DE2337289A1 - Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin

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DE2337289A1
DE2337289A1 DE19732337289 DE2337289A DE2337289A1 DE 2337289 A1 DE2337289 A1 DE 2337289A1 DE 19732337289 DE19732337289 DE 19732337289 DE 2337289 A DE2337289 A DE 2337289A DE 2337289 A1 DE2337289 A1 DE 2337289A1
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phosphonomethylglycine
acid
group
substituted
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DE19732337289
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David Rees Parry
Clive Dudley Spencer Tomlin
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
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Description

PATENTANWÄLTE
D R. - I N G. H. FI N C K E
DIPL -ING. H. BOHR
DIPL-ING. S. STAEGER „„ UlU 1973
8 MÜNCHEN 5 +> ΰ- JUU
MOLLERSTRASSE 3Ϊ '
Mappe 23256 - Dr, K.
Case PP 25282 ' 2337289
Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung von F-Phosphonomethylglycin
Priorität ι 21, Juli 1972 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf chemische Verfahren und insbesonder© auf ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung N-Phosphonoiöethylglycin der Formel:
Il
HO C CH2NH CII0P;
. OH
309885/U95
Wie es in der BE-PS 774 349 angegeben ist, ist' N-Fhosphonomethylglycin ein Herbicid mit einem breiten Spektrum, das nur wenig oder gar keine Resteffekte aufweist- Zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin sind bereits verschiedene Verfahren bekannt geworden. Beispiel 14 der US-PS 3 160 632 beschreibt beispielsweise die Oxidation von Glycinmethylenphosphinsäure mit Quecksilber-(II)-chlorid, wobei N-Phosphonomethylglycin entsteht. Wegen der TJmweltverschmutzungsproblerne, die mit der Verwendung von Quecksilberverbindungen verknüpft sind, ist dieses Verfahren für die Herstellung in der Großtechnik unerwünscht. Die BE-PS 774 349 beschreibt die Herstellung von N-Phosphonomethylglycin aus Glycin und Chloromethylphosphonsäure. Das Chloratom in der Chloromethylphosphonsäure besitzt jedoch eine niedrige Reaktivität, weshalb unter den scharfen Bedingungen, die für die Durchführung der'Reaktion erforderlich sind, Nebenprodukte gebildet werden, wie z.B. durch Hydrolyse der Chloromethylphosphonsäure. Ein anderes Nebenprodukt ist die Verbindung, die durch Reaktion von 2 Mol Chloromethylphosphonsäure mit 1 Mol des Glycins gebildet wird, das ist die Verbindung der Struktur HOGOCH2N £cH2P0,H^. Im Prinzip konnte IT-Phosphonomethylglycin erhalten werden durch Umsetzung von 1 Mol Glycin mit jeweils 1 Mol Formaldehyd und phosphoriger Säure. In der Praxis ist jedoch eine Disubstituierung der Glycinaminogruppe die überwiegende Reaktion, weshalb das erhaltene Hauptprodukt die Verbindung der Struktur HOCOCH2NH [CH2PO5H]2 ist.
Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von N- Phosphonomethylglycin gefunden» bei welchem keine giftigen Quecksilberverbindungen verwendet werden müssen und bei welchem die Bildung von Nebenprodukten gering ist.
309885/H9B
_ 3 —
So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein N-substituiertes Glycinderivat der Formel
R1OCOCH0NH.-— C — Ar
R-
worin R für ein Vasserstoffatom oder für eine Veresterungs-
2 gruppe steht, Ar für ein Arylradikal steht und R und R jeweils für ein Vasserstoffatom oder ein Arylradikal stehen, mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in einem sauren wässrigen Medium umsetzt, wobei ein N-substituiertes N-Phosphonomethylglycinderivat der Formel
•Ar
R2 · i D3 . ■
JTOCOCH2NCh2
II
entsteht, worauf dann das N-substituierte N-Phosphonomethylglycinderivat mit Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoff säure umgesetzt wird, um den N-Substituenten zu entfernen, worauf dann schließlich das N-Phoephonomethylglycin abgetrennt wird.
