DE2357826B2 - Stabilisiertes Insektizides und acarizides Mittel auf Pyrethroid-Basis - Google Patents
Stabilisiertes Insektizides und acarizides Mittel auf Pyrethroid-BasisInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Insektizides und acarizides Mittel, enthaltend eine Wechselwirkungsverbindung
eines Pyrethroids mit einem Dextrin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Wechselwirkungsverbindung
aus einem Pyrethroid und einem Cyclodextrin besteht.
Durch das erfindungsgemäß vorhandene Cyclodextrin wird die Stabilität des Pyrethroids gegen Wärme
und Licht verbessert.
Pyrethroide wurden häufig verwendet, da sie eine überragende pestizide Wirkung haben und im wesentlichen
für den Menschen oder andere Warmblüter nicht toxisch sind oder nur eine sehr geringe Toxizität
besitzen. Andererseits besitzen sie den Nachteil einer geringen Wärme- und Lichtstabilität, was ein ernstliches
Problem für die Lagerung während längerer Zeiträume darstellt.
Aus der US-PS 31 30 121 ist unter anderem bereits ein Einschlußprodukt aus einem Pyrethroid und Dextrin
bekannt, das eine erheblich verlängerte Wirkung aufweist. Der Wirkstoff kann mit Äther jedoch in
erheblichem Ausmaß etuiert werden und Lichtbeständigkeit sowie insektizide Wirkung sind oft nur von
relativ kurzer Dauer (wie aus den nachstehenden Vergleichsversuchen I und II mit den Tabellen 11 und 12
hervorgeht).
Es wurde nun versucht, diesen Nachteil zu überwinden. Dabei wurde gefunden, daß eine Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Cyclodextrin
gebildet werden kann; diese Wechselwirkungsverbindung, die bisher nicht bekannt war, besitzt eine
überlegene Wärme- und Lichtstabilität; es wurde gefunden, daß sie während längerer Zeiträume gelagert
werden kann und selbst bei Verwendung als Ausräucherungs- bzw. Desinfektionsmittel eine starke pestizide
Wirkung aufweist und durch Hitze schwierig zu zersetzen ist.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß die vorstehende Wechselwirkungsverbindung, von der angenommen
wird, daß sie eine Einschlußverbindung, bestehend aus dem Pyrethroid als aufgenommene Verbindung und
dem Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall, enthält, eine verbesserte pestizide Wirkung hat, wie eine rasche
Wirksamkeit, wenn man sie mit dem Pyrethroid allein als einem aktiven Bestandteil vergleicht.
Demgegenüber weist das erfindungsgemäße insektizide und acarizide Mittel verbesserte Stabilität und
verbesserte pestizide Eigenschaften auf.
Die Pyrethroide selbst, die zur Bildung des aktiven Bestandteils des erfindungsgemäßen Mittels verwendet
werden, sind bekannt. Beispiele sind Pyrethrine aus einer natürlichen Quelle, die beispielsweise im Pyrethrum
enthalten sind, das durch Trocknen der Blüte von Chrysanthemum cinerariaefolium erhalten wird, oder
synthetische Nachahmungen, die als Ester der Chrysanthemumsäure oder Ester der Chrysanthemum-dicarbonsäure
bekannt sind. Spezielle Beispiele für diese natürlichen und synthetischen Pyrethroide sind:
1. Pyrethrine (natürlich):
COO
Ri = Methyl oder Methoxycarbonyl
R2 = Penta-2,4-dienyl,2-ButcnyIoder2-Pentenyl.
2. Synthetische Pyrethroide:
COO
R3 = Methyl oder Iso-butenyl
J5 R4 = Wasserstoff oder Methyl
R5 = Allyl oder Propargyl.
J5 R4 = Wasserstoff oder Methyl
R5 = Allyl oder Propargyl.
Eine Verbindung der Formel II, worin R3 ein Iso-butenylrest, Rt Wasserstoff und R5 ein Allylrest ist,
ist als Allethrin bekannt.
/CO
/—N
COO NCO
/—N
COO NCO
(III)
worin R3 und Rt die gleiche Bedeutung wie in Formel II
besitzen.
so Eine Verbindung der Formel III, worin R3 ein Iso-butenylrest und R4 Wasserstoff ist, ist als Tetramethrin
bekannt.
