DE1467338B2 - Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Zerfallsprodukte - Google Patents
Verfahren zum Abtrennen radioaktiver ZerfallsprodukteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Zerfallsprodukte von in Lösung befindlichen
Aktiniden unter Verwendung von Komplexbildnern.
Sowohl die Herstellung von Reaktorbrennstoff aus Urankonzentrat als auch die Aufbereitung von bestrahltem
Reaktorbrennstoff umfaßt in der Regel eine Reinigungsstufe, bei welcher eine »Flüssig-Flüssig«-
Extraktion aus saurer Lösung mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
An die Reinheit von Reaktorbrennstoffen werden ungewöhnlich hohe Anforderungen gestellt. Diese
Anforderungen werden bei Anwendung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion nicht immer erfüllt. So lassen sich
insbesondere bestimmte Zerfallsprodukte nur unter Schwierigkeiten aus den in bestrahltem Reaktorbrennstoff enthaltenen Aktiniden entfernen.
Zum Abtrennen radioaktiver Zerfallsprodukte, z. B. von radioaktivem Ruthenium, von Aktiniden,
z. B. von Uran, ist es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 796 424 bekanntgeworden, die Zerfallsprodukte
mit Hilfe von bestimmten Mercaptoverbindungen in Komplexe zu überführen und die erhaltenen Komplexe an Kieselgel zu adsorbieren.
Die Aktiniden werden hierbei weder komplex gebunden noch an Kieselgel adsorbiert. Der bei der Durchführung
des bekannten Verfahrens erreichbare »Reinigungsfaktor« ist äußerst gering, so daß das bekannte
Verfahren lediglich als Vorstufe für eine nachzuschaltende Lösungsmittelextraktion angesehen werden
kann.
Es ist ferner bekannt, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 717 696, diejenigen radioaktiven Zerfallsprodukte,
die während einer Flüssig-Flüssig-Extraktion den Aktiniden in die organische Phase
gefolgt sind, auf adsorptivem Wege abzutrennen. Auch bei diesem bekannten Verfahren ist der Wirkungsgrad
hinsichtlich der Trennung von radioaktiven Zerfallsprodukten und Aktiniden relativ gering.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung radioaktiver Zerfallsprodukte
von in Lösung befindlichen Aktiniden unter Verwendung von Komplexbildnern anzugeben, welches
unter Vermeidung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion in einem einzigen Arbeitsgang eine weitestgehende
Abtrennung der Zerfallsprodukte von den Aktiniden, insbesondere von in Urankonzentration
und bestrahlten Reaktorbrennstoffen enthaltenen Aktiniden gestattet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Zerfallsprodukte von in
Lösung befindlichen Aktiniden unter Verwendung von Komplexbildnern, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einer sauren, mit radioaktiven Zerfallsprodukten verunreinigten Lösung wasserlösliche
Aktinidenkomplexe bildende Komplexbildner mit polaren Gruppen einverleibt und daß man die hierbei
komplex gebundenen Aktiniden von den (nichtkomplex gebundenen) radioaktiven Zerfallsprodukten
mit Hilfe von Kieselgel oder Molekularsieben abtrennt.
Durch die Zugabe von Komplexbildnern mit polaren Gruppen zu einer sauren Aktinidenlösung werden
die Aktiniden in wasserlösliche Komplexe mit großen Moleküldurchmessern übergeführt, während
die in solchen sauren Aktinidenlösungen enthaltenen radioaktiven Zerfallsprodukte bzw. Verunreinigungen
unverändert, d. h. ungebunden bleiben. Die eigentliche Abtrennung der radioaktiven Zerfallsprodukte
von den Aktiniden erfolgt hierauf unter Ausnutzung der Molekülgrößendifferenz zwischen den komplex
gebundenen Aktiniden und den nichtkomplex gebundenen radioaktiven Zerfallsprodukten mit Hilfe von
Kieselgel oder von Molekularsieben. Letztere Methode wird auch als »Molekularfiltration« bezeichnet.