309885/U95
Das saure wässrige Medium, in welchem die erste Stufe des erfindungsgernäßen Verfahrens ausgeführt wird, besteht vorzugsweise aus Salzsäure, Bromwasserstoffsäure-oder Jodwasserstoffsäure. Die Verwendung dieser Säuren ist besonders zweckmäßig, da sie flüchtig sind und durch Verdampfen entfernt werden können, wenn es erwünscht ist, das in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete N-substituierte N-Phosphonomethylglycin zu isolieren. Andere Säuren, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, können im sauren wässrigen Medium verwendet werden, sind aber weniger zweckmäßig, da sie nicht flüchtig sind, weshalb es erforderlich ist, sie chemisch zu entfernen, beispielsweise durch Ausfällen mit Schwefelsäure als Bariumsalz, um das Glycinderivat zu isolieren. Oxidierende Säuren, wie z.B. konzentrierte Salpetersäure, sind für die Verwendung in dem sauren wässrigen Medium- nicht geeignet, da der bei der Reaktion verwendete Formaldehyd durch Oxidation zerstört werden würde. Die Kondensation des Formaldehyds mit Phosphorsäure und dem N-substituierten Glycin wird vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens 1CO0C ausgeführt. Es können auch niedrigere Temperaturen verwendet werden, welche aber eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit ergeben wurden. Es wird bevorzugt, die Reaktion bei der Temperatur des auf Rückfluß erhitzten sauren wässrigen Mediums auszuführen. Diese Temperatur richtet sich nach der Jeweiligen verwendeten Säure und nach ihrer Konzentration, liegt aber normalerweise im Bereich von 100 bis 13O0C. Höhere Temperaturen, wie z.B^51500C oder mehr, können durch Erhitzen des Reaktionsgemische unter Druck erzielt werden und ergeben kürzere Reaktionszeiten.
In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welcher das Ii-substituierte N-Phosphonomethylglycin-
309885/U9S
derivat mit Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure umgesetzt wird, um den N-Substituenten zu entfernen, wobei das N-Phosphonomethylglycin gewonnen wird, ist die verwendete Bromwasserstoffsäure vorzugsweise konzentriert, wobei sie 4-6 bis 48% Bromwasserstoff enthält und eine Dichte von ungefähr 1,48 g/ml bei 200C aufweist. Die Jodwasserstoffsäure ist vorzugsweise ebenfalls konzentriert , wobei sie ungefähr 55% Jodwasserstoff enthält und eine Dichte von ungefähr 1,65 bis 1,7 g/ml bei 200C aufweist. Gegebenenfalls können auch weniger konzentrierte Säuren verwendet werden, aber es ist dann eine verringerte Reaktionsgeschwindigkeit zu erwarten. Die Reaktion wird vorzugsweise bei der Hückflußtemperatur der Säure ausgeführt, die im Falle von konzentrierter Bromwasserstoffsäure ungefähr 126°C und im Falle von konzentrierter Jodwasserstoffsäure ungefähr 127°C ist. Niedrigere Temperaturen (beispielsweise herab bis 1000C) können verwendet werden, erfordern aber bis zum Ende der Reaktion eine längere Zeit. Höhere Temperaturen.(beispielsweise bis zu 1500C) können verwendet werden, aber in diesem Fall muß die Reaktion unter Druck ausgeführt werden, was weniger zweckmäßig ist.
Bei der Reaktion mit Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure wird die Bindung zwischen dem Stickstoffatom des N-substituierten N-Phosphonomethylglycins und der Gruppe
C —— Ar
E5
309885/ U95
unter Bildung von N-Phosphonomethylglycin und einen Produkt" der Formel
? 2
ir ir
Br- — C — Ar oder J C Ar
aufgebrochen. Die letztere Bromo- oder Jodοverbindung kann leicht aus der wässrigen Lösung des Isi-Phosphonomethylglycins durch in der Technik ansich bekannte Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch Extraktion mit einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel, wie z.B. Petroläther. Das N-Phosphonomethylglycin kann dann isoliert werden, beispielsweise durch Eindampfen der wässrigen Lösung in Vakuum.
Ein besonders zweckmäßiger Weg für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Kondensation des Formaldehyds und der phosphorigen Säure mit dem N-substituierten Glycinderivat in wässriger Έτοτι-wasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure ausführt, d^s auf diese Weise erhaltene N-substituierte N-Phosphonomethylglycinderivat ohne Isolierung auf Rückfluß erhitzt, und zwar in dem gleichen Reaktionsmedium, in dem es auch hergestellt wurde, um die Entfernung des N-Substituentens und die Bildung des N-Phosphonomethylglycins zustande zu bringen, welches dann wiederum durch herkömmliche Verfahren isoliert wird. Somit wird durch die Verwendung von Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure als
309885/ U95
wässriges saures Hedium für die Kondensation von Formaldehyd und phosphoriger Säure mit dem N-substituierten Glycinderivat die Isolierung des Zwischenproduktes N-substituiertes N-Phosphonomethylglycin vermieden, weshalb das gesamte Verfahren in einem einzigen Behälter« ausgeführt werden kann.