(IV)
worin R3 und Rt die gleiche Bedeutung wie für Formel II definiert besitzen, X Methyl, Allyl, Propargyl, Benzyl
oder Phneoxy ist und η gleich 1 —3, wobei jedoch, falls /7 = 2, mindestens ein Rest X ein Methylrest ist und, falls
n = 3, mindestens zv, ei Reste X Methyl sind.
Verbindungen der Formel IV, worin R3, R4 und X
Iso-butenyl, Wasserstoff und 2,4-Dimethyl (n = 2) bzw. Isobutenyl, Wasserstoff und 5-Phenoxy (n = 1) bzw.
Isobutenyl, Wasserstoff und 4-Allyl (η = 1) bedeuten,
werden als Dimethrin, Phenothrin bzw. Benathrin bezeichnet.
COO
worin R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie für Formel II
definiert besitzen, Z die Bedeutung von — S— oder —O— hat, R6 Wasserstoff, Methyl oder C2-3-alkyl,
Alkenyl oder Alkinyl ist, Y Methyl, Allyl, Propargyl oder Benzyl ist und m = 1 oder 2, wobei jedoch, falls m — 2,
mindestens ein Y die Bedeutung von Methyl hat
Verbindungen der Formel V, worin Z = — O— und
R3, R4, R6 und Y Isobutenyl, Wasserstoff, Wasserstoff
und 2-Benzyl (m = 1) bzw. Isobutenyl, Wasserstoff, Wasserstoff und [2-Propargyl, 5-Methyl (m = 2)]
bedeuten, sind als Resmethrin bzw. Proparthrin bekannt.
(VI)
worin R3, R4, R6, Y, Z und m die für die Formeln II und V
definierten Bedeutungen besitzen.
Verbindungen der Formel VI, worin Z = —O— und
R3, R4, R6 und Y Isobutenyl, Wasserstoff, Wasserstoff
und 2-Allyl (m = 1) bzw. Isobutenyl, Wasserstoff,
Wasserstoff und 2-Propargyl bedeuten, sind als Japothrin bzw. Furamethrin bekannt.
Andere bekannte Pyrethroide sind
COO
Barthrin
COO
Butethrin
COO
4-Allylindan-1 -yl-chrysanthemat
Das Cyclodextrin selbst, das zur Herstellung der aktiven Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, ist auch bekannt und wird häufig als Cycloamylose oder Schardinger-Dextrin bezeichnet.
Das Cyclodextrin ist eine Substanz, die im allgemeinen beispielsweise als Füllstoff in einer Säule für die
Gaschromatographie oder als Träger für Arzneimittel verwendet wird. Es hat eine Struktur, worin die
Glucose-Einheiten zyklisch gebunden sind, und besteht gewöhnlich aus etwa 6—8 Glucose-Einheiten. Das
Verfahren zu seiner Herstellung ist auch bekannt, und es kann beispielsweise nach der in »Die Stärke« 15, Nr. 8,
Seite 281 (1963) beschriebenen Meihode hergestellt werden, die darin besteht, Cyclodestrin-glycosyl-transferase
auf Stärke oder ein hydrolysiertes Stärkeprodukt einwirken zu lassen, dabei die Helix-Struktur der Stärke
zu zerstören und zu spalten und die abgeschnittenen Enden zu binden. Darüber hinaus kann das Cyclodextrin
nach der in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2380/71 beschriebenen Methode hergestellt werden,
welche darin besteht, Amylase von Bacillus macerans auf Stärke einwirken zu lassen, die geringfügig auf ein
Dextrose-Äquivalent von nicht mehr als 15 verflüssigt wurde. Die bevorzugten Cyclodextrine sind «-Cyclodextrin
(Cyclohexamylose), ^-Cyclodextrin (Cycloheptamylose) und y-Cyclodextrin (Cyclooctamylose) mit 6
bis 8 Glucoseeinheiten und einem Molekulargewicht von 792 bis 1296. Im allgemeinen werden sie als eine
Mischung hiervon erhalten und können beispielsweise durch fraktionierte Ausfällung abgetrennt und gereinigt
werden. Erfindungsgemäß können sie entweder als Mischung oder als abgetrennte individuelle Verbindungen
verwendet werden.
