent
3 000 757.
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Als geeignete höhermolekulare OH-Gruppen enthaltende Verbindungen,
die zur Herstellung der NCO-Voraddukte geeignet sind, seien -beispielsweise erwähnt:
Polyester, Polyäther, Polyesteramide, Polythioäther und Polyacetale.
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Als Polyole zur Herstellung der NCO-Voraddukte können z.B.
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lineare Hydroxylpolyester eingesetzt werden, die endständige Hydroxylgruppen
enthalten und die man entweder durch Polykondensation von -Caprolacton oder 6-Hydroxycapronsäure
oder Copolymerisation von -Caprolacton mit zweiwertigen Alkoholen oder durch Polykondensation
von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen A koholen erhalten hat.
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Die zur Herstellung der NCO-Voraddukte eingesetzten Hydroxylpolyester
können auch aus Dicarbonsäuren oder Mischungen von Dicarbonsäuren mit zweiwertigen
Alkoholen hergestellt sein. Zu geeigneten Dicarbonsäuren gehören beispielsweise
Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyladipinsäure,
Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure. Zu geeigneten zweiwertigen
Alkoholen oder deren Gemische, die mit den Dicarbonsäuren oder -Caprolacton zu den
gewünschten Hydroxypolyestern umgesetzt werden, gehören beispielsweise Athylenglykol,
Propylenglykol, Butylenglykole, z.B.
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1,4-Butandiol; Butendiol, Butindiol, Bis- (hydroxymethylcyclohexan),
Diäthylenglykol, 2,2-Dimethylpropylenglykol, 1 , 3-Propylenglykol.
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Zu den zur Herstellung der NCO-Voraddukte bevorzugt eingesetzten Polyolen
gehören Polyester auf Basis Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von ca. 2000 (Polyol 2002, Hersteller: Polyol-Chemie
in Osnabrück, Hydroxylzahl 56, Säurezahl 1), Polyester auf Polycaprolactonbasis
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 (Niax Polyol D 560, Hersteller:
Union Carbide Corporation) und Polyäther der Handelsbezeichnung "Polyol PTMG" der
BASF mit einem durch.
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schnittlichen Molekulargewicht von 2000.
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Weiterhin sind auch höhermolekulare Verbindungen mit endständigen
Carboxyl-, Amino- und Mercapto-Gruppen geeignet.
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Polysiloxane, die gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen aufweisen,
seien ebenfalls erwähnt. Weitere gebräuchliche Verbirdungen sind zum Beispiel in
J.H. Saunders, K.C. Frisch 'Polyurethanes" Part 1, New York, 1962 Seiten 33 bis
61 und in der dort zitierten Literatur beschrieben.
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Zur Herstellung der NCO-Voraddukte kann Jedes geeignete organische
Diisocyanat verwendet werden, beispielsweise die vorstehend erwähnten Diisocyanate.
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NCO-Vorndeukte mit endständigen Isocyanatgruppen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
aufweisen, sind leicht dadurch erhältlich, daß man bei der NCO-Voradduktherstellung
beispielsweise nur oder zum Teil ungesättigte Polyester einsetzt.
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Erfindungsgemäß einsetzbare Isocyanatverbindungen, die Gruppen aufweisen,
die entweder ionisch und/oder sich im alkalischen Reaktionsgemisch wie solche verhalten,
sowie die ebenfalls einsetzbaren polymerisierbaren Verbindungen sind beispielsweise
in den deutschen Offenlegungsschriften 2359606, 2359608, 2359609, 2359610, 23 59
612, 23 10 559, 22 27 147 und 17 70 384 beschrieben. Bevorzugt werden davon die
Isocyanatverbindungen eingesetzt, die halogniert, vorzugsweise chloriert, und/oder
sulphoniert sind. Teilweise sind in den vorstehend genannten Offenlegungsschriften
auch Isocyanatverbindungen angegeben, die nicht ionische Gruppen tragen. Diese Verbindungen
sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet.
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Als Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage,
z.B, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin,
N-Cocomorpholin, N,N,N',Nt-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo~
(2,2,2
)-octan, N-Methyl-N1-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-
(N ,N-diäthylaminoäthyl )-adipat N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N",N"-Tetramethyl-?,3-butandiamin, N , N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin,
1 , 2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, sowie insbesondere auch Hexahydrotriazin-Derivate.
