DE2358688A1

DE2358688A1 - Verfahren zur erhoehung der lebensdauer von organischen extraktionsmitteln

Info

Publication number: DE2358688A1
Application number: DE2358688A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Rer Nat Stieglitz
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1973-11-24
Filing date: 1973-11-24
Publication date: 1975-06-05
Also published as: DE2358688C3; DE2358688B2; GB1456457A; FR2252631A1; FR2252631B1

Description

Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer von organischen Extrakt ions mitte In.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer von Organophosphorsäureester und Kohlenwasserstoffe, enthaltenden Extraktionsmitteln, welche zur Wiederaufarbeitung hochabgebrannter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe verwendet werden, durch Entfernen der durch chemische und/oder radiolytische Zersetzung entstehenden Störstoffe und störenden Verbindungen dieser Stoffe mit Radionukliden.

Als StörstoiEe oder störende Verbindungen werden hier solche aufgefaßt, die in ähnlicher Weise, wie die Zersetzungsprpdukte, beispielsweise des Tributylphosphats (TBP), Dibuty!phosphat (HDBP) und Monobutylphosphat (H_?MBP), oder die Zersetzungsprodukte anderer Organophosphorsäuren, aber auch Ver-

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bindungen bisher unbekannter Struktur sich als solche oder in Form von Komplexen mit Actiniden und/oder Spaltprodukt-Nukliden oder Korrosionsprodukten in den Extraktionsmitteln anreichern und die Extraktionswirksamkeit verringern.

Beispielsweise bewirken die radiolytisch bzw. chemisch gebildeten Zersetzungsprodukte im System TBP-Alkan (z.B. 20 VoI-% TBP-80 Vol. -% Dodekan) u.a. eine Rückhaltung von Spaltprodukten (wie Zr-95) in der organischen Phase und erniedrigen so die Dekontaminationsfaktoren der organischen Produktströme von Wiederaufarbeitungsprozessen. Bei zu starker Ansammlung dieser störenden Verbindungen im Extraktionsmittel kann dieses nicht wiederverwendet werden und muß als organische Abfall-Flüssigkeit verworfen werden.

Die sich in dem heute vorwiegend zur Wiederaufarbeitung von Kernbrenn- und/oder Brutstoffen verwendeten Extraktionsmittelgemisch aus TBP und aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. CH bis CH) bildenden Zer-

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Setzungsprodukte, lassen sich nur zum Teil (vor allem H MBP und HDBP) durch eine Wäsche mit Natriumkarbonat-Lösung aus der organischen Phase entfernen.

Eine Reihe von chemischen Verbindungen bisher unbekannter Struktur werden durch die Alkaliwäsche jedoch nur ungenügend abgetrennt, so daß sich ihre Konzentration mit wiederholter Verwendung des Lösungsmittels in ihm erhöht. Damit treten unerwünschte Effekte auf, wie schlechtere Trennung von organischer und anorganischer Phase. Die Trennung der Wertstoffe Uran und Plutonium von den Spaltprodukten wird durch die Extraktion von Spaltprodukten in die organische Phase erheblich verschlechtert. Bei längerer Verwendung des Extraktionsmittels wird hierdurch außerdem das Extraktionsmittel einer zusätzlichen Strahlendosis ausgesetzt, die zu weiteren Zersetzung ser scheinungen führt. Durch die geschilderten Vorgänge wird die Brauchbarkeit, d.h. die Lebensdauer des Extraktionsmittels, begrenzt;

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es muß schließlich durch eine frische Charge ersetzt werden. Tritt diese Notwendigkeit zu häufig ein, so fällt eine beträchtliche Menge radioaktiver, organischer Abfall-Flüssigkeit an, die dann die Reitabilität des Extraktions Verfahrens durch die erhöhten Kosten für die Abfallbeseitigung infrage stellt.