Die Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Cyclodextrin, die als ein aktiver Bestandteil
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, kann durch innigen Kontakt mindestens eines
Pyrethroids mit mindestens einem Cyclodextrin in Anwesenheit von Wasser hergestellt werden. Das
Wasser kann gebundenes oder zugegebenens Wasser sein, das das Pyrethroid und/oder Cyclodextrin enthalten
kann, jedoch wird im allgemeinen weiteres Wasser zugesetzt.
Beispielsweise kann sie durch ausreichendes Verkneten von 10 bis 20 Gewichtsteilen eines Pyrethroids, 90
bis 150 Gewichtsteilen eines Cyclodextrins und 30 bis 60 Gewichtsteilen Wasser in einer Knetvorrichtung (wobei
eine geringe Wassermenge gegebenenfalls zugesetzt werden kann, wenn die Viskosität der Mischung
ansteigt), Gießen der gekneteten Mischung in das fünffache Volumen Wasser und Abtrennen der Ausfällung
durch Filtrieren und Trocknen unter Bildung eines pulverförmigen Produktes hergestellt werden. Die
geeignete Temperatur für das Kneten liegt bei etwa 5 bis etwa 700C, vorzugsweise etwa 15—30°C. Gewöhnlich
erfolgt das Kneten während etwa 30 Minuten bis etwa 4 Stunden. Alternativ wird ein Pyrethroid zu einer
wäßrigen Lösung eines Cyclodextrins gefügt, und die Mischung wird 30 Minuten bis 4 Stunden gerührt.
Anschließend wird die gerührte Mischung 3 bis 6 Stunden stehengelassen, worauf filtriert und getrocknet
wird. Die Rührtemperatur beträgt etwa 5—700C,
vorzugsweise etwa 30 bis etwa 50° C. Die bevorzugte Temperatur für das Stehenlassen liegt bei Raumtemperatur
oder höher.
Die Wechselwirkungsverbindung, die als ein aktiver Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendet wird, weist Eigenschaften auf, die sich von
bo denen einer bloßen Mischung des Pyrethroids und des
Cyclodextrins unterscheiden. Es wird angenommen, daß sie eine Einschlußverbindung ist, die aus dem Pyrethroid
als aufgenommene Verbindung und dem Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall besteht. Der Anteil des
Pyrethroids, bezogen auf das Cyclodextrin in der resultierenden Wechselwirkungsverbindung, kann in
einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol des Cyclodextrins variieren.
Wird eine Wechselwirkungsverbindung, die aus einem Mol Allethrin als Pyrethroid pro MoI des
Cyclodextrins besteht, mit kaltem Wasser gewaschen, so wird kein Pyrethroid ausgewaschen. Wird diese
Wechselwirkungsverbindung mit Diäthyläther 24 Stunden unter Verwendung eines Soxhlot-Extraktors extrahiert,
so verbleiben noch 0,5 Mol Pyrethroid pro Mol Cyclodextrin in der Wechselwirkungsverbindung, und
das Pyrethroid kann nicht weiter extrahiert werden. Es ist nicht ganz klar, in welcher Form die 0,5 Mol des nicht
extrahierten Pyrethroids eingeschlossen bzw. gebunden sind oder ob sie bloß an den Ringen und/oder zwischen
den Ringen des Cyclodextrins haften. Auf Grund der Tatsache, daß bei Extraktion einer bloßen Mischung des
Pyrethroids und des Cyclodextrins im wesentlichen das gesamte Pyrethroid extrahiert wird, ist es klar, daß eine
gewisse Wechselwirkung zwischen den zwei Verbindungen in dem erfindungsgemäß verwendeten aktiven
Bestandteil stattfindet. Da es bekannt ist, daß das Cyclodextrin Einschlußverbindungen mil beispielsweise
Methyl-acetat bildet, wird angenommen, daß wahrscheinlich eine Einschlußverbindung, bestehend aus dem
Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall und dem Pyrethroid als aufgenommene Verbindung, gebildet
wird.
Die Stabilität gegen Ultraviolettbestrahlung wurde unter Verwendung einer Ultraviolettlampe (254 πιμ) als
Bestrahlungsquelle für die erfindungsgemäße Wechselwirkungsverbindung untersucht, in der Allethrin in
einem Anteil von 0,5 Mol pro MoI Cyclodextrin und in einem Anteil von 1,0 Mol pro Mol Cyclodextrin, einer
bloßen Mischung von 1 Mol Cyclodextrin und 0,5 Mol Allethrin (Kontrollversuch Nr. 1) und einer bloßen
Mischung von 1 Mol Stärke und 0,5 Mol Allethrin (Kontrollversuch Nr. 2) vorhanden ist Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt In der Tabelle bedeutet »CD« Cyclodextrin und »Alle« Allethrin. Die
Zahlenwerte zeigen die Menge des Rückstands. Die Zahlenwerte in Klammern sind der Rückstandsanteil in
Prozent, wobei der V/ert zu Beginn 100% beträgt.