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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxyden, wie
Propylenoxyd und/oder Äthylenoxyd.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage,
z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1 ,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxyde,
ferner Alkalihydroxyde wie Natriumhydroxyd, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können
als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen als Katalysatoren verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-Xthylhexoat und
Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat,
Dibutylzinn-dilaurat,
Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren,
die die Additionsreaktionen und/oder die Polymerisation bzw. Trimerisation von Isocyanaten
katalysieren, sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise dieser Katalysatoren sind
im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag,
München 1966, z.B. auf den Seiten 5 ff, 17, 96 bis 102 beschrieben. Außerdem wird
auf die entsprechenden Ausführungen in Saunders und Frisch, Polyurethanes, Chemistry
and Technology, Parat 1 und II verwiesen. Weitere erfindungsgemäß brauchbare Katalysatoren
sind die, die in der DT-AS 1 595 844 angegeben sind.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa
0,001 und 10 Gew.-, bezogen auf die Menge an Isocyanat, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß wurde ferner gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn
man die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart einer als Härter wirkenden, den pH-Wert
des Reaktionsgemisches senkenden Verbindung durchführt. Zu geeigneten Verbindungen
dieser Art gehören Je nach eingesetztem Reaktionsgemisch Ammoniumchlorid, Bariumchlorid,
Bariumnitrat, Bleicherden, Dinatriumphosphat, Calcium-Magnesium-Carbonat , Calciumbromid,
Calciumchlorid, Calciumodat, Kalialaun, Kaliumfluorid, Kaliumborfluorid, Kaliumbromid,
Kaliumcarbonat, Kaliummetabisulfit, Kaliumsilicofluorid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumfluorid,
Magnesiumoxyd, Magnesiumphosphat, Monoammoniumphosphat, Mononatriumphosphat, Natriumantimonat,
Natriumacetat, Natriumbichromat, Natriumbifluorid, Natriumbisulfat, Natriumbromid,
Natriumfluorid, Natriumhexametaphosphat, Natriummetabsulfit, Natriumsilicofluorid,
Natriumsulfit, Tetrakaliumpyrophosphat, Zinkacetat, Zinkcarbonat und Borsäure.
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Bei der Herstellung von Schaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
setzt man vorzugsweise zusätzlich Treibmittel ein, insbesondere inerte Flüssigkeiten,
die zwischen -25 und +500 C, vorzugsweise zwischen -15 und +400 C, sieden. Es handelt
sich hierbei insbesondere um Alkane, Alkene, halogensubstituierte Alkane bzw. Alkene
oder Dialkyläther.
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Solche Substanzen sind z.B. gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe
mit 4 bis 5 C-Atomen, wie Isobutylen, Butadien, Isopren, Butan, Pentan, Petroläther,
halogenierte gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Chlormethyl, Methylenchlorid,
Fluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Trifluorchlormethan, Chloräthan, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid. Als am besten geeignet haben sich Trichlorfluormethan, Vinylchlorid
und C4-Kohlenwasserstoffe, wie *bei Mitverwendung von Wasserglas
z.B.
Butan, Monofluortrichlormethan (im Handel erhältlich unter den geschützten Warenzeichen
Frigen 11 und Kaltron 11), Dichlordifluormethan und Trichlortrifluoräthan erwiesen.
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Monofluortrichlormethan wird bevorzugt. Als zusätzliches Treibmittel
kann eingerührte Luft dienen.
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Selbstverständlich kann zur Schaumstoffherstellung bei erhöhter Temperatur
auch mit höhersiedenden Treibmitteln, z.B. Hexan, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff,
Leichtbenzin, als Zusatzmittel gearbeitet werden.
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Jedoch kann auch das in der Mischung enthaltene Wasser die Funktion
des Treibmittels übernehmen. Ferner können feine Metallpulver, z.B. Calcium, Magnesium,
Aluminium oder Zink, durch Wasserstoffentwicklung als Treibmittel dienen, wobei
sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.
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Die Treibmittel werden, bezogen auf das Reaktionsgemisch, in Mengen
von --0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew. -, eingesetzt.