Wenn die Gruppe R in dem N-substituierten Glycinderivat der Formel
\ f
FrOCOCH2NH C Ar
eine veresternde Gruppe ist, dann wird sie üblicherweise in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens aurcja ein Wasserstoffatom ersetzt, d.h. während der Kondensation mit Formaldehyd und phosphoriger Säure, da das für die Reaktion verwendete saure wässrige Medium eine Hydrolyse der Esterbindung verursacht.
Die veresternde Gruppe R in der obigen Formel kann beispielsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kahlenstoffatomen, sein. Die Arylgruppe Ar ist vorzugsweise e-ine Fhenylgruppe. Die Phenylgruppe kann gegebenenfalls ein oder mehrere Substituenten tragen, welche nicht die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Reaktionen stören. Es wird dabei aber offensichtlich kein besonderer Vorteil erzielt. Beispiele für Substituenten, die verwendet werden können, sind Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen.
309885/U95
-S-
Bevorzugte Alkyl- und Alkoxygruppen sind solche mit " Li; 6 Kohlenstoffatomen. Wenn die Gruppen R" und R Arylradikale sind, dann sind sie vorzugsweise Phenylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch ein oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen.
Zweckmaßigerweise ist die Arylgruppe im N-substituierten G-lycinderivat der Formel
Ar
,3
'R1OCOCH
OH
ein unsubstituiertes Phenylradikal, und sind die Gruppen
2 5 ■
R und R Wasserstoffatome.
Die N-substituierten Glycinderivate der Formel
R1OCOCH2NH-C-Ar
R3
die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden, können durch ansich bekennt Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch
die Verfahren, die im folgenden Schema A oder Schema B
angegeben sind.
BAD ORIQfNAl.
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Ar
A. R1OCOCH2X + R2— C
— Ar .+ HX ' Ar yti
B. R1OCOCH2NH2 + R2— C—" R5. . .."
■ . X .';■■-..
In den obigen Reaktionsschemen stellt X ein Chlor-, Bromoder Jodatom dar,- während die restlichen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Es wird darauf hingewiesen, daß das Bromoderivat
Br-C — Ar
oder das Jododerivat
j— c —Ar
welches in der letzten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird, in die entsprechende Aminoverbindung
309885/1495
E2
umgewandelt werden kann, und zwar durch Umsetzung mit Ammoniak, wobei die Aminoverbindung dann dadurch in das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren übergeführt werden kann, daß man sie gemäß dem obigen Schema A mit einem Halogenessigsäurederivat umsetzt. Der ΪΓ-Substituent kann deshalb zurückgeführt und in einer weiteren Herstellung von N-Phosphonomethylglycin verwendet werden.
Gemäß der Erfindung hergestelles N-Phosphonomethylglycin kann leicht durch in der Technik ansich bekannte Verfahren in seine Salze und Ester überführt werden. So können Salze durch teilweise oder vollständige Neutralisation von N-Phosphonomethylglycin mit Basen erhalten werden, wie z.B. Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder organische Amine. Ester können erhalten werden durch Umsetzung von N-Phosphonomethylglycin mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z.B. Chlorwasserstoff.
Als Ergebnis von experimentiellen Arbeiten, die bei der Schaffung des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wurden, hat es sich herausgestellt, daß N-Phosphonomethy!glycin durch Umkristallisation aus Wasser in einer neuen Form erhalten werden kann, die einen Schmelzpunkt von 314-0C unter Zersetzung aufweist,
309885/1495
was im Gegensatz zu der bisher bekannten Form von IT-Fhosphonomethylglycin steht, welche einen Schmelzpunkt von 25GCC unter Zersetzung besitzt und welche durch Aurfäilung von N-Phosphonomethylglycin aus einer Lösung durch Zusatz von Salzsäure erhalten werden k^nn. Es h^t sich herausgestellt, daß die neue Form, von N-Phosphonomethylglycin in Wasser weniger löslich ist als die früher bekannte Form. Umkristallisation aus Wasser kann einer Ausfällung mit Salzsäure vorgezogen werden, da letzteres Verfahren Schwierigkeiten hinsichtlich der Entfernung von Abfällen machen kann, wenn in großtechnischem M&ßstab gearbeitet wird.