Bestrahlungszeit
Start 1 Woche
2 Wochen
3 Wochen
Erfindungsgemäß
CD-Alle (1 : 0,5) Wechselwirkungsverbindung
CD-Alle (1 : 0,5) Wechselwirkungsverbindung
CD-Alle (1:1) Wechselwirkungsverbindung
Kontrollversuch Nr. 1
CD-Alle-Mischung
CD-Alle-Mischung
Kontrollversuch Nr. 2
Stärke-Alle-Mischung
Stärke-Alle-Mischung
Bestrahlungsquelle: Ultraviolettlampe (254 πιμ).
10,90% | 10,06% | 8,15% | 6,78°/ |
(100) | (92,3) | (74,8) | (62,2) |
16,65% | 12,55% | 10,00% | 8,42°/ |
(100) | (75,5) | (60,0) | (50,5) |
7,80 | 2,28 | 0 | 0 |
(100) | (29,2) | (0) | (0) |
8,45 | 3,82 | 0,8 | 0 |
(100) | (45,2) | (9,5) | (0) |
Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ist auch ersichtlich, daß die Wechselwirkung zwischen dem Cyclodextrin
und dem Pyrethroid in dem erfindungsgemäß verwendeten aktiven Bestandteil zu einer vergrößerten
Stabilität gegen Ultraviolettbestrahlung führt und der aktive erfindungsgemäß verwendete Bestandteil sich
von einer bloßen Mischung der beiden Verbindungen unterscheidet. Die Ergebnisse des Ultraviolettbestrahlungstests
und des Extraktionstests zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Bestandteil sich von der
bloßen Mischung unterscheidet, und es wird angenommen, daß es sich um die vorstehend erwähnte
Einschlußverbindung handelt.
Da wie vorstehend erwähnt der erfindungsgemäß verwendete aktive Bestandteil durch inniges Kontaktieren
mindestens eines Pyrethroids mit mindestens einem Cyclodextrin in Anwesenheit von Wasser gebildet
werden kann, ist es leicht verständlich, daß je nach der Formulierung die Wechselwirkungsverbindung zum
Zeitpunkt der Herstellung der endgültigen pestiziden Zusammensetzung gebildet werden kann anstelle der
vorausgehenden Herstellung der Wechselwirkungsverbindung und anschließendes Vermischen mit einem
Verdünnungsmittel oder Träger. Beispielsweise kann im Falle eines benetzbaren Pulvers die Wechselwirkungsverbindung
während seiner Herstellung gebildet werden.
Die insektizide und acarizide Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann in verschiedenen
Formulierungen vorliegen, wie als Flüssigkeit, emulgierbares Konzentrat, benetzbares Pulver, öl,
Aerosol, Paste, Räuchermittel, Staub, Granulat, Tablette oder Pellet.
Die erfindungsgemäße insektizide und acarizide Zusammensetzung enthält verschiedene gasförmige,
flüssige oder feste Verdünnungsmittel oder Träger und kann, falls gewünscht, weitere verschiedene Hilfsstoffe
einhalten, wie ein oberflächenaktives Mittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Streu- bzw. Streckmittel,
Klebemittel, Synergisten, Antioxidans, Ultraviolett-Absorbens
und andere Insektizide.
Das gasförmige Verdünnungsmittel oder der Träger
können beispielsweise ein normales gasförmiges Treibmittel oder Inertgas für die Herstellung von Aerosolen
sein. Beispiele für flüssige Verdünnungsmittel oder Träger sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol oder Xylol, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Dichloräthan, Trichlorethylen, Trifluoräthylen oder Benzylchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan, Alkohole, wie Methanol, Äthanol,
Propanol oder Butanol, Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-keton oder Cyclohexanon und Wasser.