Unter »Molekularfiltration« versteht man im vorliegenden Fall eine quasi-mechanische Auftrennung
verschieden großer Moleküle aus einer Flüssigkeit mit Hilfe einer mikroporösen, auch als Molekularsieb
bezeichneten Substanz. Die Poren solcher Molekularsiebe sind so klein, daß Moleküle mit relativ
großem Durchmesser ungehindert passieren können, Moleküle mit relativ kleinem Durchmesser jedoch in
den Poren festgehalten werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung fallen insbesondere Aktiniden hoher Reinheit
an. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren ist es bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht
erforderlich, die »gelösten« und den Hauptanteil der Lösung bildenden Aktiniden zunächst in eine organische
und hierauf wiederum in eine wäßrige Phase zu überführen. Schließlich bietet das Verfahren der
Erfindung die Möglichkeit, die in Aktinidenlösungen enthaltenen und in die Kieselgel- oder Molekularsiebporen
»eingeschlossenen« radioaktiven Zerfallsprodukte in einen »festen Zustand« zu überführen
und in dieser Form zu lagern. Somit läßt sich eine aufwendige Vorbehandlung der die radioaktiven Zerfallsprodukte
enthaltenden Lösung, wie sie sonst bei Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren erforderlich ist,
im Rahmen des Verfahrens der Erfindung vermeiden. Eine solche, im Rahmen der bekannten Verfahren
erforderliche Vorbehandlung umfaßt beispielsweise eine Konzentration der Lösung durch Einengen und
eine anschließende Lagerung der stark radioaktiven und Salpetersäure enthaltenden korroidierenden,
konzentrierten Lösung sowie gegebenenfalls eine Neutralisation derselben. Eine solche Behandlung
erfordert selbstverständlich einen zusätzlichen Energie-
und Chemikalienaufwand sowie eine entsprechend größere Lagerungskapazität. Die bei der Durchführung
des Verfahrens der Erfindung mit Hilfe von Kieselgel oder Molekularsieben von den Aktiniden
abgetrennten radioaktiven Zerfallsprodukte lassen sich gegebenenfalls mit Hilfe chromatographischer
Verfahren für eine industrielle Weiterverwendung in ihre Einzelbestandteile auftrennen und reinigen.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden, wie bereits erwähnt, wasserlösliche
Aktinidenkomplexe bildende Komplexbildner mit polaren Gruppen verwendet. Solche Komplexbildner
enthalten als polare Gruppen beispielsweise Hydroxy-, Äther-, Ester-, Keto- oder Carboxygruppen.
Geeignete Komplexbildner des beschriebenen Typs sind beispielsweise Diole, wie Äthylenglykol (D = 14 A)
und 1,3-Propandiol (D = 16,5 A) sowie 1,4-Butandiol
(D=21,5Ä); Triole, wie 1,2,6-Hexantriol (D=24A) oder Polyäthylenglykole der Formel
HOCH2(CH,OCH2)nCH2OH.
Unter den in Klammern gesetzten Bezeichnungen »D« ist der Moleküldurchmesser der Plutonium- bzw.
Urankomplexe in Angström-Einheiten, d. h. der Durchmesser der kleinsten Kugelschale, die das
Molekül umschreiben kann, zu verstehen.
Weitere geeignete Komplexbildner sind Ketonabkömmlinge der Formel
R1R2C = 0,
worin die Reste R1 und R2 Sauerstoff enthaltende
Kohlenwasserstoffketten sind.
Weitere geeignete Komplexbildner sind schließlich noch stickstoffhaltige Verbindungen, wie Hydroxylamin-,
Carbamid-, Triäthanolamin- oder Nitrilotriessigsäurederivate.