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Anstelle der vorstehend genannten flüchtigen Treibmittel kann man
gemäß der Erfindung mit Vorteil auch gasabspaltende Verbindungen einsetzen. Beispielsweise
gehören zu solchen Treibmitteln Bicarbonate, z.B. Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat
oder Jmm,oniumnitrit, oder eine organische Stickstoffverbindung, die Stickstoff
beim Erhitzen abgibt, z.B. Dinitrosepentamethylendiamin, Bariumazodicarboxylat,
Azodicarbonamid, substituiertes Triazol, Diphenylsulfon-3,31 -disuifonhydrazid oder
Azoisobuttersäuredinitrit. Gegebenenfalls kann man diese Treibmittel zusammen in
einer die Zersetzungstemperatur erniedrigenden Verbindung verwenden. Besonders interessante
Möglichkeiten ergeben sich bei der Herstellang der erfindungsgemäßen Schäume unter
Verwendung von C02-Abspàltern, die eine Doppelfunktion übernehmen.
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Ist erst einmal C02 gebildet worden, so bewirkt es neben der Aufblähung
eine Ausfällung bestimmter gelöster Verbindungen. Selbstverständlich kann man diese
gasabspaltenden Verbindungen auch in Mischung mit flüchtigen, als Treibmittel dienenden
Verbindungen (z.B. die Fluorkohlenwasserstoffe) verwenden.
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Zwecks Bildung einer besonders feinen Zell struktur empfiehlt es sich,
keimbildende und zellregelnde Substanzen mit einzumischen. Geeignet als keimbildende
Substanzen sind viele Verbindungen, beispielsweise feinzerteilte inerte Feststoffe,
z.B. Siliciumdioxyd oder Aluminiumitoxyd, gegebenenfalls zusammen mit Zinkstearat,
oder amorphe Kieselsäuren oder Metallsilicate. Hiervon werden als Keimbildner das
aus der kolloidalen Lösung ausfallende Siliciumdioxyd bevorzugt.
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Zu geeigneten Zellreglern gehören Siliconöle auf Basis von Polysiloxanen,
z.B. die Öle der Firma Union Carbide Corporation: DC-193, DC-194, DC-195, L-532,
L-5340, die der Firma General Electric: SF 1066, SF 1109, die der DC-Marken der
Firma Wacker, Tegiloxan der Firma Goldschmidt und Emulgin 286 der Firma Henkel.
Hiervon werden bevorzugt DC-195, L-5340 und Emulgin 286.
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Vorzugsweise verwendet man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen
Schäume auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, um durch eine Verminderung der Oberflächenspannung
des Systems die Verschäumung zu erleichtern. Darüber hinaus verleihen sie den Schäumen
durch eine zusätzliche Beeinflussung der Zell struktur bestimmte erwünschte Eigenschaften.
Zu geeigneten Verbindungen zählen beispielsweise Tenside (im Handel erhältlich unter
der Bezeichnung Emulgin 286, Hersteller: Henkel) sowie die nichtionogenen Alkylphenoloxäthylate
mit einem Oxäthylierungsgrad von
ca. 6 bis 20. Bevorzugt eingesetzt
werden Emulgin 286 und Alkylphenoloxäthylate mit einem Oxäthylierungsgrad von 9
bis 10.
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Die oberflächenaktiven Zusatzstoffe können auch gleichzeitig als Schaumstabilisatoren
wirken. Zusätzlich kann man als Schaumstabilisatoren einsetzen: Siliconöl (im Handel
erhältlich unter der Bezeichnung Si L 5340, Hersteller: Union Carbide Corporation)
und Emulgin 286 der Firma Henkel.
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Um die ntflammbarkeit der erfindungsgemäßen homogenen Polymere oder
der Schäume weiterhin zu erhöhen, gibt man dem System flammhemmende Substanzen zu.
Diese Substanzen können entweder in einer oder beiden Komponenten gelöst oder dispergiert
sein. Zu den in der wässrigen Komponente löslichen flammhemmenden Substanzen gehören
beispielsweise Trinatriumphospat . 12 H20. Zu den nicht löslichen flammhemmenden
Zuschlagstoffen, die im übrigen gleichzeitig auch Verstärkungsfunktionen übernehmen,
gehören beispielsweise Kieselgur (Diatomeenerde), Aluminiumhydrat, Magnesiumsilicat,
Asbestpulver, Kreide, Asbestfasern'und Glasfasern.