Zur Reinigung des Extraktionsmittels bzw. des Lösungsmittels (z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe) von den erwähnten störenden Substanzen stand bisher kein .Verfahren zur Verfügung, das wirksam und wirtschaftlich zugleich ist. ■ -

Durch Adsorption an Feststoffen wie Aluminiumoxid oder Aktivkohle können etwa 50-60 % der störenden Verbindungen entfernt werden , weitere 20-25.% " nur durch Aufwand von relativ großen Mengen des Adsorbens. Von anderen Reinigungsverfähren ist vor allem die Wäsche mit einer alkalischen Permanganatlösung wirksam. Die Ausscheidung von festem MnO₉ während dieser Behandlung ist infolge der damit verbundenen Störung bei der Phasentrennung eine unerwünschte Erscheinung. Gute "Wirksamkeit als Waschlösungen zeigen Alkanolamine. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der hohen Materialkosten und dabei auftretender Verluste an T ributy !phosphat wirtschaftlich kaum interessant. Von allen Reinigungsverfahren bleibt schließlich die Destillation in Form einer Molekulardestillation oder Schnellverdämpfung noch als Möglichkeit. Destillation ist jedoch allgemein als teurer Verfahrens schritt bekannt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, Störstoffe und störende Verbindungen aus Extraktiönsmitteln praktisch vollständig entfernt und die Verwendbarkeit bzw. Lebensdauer der Ext'raktionsmittel ohne Einbuße an Wirksamkeit erhöht. .

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die neutralen oder säurehaltigen ExtraktLonsmittel jeweils nach ihrer Verwendung mit vier-

⁺' /j:.A. Blake, Jr.; W. Davis, Jr.; and J. M. Schmitt;Nuclear Science and Engineering £7, S. 626-637 (I'963)j7

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wertigen B lei-Verb indungen bei Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur und ca. 100 C in Kontakt gebracht werden, wobei alle Stör stoffe in einen leicht entfernbaren Zustand überführt werden, danach in bekannter Weise mit einer Alkaliwäsche zur Entfernung der Störstoffe behandelt und zur Wiederverwendung im Kreislauf rückgeführt werden. Als vierwertige Bleiverbindungen werden eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe

Bleidioxid PbO , Bleitetraacetat Pb(CH COO) verwendet. In einer Weiter dt 3 4

bildung der Erfindung werden die Extraktionsmittel kontinuierlich über eine heizbare Säule mit einer Silikagel-Bleidioxid-Mischung geleitet.

Durch den Kontakt der Störstoffe ode'r störenden Verbindungen die.,komplexbildende Eigenschaften besitzen, mit vierwertigen Blei-Verbindungen bei erhöhter Temperatur (beispielsweise bei größenordnungsmäßig 50 C) entstehen Oxidationsprodukte, die sich leicht entfernen lassen. Eine Reaktionszeit von weniger als 20 Minuten reicht dabei aus. Nach anschließender Wäsche mit 0, 5 M Na CO -Lösung im Volumenverhältnis organisch-wäßrig von 1:1 sind mehr als 90 % der Komplexbildner zerstört bzw. entfernt. Die Zusammensetzung der organischen Phase, soweit sie für die Prozeßführung wichtig ist (z.B. TBP-Gehalt), hat sich durch diese Behandlung nicht verändert.

Als Maß für die Degradation des Lösungsmittels ist es üblich, die Extraktion von Zirkon bzw. von Hafnium durch die organische Phase zu untersuchen. Bei diesen Tests wird die Probe mit einem gleichen Volumen 3 M HNO , die radioaktives Zr bzw. Hf oder Hf enthält, 10 Minuten geschüttelt und die in die organische Phase extrahierte Zirkon- oder Hf-Mengen durch die charakteristische γ-Strahlung bestimmt. Zum Vergleich wird der Test an einer unbestrählten Probe in gleicher" Weise durchgeführt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele erläutert, die jedoch· keine Einschränkung der Erfindung darstellen:

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Beispiel 1:

Zu 10 ml bestrahltem 20 Vol. -% TBP - 80 Vol.— % Alkan (C -C.,)-"Gemisch

60
(Strahlendosis 40 Wh/l, Cb-Quelle-, mit 0. 5 M-HNO,äquilibriert) wurden 100 mg Pb(CH COO)₄ gegeben und 20 Minuten bei 50°C gerührt. Die Lösung wurde zur Abtrennung des ausgefallenen PbO_? zentrifugiert und anschließend

1 T C 1 Q 1

mit 1 M Na_ CO -Lösung gewaschen.Ein Extraktionstest mit ' Hf in 3 M HNO zeigte die Wirksamkeit der Behandlung:

Extraktion der org. Phase vor Behandlung 19000, Imp/min ml

Extraktion der org. Phase nach Behandlung, 700 ,,

Extraktion einer unbestrahlten Probe ' -200 ,,

Beispiel 2: -.-.-._.■' ·

Zu 10 ml bestrahltem 20 Vol. -% TBP - 80 Vol. -% Alkan (C-._;- -C- )-Gemisch

60 10 13 '.·.