Es ist bekannt, daß Aktiniden, wie beispielsweise Uran und Plutonium, eine ausgeprägte Neigung zur
Ausbildung stabiler, koordinativ gebundener Komplexe mit Elektronendonatoren wie O = - und N=-
Gruppierungen besitzen. Diese Fähigkeit der Aktiniden wird bei Rückgewinnungs- bzw. Reinigungsverfahren
unter Anwendung einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, z. B. bei Purex- und Redox-Verfahren
ausgenutzt. Bei der Durchführung des Purex-Verfahrens werden beispielsweise Uran und Plutonium
komplex an Tributylphosphat gebunden, während die Komplexbindung beim Redox-Verfahren an Methylisobutylketon
erfolgt.
Derartige Verbindungen bilden mit dem Uran bzw. Plutonium unier Ausbildung koordinativer Bindungen
zwischen dem O-Atom und dem U- bzw. Pu-Atom Komplexe. Somit ist das Uran bzw. Plutonium
durch organische Molekülgruppen umgeben, wodurch solche Komplexe in organischen Flüssigkeiten löslich
werden.
Die Spaltprodukte andererseits bilden mit solchen Komplexbildnern keine stabilen Komplexe. Somit
können also Uran und Plutonium von den Spaltoder Zerfallsprodukten durch Extraktion mit organischen,
geeigneten Mengen an Komplexbildnern, wie Alkohole, Äther, Ester, Ketone und bestimmte
Amine, enthaltenden Lösungsmitteln abgetrennt werden.
Auf Grund ihrer hohen positiven Kernladung besitzen die Aktiniden ferner eine ausgeprägte Neigung
zur Bildung von Komplexen mit Anionen, wie NO3 6*
und Fe. Somit bilden also Uran und Plutonium Komplexe, in denen sowohl die Ladungsvalenzen als auch
die koordinativen Valenzen vollständig abgesättigt sind. Bei Zugabe von Tributylphosphat zu einer
salpetersauren Lösung des Urans und Plutoniums werden Komplexe der Formeln:
U^O2(NOg)2 · 2 TBP und Puiv(NO3)4 · 2 TBP
worin TBP Tributylphosphat bedeutet, gebildet.
Derselben Fähigkeiten der Aktiniden bedient man sich bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung,
wobei jedoch im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wasserlösliche Aktinidenkomplexe hergestellt
und von den nichtkomplex gebundenen Zerfallsprodukten mit Hilfe von Kieselgel oder mit Hilfe
von Molekularsieben abgetrennt werden.
Mit den erfindungsgemäß verwendbaren Komplexbildnern entstehen wasserlösliche Aktinidenkomplexe,
z.B. wasserlösliche Uran- und Plutoniumkomplexe der Formeln:
UO2(NO3V
worin bedeutet:
worin bedeutet:
Lm und Pu(NO3),-L,
η =
m = P =
m = P =
O bis 2;
O bis 2;
O bis 4;
O bis 2.
O bis 2;
O bis 4;
O bis 2.
Sind η = m = 2 oder ρ — 4 und q — 2, so sind
die Komplexe neutral, wenn sie eine Koordinationszahl von 6 aufweisen. Derartige Komplexe besitzen
einen sogenannten kritischen Durchmesser von 15 bis 25 A. Der jeweilige Wert des »kritischen« Durchmessers,
d. h. der Wert des Durchmessers der kleinsten Kugelschale, die das Molekül umschreiben kann,
hängt im Einzelfall von der Molekülgröße des organischen Bindungspartners bzw. Komplexbildners
ab.
Die durch das Verfahren der Erfindung abtrennbaren radioaktiven Zerfallsprodukte werden, wie bereits
erwähnt, nichtkomplex gebunden und bestehen aus Ionen mit Atomzahlen von 30 bis 64 und Ionendurchmessern
von 1,4 bis 2 A.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden zum Abtrennen der wasserlöslichen
Aktinidenkomplexe von den nichtkomplex gebundenen radioaktiven Zerfallsprodukten vorzugsweise
säurebeständige, mikroporöse Substanzen verwendet, deren Porendurchmesser etwa die Hälfte des Moleküldurchmessers
der Aktinidenkomplexe und etwa das Drei- bis Vierfache des Ionendurchmessers der
radioaktiven Spaltprodukte beträgt. Dies bedeutet, daß der Porendurchmesser solcher mikroporöser
Substanzen, wenn sie zum Abtrennen von Aktinidenkomplexen mit kritischen Durchmessern von 20 bis