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Als organische Flammschutzmittel eignen sich besonders Verbindungen
auf Phosphor-Halogen-Basis, beispielsweise die im Handel unter der Bezeichnung "Phosgard
2xc20" von der Firma Monsanto vertriebene Verbindung der Formel
Diese Verbindung enthält ca. 35 % Chlor und ca. II % Phosphor.
Sie ist gegenüber NCO-Gruppen inert. Die besonderen Vorzüge dieses Phosphonatesters
liegen darin, daß hochviskose Polyisocyanatmaterialien durch Vermischen mit diesem
Phosphonatester erheblich in der Viskosität gesenkt werden können und daß das Material
mit geeigneten Emulgatoren in Wasser emulgierbar ist. Die flammhemmendel1 schaften
sind nicht nur auf den relativ hohen Phosphor-und Chlorgehalt zurückzuführen, sondern
auch auf die Erhöhung des Sauerstoffindexes, welcher - bei Beflammung -sofort eine
harte Verkohlungsschicht entstehen läßt, die die Flamme nicht mehr weiter propagiert.
Über die flammfestmachenden Eigenschaften hinaus hat der Ester die Aufgabe, durch
die P- und Cl-Atome die alkalische Reaktionskomponente mit zu neutralisieren. Das
Material ist geruchlos und wenig toxisch.
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Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Polymere ohne Verlust ihres
hochwertigen Eigenschaftsbildes mit berächtlichen Mengen an Füllstoffen gefüllt
werden; ganz besonders bevorzugte Füllstoffe, die eine ausgesprochen verstärkende
Wirkung aufweisen, sind wasserbindende (hydraulische) Zuschlagstoffe organischer
oder anorganischer Natur, insbesondere Wasserzemente, synthetischer Anhydrit, Gips
und gebrannter Kalk.
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Bei Verwendung ausreichender Mengen solcher wasserbindender Zuschlagstoffe
können zur Xerosol-Bildung auch solche wässrige Lösungen eingesetzt werden, welche
einen hohen Wassergehalt, z.B. 60 bis 90 %, aufweisen.
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Als Wasserzement kommt insbesondere Portlandzement, schnellbindender
Zement, Hochofen-Zement, niedrig gebrannter Zement, sulfatbeständiger Zement, Mauerzement,
Naturzement Kalkzement, Gipszement, Puzzolanzement und Calciumsulfatzement zum Einsatz.
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Die wasserbindenden Zuschlagstoffe werden zur Herstellung von harten
Werkstoffen, vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um 40 bis 100
% des durch die wässrige Phase eingebrachten Wassers zu binden. Insbesondere beträgt
die Menge wasserbindender Zuschlagstoffe 50 bis 400 Gew.- der Menge an "Gesamtmischung"
(Summe der zwei Hauptkomponenten).
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Die Bindung des durch die wässrige Phase eingebrachten Wassers durch
hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement, Kalk oder Anhydrit ist im Hinblick
auf das Verhalten der Materialien im Brandfall von wesentlicher Bedeutung. Es wird
bei Hitzeeinwirkung langsam endotherm abgegeben und weist dadurch eine stark brandhemmende
Wirkung auf.
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Darüber hinaus ist auch Diatomeenerde für die erfindungsgemäßen Zwecke
besonders gut geeignet, da es ebenfalls gleichzeitfg mehrere Funktionen erfüllt.
Durch seine Fähigkeit, ein Mehrfaches seines Volumens an Wasser aufnehmen zu können,
hilft es, den Schaum "auszutrocknen", ohne daß dieser schrumpft. Außerdem ist Diatomeenerde
sowohl inert gegenüber Säuren als auch Basen und nicht brennbar. Es läßt sich sowohl
mit der einen als auch mit der anderen Komponente vermischen und ergibt durch seine
feine Verteilung in den beiden Komponenten eine große Erhöhung der "inneren Oberfläche",
was sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume dadurch vorteilhaft bemerkbar
macht, daß davon eine Emulgierwirkung (Schutzkolloidbildung) ausgeht.