Als Erläuterung der Herstellung von N-substituierten Glycinderivaten der Formel
R1OCOCH2NH- C Ar
welche als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, wird die folgende Beschreibung der Herstellung von N-Benzyläthylglycinat angegeben.
214 g (2 KoI) Benzylamin und 122 g (1 Mol) Äthylchloroacetat wurden 5 st lang bei 950C in 1 1 Toluollösung gerührt. Die weiße Ausfällung von Benzyl··--minhydrochlorii wurde abfiltriert, und das Toluol wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Gemisch aus einer öliqen
1 ami n
Flüssigkeit und weiterem Benzyl'hydrochlorid zurückblieb. Das Benzylaminhydrochlorid wurde abfiltriert,,und das bleßgelbe Öl wurde unter Hochvakuum destilliert, wobei
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121 g (63%) N-Benzyl-äthyl-glycinat mit einem Kp von 97 bis 102°/0,1 mm erhalten wurde. Das IR-Spektrum dieses Materials war mit demjenigen einer autentischen Probe von N-Benzyläthylglycinat identisch.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von N-Benzyl-N-phosphonomethylglycin der Formel:
0 ■ 0 OH
g (0,622 Hol) IT-Benzyläthyl-glycinat, welches gemäß der obenstehenden Vorschrift hergestellt worden war, wurden in einem Gemisch aus 400 ml entsalztem Wasser und 140 ml konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Dann wurde eine Lösung von 51,0 g (0,622 Mol) phosphoriger Säure in 100 ml entsalztem Wasser zugegeben, und die Lösung wurde auf Rückfluß erhitzt. Schließlich wurden 131 ml Formalinlösung (40 % (G/G)Formaldehydlösung in Wasser) während 30 min zugegeben, wobei eine hellrosa gefärbte Lösung erhalten wurde. Nach einem einstündigen Erhitzen auf Rückfluß wurden 30,8 g Paraformaldehyd in Portionen während 10 min zugegeben, und die Lösung wurde weitere 4 st
309885/1Λ95
auf Rückfluß erhitzt, wobei sie langsam eine gelbe Farbe annahm. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft und abschließend bei 0,1 mm Druck über Phosphorpentöxid getrocknet. Das halbfeste wachsartige Produkt kristallisierte langsam während eines Zeitraums von mehreren Wochen, wobei das Produkt einen Schmelzpunkt von ungefähr 35°C aufwies. Die Ausbeute an trockenem Material war 155 S'
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch Debenzylierung von N-Benzyl-N-phos phonomethylglycin.
65 g N-Benzyl-N-phosphonomethylglycin, welches durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in 400 toi 46 bis 48%iger wässriger Bromwasserstoffsäure aufgelost, und die blaßgelb gefärbte Lösung wurde 16 st auf Rückfluß erhitzt. Die ölige Schicht von Benzylbromid, welche siöh abschied, wurde mit 200 ml Petroläther (Kp GO bis SÖe) extrahiert, und die blaßgelb gefärbte Bromwasserstoff säureIosung wurde unter vermindertem Druck zur trockne eingedampft. Das hellbraune kristalline Produkt wuMi in 300 ml Äthanol aufgelöst, und die Losung wurde rasöh filtriert und bei Raumtemperatur stehen gelässsü* Mach dnigen Minuten begann die Abscheidung eines Wiißeli Feetftteffa. Nach einem dreistündigen Abkühlen auf O0O wurxle der Feststoff (annähernd 20 g; Fp222°C, Zersetzung) gesammelt und aus Wasser kristallisiert, wobei 1'7j2 g (41%) N-Phosphonomethylglycin erhalten wurden. Dieses Material wurde bei 230 bis 235°C verfärbt und er-
309885/U95
weicht, zersetzte sich aber nicht,bis eine Temperatur voö. 514-0C erreicht war. Dieses Material wurde analysiert. Es wurde folgendes gefunden: C 21,15; H 4,52; N 8,49%. Der theoretische Wert für C3H3NO5P ist: C 21,31; H 4,77; N 8,23%. Der Schmelzpunkt von analytisch reinem N-Phosphonomethylglycin, das durch langsame Ausfällung aus einer stark sauren wässrigen Lösung erhalten wurde, ist in der BE-PS 7^4 mit 2300C (Zersetzung) angegeben. Eine Probe von H-Phosphonomethylglyein wurde durch Ausfällung aus einer stark sauren (HCl) wässrigen Losung gereinigt. Sie besaß einen Schmelzpunkt von 23O°C,(Zersetzung). Es wurde festgestellt, daß dieses Material ein magnetisches Kernresonanzspektrum aufweist, das mit demjenigen identisch ist, das aus Wasser kristallisiert wurde und einen Schmelzpunkt von 314°C (Zersetzung) aufwies.