24 A verwendet werden, 6 bis 12 A betragen soll.
Zum Abtrennen der wasserlöslichen Aktinidenkomplexe von den nichtkomplex gebundenen radioaktiven
Zerfallsprodukten eignet sich insbesondere Kieselgel. Ein geeignetes Kieselgel erhält man beispielsweise
durch langsame Polymerisation von Orthokieselsäure bei einem pH-Wert von 2. Ein Kieselgel mit einem spezifischen Porenvolumen von
0,5 ml/g SiO2 besitzt eine Sorptionsfähigkeit von etwa 0,4 g Zerfallsprodukte pro Gramm Kieselgel, wenn
5O°/o der Poren beschickt sind. Bei einem Burnup von 1000 MWd/ton U entspricht dieser einer Reinigungsfähigkeit
von etwa 500 g U/g SiO2.
Die Abtrennung erfolgt beispielsweise in einer mit grobkörnigem Kieselgel, z. B. mit Kieselgel einer
Korngröße von 0,1 bis 2 mm beschickten Trennsäule. Wird die zu reinigende Aktinidenlösung auf die Säule
aufgegeben, so dringen die radioaktiven Zerfallsprodukte langsam in die Poren des Kieselgels ein und
füllen diese an. Die komplex gebundenen Aktiniden, z. B. Uran- bzw. Plutoniumkomplexe, können dagegen
nicht in die Kieselgelporen eintreten und passieren die Trennsäule ungehindert, worauf sie zur Weiterbehandlung
entfernt werden. Sobald die Kieselgelporen mit radioaktiven Zerfallsprodukten angefüllt
sind, d. h. das Kieselgel mit radioaktiven Zerfallsprodukten gesättigt ist, wird es durch frisches Kieselgel
ersetzt. Das »gesättigte« Kieselgel kann weiterbehandelt oder aber gegebenenfalls nach Umwandlung
in Glas u. dgl., gewissermaßen als Träger für die radioaktiven Zerfallsprodukte, gelagert werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Molekularsiebe, mit deren Hilfe eine Trennung
der komplex gebundenen Aktiniden von den nichtkomplex gebundenen radioaktiven Zerfallsprodukten
auf Grund ihrer unterschiedlichen Molekülgröße möglich ist, sind in jüngster Zeit industriell
zugänglich geworden. Hierbei handelt es sich insbesondere um aus synthetischen Aluminiumsilikaten
oder synthetischen Polysacchariden bestehende körnige Substanzen, deren Poren so kleine Abmessungen
aufweisen, daß relativ große Moleküle an einem Eintritt in die Poren gehindert werden.
Das folgende Beispiel soll das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
5 Beispiel
Mit Neutronen bestrahltes metallisches Uran wurde in konzentrierter Salpetersäure gelöst, worauf die erhaltene
Lösung auf einen Gehalt von 140 g U pro Liter 1 n-HNO3 eingestellt wurde. Auf Grund chemischer
und y-spektrometrischer Untersuchungen ergab sich folgende Zusammensetzung der Lösung:
Uran 139 g/l Lösung
Plutonium 24,8 g/l Lösung
Salpetersäure 1,01 Mol/l Lösung
Zr95/Nb95-Aktivität 538 mc/1 Lösung
Ru103/Ru106-Aktivität 112 mc/1 Lösung
Ce^VCe^-Aktivität 335 mc/1 Lösung
Cs137-Aktivität 73 mc/1 Lösung
gesamte /-Aktivität 650 mc/1 Lösung
(3,7-108cpm/ml
gesamte /S-Aktivität 900 mc/1 Lösung
100 ml dieser Lösung wurden innerhalb von 2 Stunden langsam unter Rühren mit 8 g 2-Pyridincarbonsäure,
d. h. Picolinsäure (C-H4NCOOH) versetzt. Die erhaltene, klarsichtige, grünliche Lösung
wurde hierauf auf eine mit Kieselgel einer Korngröße von 0,074 bis 0,149 mm beschickte, aufrecht stehende
Glassäule eines Durchmessers von 1 cm und einer Länge von 20 cm aufgegeben und durch diese hindurchfließen
gelassen. Die Kieselgelbeschickung wurde durch langsames Polymerisieren von Orthokieselsäure
bei einem pH-Wert von 2 und anschließendes 3S
Aktivieren des erhaltenen Gels durch 4stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 130° C hergestellt.