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Die einzusetzenden Füllstoffe sowie die inerten Zuschläge können vor
dem Vermischen auch mit einer der flüssigen Mischungskomponenten getränkt, imprägniert
oder besprüht werden, z.B. um die Haftung oder Fließfähigkeit zu verbessern.
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Die zugegebene Menge an Zuschlagstoffen richtet sich in erster Linie
nach der Viskosität der Mischung. Vorzugsweise liegt die Menge an zugesetzten Zuschlagstoffen
zwischen 0,1 und 20 Gew.-, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Reaktionsgemisches.
Neben diesen flammhemmenden Zuschlagstoffen bzw. Füllstoffen kann man selbstverständlich
der zu verschäumenden Mischung auch noch Pigmente oder Farbstoffe zugeben, wenn
man gefärbte Produkte haben will.
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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden
oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern,
Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen
sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten
über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München 1966,
z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
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Je nachdem, was die erfindungsgemäßen Polymere für Eigenschaften aufweisen
sollen, kann man als Reaktionskomponente zusätzlich Polyester und Polyäther einsetzen,
wie sie in der Polyurethan-Chemie Anwendung finden und wie sie zum Teil vorstehend
bereits in Verbindung mit der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren NCO-Voraddukte
beschrieben wurden. Da die Polyole, d.h. die Polyester und Polyäther, in der Polyurethan-Literatur
ausführlichst beschrieben sind, wird an dieser Stelle auf die nähere Beschreibung
dieser Verbindungen verzichtet.
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Ferner hat es sich für verschiedene Anwendungszwecke als vorteilhaft
erwiesen, wenn man der wässrigen Ausgangskomponente noch Wasserglas, vorzugsweise
Natron- oder Kaliwasserglas, zufügt. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Wassergläser
sind beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 15. Band, Seiten
732 ff, beschrieben.
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Für besondere Einsatzzwecke kann es von Vorteil sein, wenn man die
erfindungsgemäß erhaltenen Polymere einer anschliessenden Temperung bei Temperaturen
huber 1000 C, insbesondere über 130 bis 2500 C, unterwirft.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch
darauf einzuschränken.
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Beispiel 1 48 Gew.-Teile einer alkalischen Kaolin-Cellulosefaser-Aufschlämmung
folgender Zusammensetzung: Wasser (durchschnittlich) 65 bis 70 % Feststoffe 30 bis
35 % davon: 45 % Faserstoffe und 55 96 Kaolin, in den nachfolgenden Beispielen als
Ausgangskomponente bezeichnet, werden mit 0,6 Gew.-Teilen eines tertiären Amins
und Carbamidsäureesters gemäß DT-PS 1 013 869 und 4,8 Gew.-Teilen Wasser homogenisiert.
Zu dieser Mischung werden 22,3 Gew.-Teile Desmodur 44 V 20 (Produkt der Firma Bayer
AG), welches aus einem Polyisocyanat mit ca. 50 % monomerem MDI besteht, und 0,2
Gew.-Teile Siliconöl 193 der Firma Dow-Corning 15 Sekunden kräftig gemiScht. Es
entsteht ein feinporiger homogener Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 35 kg/m3.
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Beispiel 2 22,1 Gew.-Teile Ausgangskomponente werden mit 1,3 Gew.-Teilen
des in Beispiel 1 eingesetzten Katalysators und 22,1 Gew.-Teilen Natronwasserglas
von 58/600 Be homogenisiert. Dazu wird eiri Gemisch, bestehend aus 13,0 Gew.-Teilen
Desmodur 44 V 20 der Firma Bayer AG, 0,3 Gew. -Teilen Siliconöl 193 der Firma Dow-Corning,
11,7 Gew.-Teilen Phosgard 2xc20 der Firma Monsanto und 15,5 Gew.-Teilen Natriumsilicofluorid
(Na2SiF6), kräftig eingerührt. Die Mischung schäumt nicht auf und erstarrt unter
starker Wärmetönung zu einer steinähnlichen Masse.
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Beispiel 3 Beispiel 2 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man
zusätzlich 9 Gew.-Teile Trichlorfluormethan mitverwendet. Es entsteht ein Schaum
mit einem Raumgewicht von 95 kg/m3.