(Strahlendosis 40 Wh/l, Go-Quelle, mit 0. 5 M HNO' äquilibriert) wurden iOO mg PbO gegeben und 20 Minuten bei 50 C behandelt. Die Lösung wurde

17 5 i RI zentrifugiert, mit 1 M Na CO -Lösung gewaschen und mit '· Hf in 3 M HNO auf Extraktionsfähigkeit getestet .

Extraktion der Probe vor Behandlung . 19000 Imp/min ml

Extraktion der Probe nach Behandlung 1450 ,,

Extraktion einer unbestrahlten Probe 200 ., .

Beispiel 3: ' . .

Mit einer Mischung von 90 Gew. -% Silikagel und 10 Gew. -% PbO wurde eine heizbare Säule gefüllt (Säulenvolumen 15 ml, Säuleninhalt insgesamt 0,75 g PbO }. Die Säule wurde auf 50 C temperiert. Eine Lösung von 20 Vol. -% TBP - 80 Vol. -% Alkan ( C -C ) wurde mit einer Gesamtdosis von 40 Wh/l

60 - ¹³-.

Co-Strahlung bestrahlt und anschließend mit 1 M Na_CÖ -Lösung ge-

waschen. Nach einer Äquilibrierung mit 0, 5 MHNO ließ man die Lösung

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durch die PbO_-SiO -Säule fließen. Von der auslaufenden Lösung wurden

Ct Ca

Proben gezogen und die Extraktionstests durchgeführt. Die Lösung hatte

1 yr l qi

vor der Behandlung mit der Säule 92. 000 Imp/min· ml ' Hf.aus 3 M HNO extrahiert. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Die Extraktionsfähigkeit vor der Behandlung wurde dabei als 100 % angesetzt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß selbst bei einem Durchfluß von zu reinigender Lösungsmittelmenge, die dem Zehnfachen des Säurevolumens entspricht, die aus der Säule auslaufende Flüssigkeit eine Extraktionsfähigkeit von mehr als 90 % aufweist.

Lösungsmittelreinigung mittels einer Säule aus 10 % PbO_-90% SiO Säulenvol. 15 ml

durchgesetztes Lösungsmittel	Me⁴⁺(Hf)- Extraktion /imp/min ml/	aus der Säule auslaufendes Lösungs mittel besitzt noch [⁰J⁰J Extraktionsfähigkeit
0	92000	100
16	387	0,43
39	' 838	0,93
60	850	0,95
81	2476	2,75
105	8299	9,2
129	5464	6,1
151	6496	7,2

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Claims

Patentansprüche: :;

1. Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer von Organophosphorsäureester und Kohlenwasserstoffe enthaltenden Extraktionsmitteln, welche zur Wiederaufarbeitung hochabgebrannter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe verwendet werden, durch Entfernen der durch chemische und/oder radiolytische Zersetzung entstehenden Störstoffe und störenden Verbindungen dieser Stoffe mit Radionukliden, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralen oder säurehaltigen-Extraktionsmittel jeweils nach ihrer Verwendung mit vierwertigen Blei-Verbindungen bei Temperaturen im Bereich zwischen' Raumtemperatur und ca. lOO C in Kontakt gebracht werden, wobei alle Stör stoffe in einen leicht entfernbaren Zustand überführt werden, danach in bekannter Weise mit einer Alkaliwäsche zur Entfernung der Störstoffe behandelt und zur Wiederverwendung im Kreislauf rückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß "als vierwertige Blei-Verbindungen eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Bleidioxid (PbO₉), Bleitetraacetat (Pb(CH-COO) Λ, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionsmittel kontinuierlich über eine heizbare Säule mit einer Silikagel-Bleidioxid-Mischung geleitet werden.

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