Die Fließgeschwindigkeit der Lösung durch die Säule betrug 1 ml/Min. Die die Säule verlassende Lösung
wurde in einem Becherglas aufgefangen.
Nachdem die Lösung durchgelaufen war, wurde die Säule mit 10 ml η-Salpetersäure nachgewaschen.
Die »Wasch-Salpetersäure« wurde ebenfalls in dem Becherglas aufgefangen, wobei insgesamt 102 ml
eines klarsichtigen, grünlichen Durchlaufs erhalten wurden.
Auf Grund chemischer und y-spektrometrischer Untersuchungen ergab sich folgende Zusammensetzung
der Lösung:
Uran 136 g/l Lösung
Plutonium 24,3 g/l Lösung
Salpetersäure 1,00 Mol/l Lösung
Zr95/Nb95-Aktivität 0,2 mc/1 Lösung
Ru103/Rui°6-Aktivität 0,1 mc/1 Lösung
Ce141/Ce"4-Aktivität 0,2 mc/1 Lösung
Cs137-Aktivität 0,04 mc/1 Lösung
gesamte /-Aktivität 0,64 mc/1 Lösung
gesamte /S-Aktivität 0,91 mc/1 Lösung
Die Untersuchungsergebnisse zeigen deutlich, daß das Verfahren der Erfindung eine ausgezeichnete
Rückgewinnung von Uran und Plutonium bei weitestgehender Abtrennung der radioaktiven Zerfallsprodukte
ermöglicht. Verglichen mit den Ausgangswerten, ergibt sich hinsichtlich der ß- bzw. /-Aktivitäten
ein Reinigungsfaktor (Aktivität des Ausgangsmaterials dividiert durch die Aktivität des erfindungsgemäß
behandelten Materials) in der Größenordnung von 103.
Claims (4)
1. Verfahren zum Abtrennen radioaktiver Zerfallsprodukte
von in Lösung befindlichen Aktiniden unter Verwendung von Komplexbildnern, dadurch gekennzeichnet, daß man einer
sauren, mit radioaktiven Zerfallsprodukten ver- sunreinigten
Lösung wasserlösliche Aktiniden- V komplexe bildende Komplexbildner mit polaren Gruppen einverleibt und daß man die hierbei,
komplex gebundenen Aktiniden von den (nichtkomplex gebundenen) radioaktiven Zerfallsprodukten
mit Hilfe von Kieselgel oder Molekularsieben abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der verunreinigten Aktinidenlösung
Komplexbildner mit Hydroxy-, Äther-, Ester-, Keto- oder Carboxygruppen oder stickstoffhaltige
Komplexbildner, bestehend aus Diolen, Triolen, Polyäthylenglykolen der Formel
HOCH2(CH2OCH2)„CH2OH,
Ketonen der Formel
40 R1R2C = O,
worin die Reste R1 und R2 Sauerstoff enthaltende
Kolenwasserstoffketten bedeuten, oder Hydroxylamin-, Carbamid-, Triethanolamin- oder Nitrilotriessigsäurederivaten
zusetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der verunreinigten
Aktinidenlösung als Komplexbildner Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder
1,2,6-Hexantriol zusetzt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man die komplex gebundenen Aktiniden von den radioaktiven Zerfallsprodukten mit Hilfe von
Molekularsieben mit Porendurchmessern von 6 bis 12 Ä abtrennt.
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