Das zum Studium des magnetischen Kernuesonanzspektrums verwendete Lösungsmittel war Deuteriumoxid. Das Infrarotspektrum von Nujol—Mulls der beiden Materialien (Fp 230 und Fp 3140C) wurde geprüft, und es wurde festgestellt, daß es, abgesehen von kleineren Unterschieden in den Spitzenhöhen, sehr ähnlich war. Die Löslichkeit der beiden Formen in Wasser wurde bei verschiedenen Temperaturen bestimmt, indem die fein pulverisierten Feststoffe zu entsalztem Wasser zugegeben wurden, bis dieses gesättigt war. Die Resultate sind in der Folge angegeben:
3098S.S/U8S
Temp. DC Gewicht, welches in 50 ml Wasser
aufgelöst wurde ( in g )		 230°C-iTorm
23 1,0 · J
30 1,1 .1,1
40 1,2 1,3 . ·
50 1,3 ■ 1,7
60 1,6 2,2
70 1,8 3,1
ι 80 2,2 4,1 j
90 2,9 ' 5,3 j
100 4,1 6,8 I
4,3
309885/U95

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1,'' Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethy] glycin der Formel
    OH
    "Ν
    OH
    dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-substituiertes Glycinderivat der Formel
    R1OCOCH2NHC Ar ·
    1
    worin E. für ein Wasserstoffatom oder eine veresternde
    2 Gruppe steht, Ar für ein Arylradikal steht und R und R^ jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein Arylradikal stehen, mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in einem wässrigen sauren Medium umsetzt, um ein N-substituiertes N-Phosphonomethylglycinderivat der Formel
    Ar
    R2— C-R5 0
    R OCOCH-NCH0
    2 2
    OH
    OH
    309885/ U95
    herzustellen, und daß man hierauf das genannte 'N-substituiert e N-Phosphonomethylglycin mit Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure umsetzt, um den N-Substituenten zu entfernen, worauf man schließlich das N-Phosphonomethylglycin gewinnt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist.
    $. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da-
    1 durch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Alkylgruppe mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen ist.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe Ar eine unsubsti· tuierte Phenylgruppe ist.
    5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    2 5
    dadurch gekennzeichnet, daß R und R beides Wasserstoffatome sind.
    δ. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,daß das saure wässrige Medium - us Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure besteht.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation des N-substituisrt©n Glycinderivats mit Formaldehyd und phosphon^ger Säure bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1500C ausgeführt wird.
    309885/1495
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Phosphonomethylglycin durch Umkristallisation aus Wasser reinigt.
    9. Verfahren zum Reinigen von N-Phosphonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Phosphonomethylglycin aus Wasser umkristallisiert.
    10. N-Phosphonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.
    11. Kristalline Form von N-Phosphonomethylglycin, dadurch gekennzeichnet, daß sieeinen Schmelzpunkt von C aufweist.
    &R.-IN&. H. f IΓ ICKE, DI PU-ii ;ώ. i WPLAUG.
    30988S/U95
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NL (1) NL7309927A (de)
ZA (1) ZA734528B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0055695A1 (de) * 1980-12-30 1982-07-07 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von N-phosphonomethylglycin
EP0221043A1 (de) * 1985-09-23 1987-05-06 Monsanto Company Verfahren zur Herstellung N-substituierter Aminomethylphosphonsäuren

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH647528A5 (fr) * 1978-10-27 1985-01-31 Bcap Biolog Chem Act Pat Procede pour la preparation de n-phosphonomethylglycine.
US4369142A (en) * 1981-12-03 1983-01-18 Ciba-Geigy Corporation Process for producing N-phosphonomethylglycine
US4439373A (en) * 1982-12-27 1984-03-27 Stauffer Chemical Company Process for preparing phosphonomethylated amino acids
US4457873A (en) * 1983-03-24 1984-07-03 Stauffer Chemical Company Process for preparing phosphonomethylated amino acids
US4491548A (en) * 1983-04-28 1985-01-01 Stauffer Chemical Company Process for preparing phosphonomethylated amino acids
ES8603901A1 (es) * 1983-07-27 1986-01-01 Rhone Poulenc Agrochimie Procedimiento de preparacion de sulfonamidas con grupo ansinometilfosfonico
FR2560198B1 (fr) * 1984-02-23 1987-05-07 Rhone Poulenc Agrochimie Esters de la famille de la n-phosphonomethylglycine et leur utilisation pour la preparation d'herbicides connus
US5068404A (en) * 1984-12-28 1991-11-26 Monsanto Company Thermal dealkylation of N-alkyl N-phosphonomethylglycine
US4684483A (en) * 1985-09-23 1987-08-04 Monsanto Company Preparation of N-substituted amino acids
DE3721285A1 (de) * 1987-06-27 1989-01-12 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin
US5180846A (en) * 1991-11-06 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours & Company Hydrogenation of enzymatically-produced glycolic acid/aminomethylphosphonic acid mixtures
US5495042A (en) * 1993-11-04 1996-02-27 Cytogen Corporation Non-alkaline purification of aminophosphonic acids
CN1239473A (zh) 1997-02-13 1999-12-22 孟山都公司 制备氨基羧酸的方法
US6232494B1 (en) 1998-02-12 2001-05-15 Monsanto Company Process for the preparation of N-(phosphonomethyl)glycine by oxidizing N-substituted N-(phosphonomethyl)glycine
EP1062221B1 (de) * 1998-02-12 2006-05-10 Monsanto Technology LLC Verfahren zur herstellung von glyphosat durch oxidation von n-substituierten glyphosaten
US6417133B1 (en) 1998-02-25 2002-07-09 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
US6239072B1 (en) 1998-03-09 2001-05-29 Monsanto Company Tank mixtures and premixtures for weed control programs that include postmergence applications of glyphosate plus graminicides in glyphosate tolerant soybeans
US6194604B1 (en) 1998-12-10 2001-02-27 Monsanto Company Process for producing phosphorous acid
US6376708B1 (en) * 2000-04-11 2002-04-23 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
DK1283841T3 (da) * 2000-05-22 2006-04-10 Monsanto Technology Llc Reaktionssystem til fremstilling af N-(phosphonomethyl)glycinforbindelser
AU2002362929B2 (en) 2001-10-18 2007-08-09 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
TW200524949A (en) * 2003-09-17 2005-08-01 Monsanto Technology Llc Process for recovering a crystalline product from solution
EP1729580B1 (de) 2004-03-30 2018-04-11 Monsanto Technology LLC Verfahren zur bekämpfung von pflanzenpathogenen mittels n-phosphonomethylglycin
TW200538459A (en) 2004-05-21 2005-12-01 Dow Agrosciences Llc Purification of n-(phosphonomethyl)glycine
WO2006031938A2 (en) * 2004-09-15 2006-03-23 Monsanto Technology Llc Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
WO2007082206A2 (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Yu Ruey J N-(phosphonoalkyl)-amino acids, derivatives thereof and compositions and methods of use
US8252953B2 (en) 2008-05-01 2012-08-28 Monsanto Technology Llc Metal utilization in supported, metal-containing catalysts
US20110071027A1 (en) * 2009-09-18 2011-03-24 Volker Heide High strength aqueous glyphosate salt concentrates and methods
CN103113247B (zh) * 2013-03-13 2014-05-14 苏州大学 一种制备氨基酸酯的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3160632A (en) * 1961-01-30 1964-12-08 Stauffer Chemical Co Aminomethylenephosphinic acids, salts thereof, and process for their production
CA775575A (en) * 1961-11-13 1968-01-09 R. Irani Riyad Organic phosphorus compounds
US3799758A (en) * 1971-08-09 1974-03-26 Monsanto Co N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions
PH16509A (en) * 1971-03-10 1983-11-08 Monsanto Co N-phosphonomethylglycine phytotoxicant composition

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0055695A1 (de) * 1980-12-30 1982-07-07 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von N-phosphonomethylglycin
EP0221043A1 (de) * 1985-09-23 1987-05-06 Monsanto Company Verfahren zur Herstellung N-substituierter Aminomethylphosphonsäuren

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AU475107B2 (en) 1976-08-12
BR7305357D0 (pt) 1975-09-02
BE802352A (fr) 1974-01-14
JPS50100023A (de) 1975-08-08
IT1003106B (it) 1976-06-10
IL42684A (en) 1976-04-30
GB1436843A (en) 1976-05-26
HU170157B (de) 1977-04-28
FR2193830B1 (de) 1978-07-21

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