Beispiele für das feste Verdünnungsmittel oder den Träger umfassen Mineralpulver, wie Diatomeenerde,
Kalk, Ton, Attapulgit, Bentonit, Montmorillonit, Kaolin oder Kalk und organische Pulver, wie Pyrethrumpulver,
Stärke, Holzpulver, Blattpulver, mikrokristalline Zellulose, Zucker, Dextrose, Dextrin oder Aktivkohlepulver.
Beispiele für das oberflächenaktive Mittel oder den Emulgator sind anionische oberflächenaktive Mittel, wie
ein Natrium-alkylbenzolsulfonat, Natriumstearat, Natriumlaurylsulfat, ein Butylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure,
ein Alkylphenolsulfonsäuresalz oder ein Ligninsulfonsäuresalz, und nichtionische oberflächenaktive
Mittel, wie ein Ester eines Tallöls, Polyoxyäthylennonylphenyläther, ein Polyoxyäthylen-fettsäureester,
ein Polyoxyäthylen-alkaryläther oder ein Polyoxyäthylenäther eines mehrwertigen Alkohols.
Beispiele für das Dispergiermittel sind
30
Sulfitablauge,
Natrium-dioctylsulfosuccinat,
Natrium-dibutylphenylphenol-disulfonat,
Natrium-dodecylbenzolsulfonat,
Natriumlaurylsulfat, Polyäthylenglykololeat,
ein Tallöl-ester von
Polyäthylenglykol und
p-Isooctylphenol-decaäthylen-glykoläther.
40
45
Beispiele für den Synergisten sind
Piperonyl-butoxid, Octachlordipropyläther,
N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2,2,l]hept-5-en-
N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo[2,2,l]hept-5-en-
2,3-dicarboximid,
n-Octylsulfoxid von Isosafrol,
Isobornyl-thiocyanoacetat und
jS-Butoxy-ß'-thiocyano-diäthyläther.
n-Octylsulfoxid von Isosafrol,
Isobornyl-thiocyanoacetat und
jS-Butoxy-ß'-thiocyano-diäthyläther.
Pyrethroid kann als ein anderes Insektizid genannt so
werden.
Die erfindungsgemäße insektizide und acarizide Zusammensetzung enthält eine pestizide Menge der
Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit einem Cyclodextrin in einer Menge von beispielsweise
0,5 bis 100 Gew.-%. Der Gehalt an diesem aktiven Bestandteil variiert je nach beispielsweise der Formulierung,
der Anwendungsmethode, des Schädlingstyps, der Zeit und dem Ort der Anwendung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf ί>ο
Schädlinge und/oder ihren Aufenthaltsort mittels verschiedener Verfahren, wie Sprühen, Vernebeln,
Zerstäuben, Räuchern oder Berieseln, angewendet werden.
Die Menge der Wechselwirkungsverbindung in dem zur Anwendung fertigen Präparat kann in einem
weiteren Bereich je nach der Formulierung variiert werden. Im allgemeinen liegt sie bei etwa 0,01 bis 50
Gew.-%.
Die insektizide und acarizide Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nützlich zur
Kontrolle verschiedener Schädlinge, wie von saugenden Insekten, beißenden Insekten, Nematoden, anderen
Pflanzenschädlingen, sanitären Schädlingen, Getreide-Schädlingen, landwirtschaftlichen Schädlingen und
Forstschädlingen. So bezeichnet der Ausdruck »Insektizides und acarizides Mittel« eine Zusammensetzung, die
nicht nur zur Kontrolle von Insekten und Acariden, sondern auch von Nematoden wirksam ist. Speziell ist
die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Kontrolle von Coleopterus-, Lepidopterus-, Hemipterus-, Orthopterus-,
Isopterus und Dipterus-Insekten und auch von Acariden und Nematoden nützlich. Diese Schädlinge
umfassen nicht lediglich die Imagos, sondern auch deren Larven, Puppen und Eier. Spezielle Beispiele für diese
Schädlinge umfassen Fliegen, Moskitos, Schaben, Flöhe, Läuse, Bettwanzen, Acariden (Ornithonyssus bacoti,
Dermanyssus gallinae, Ornithonyssus sylviarum oder Acaridia), Reisrüsselkäfer, rostrote Mehlkäfer, Singzikaden
(z. B. grüne Reis-Singzikaden), Thrips (thrips), gewöhnliche Kohlweißlingslarven, Blattläuse, Wanzen,
Kiefernraupen, Ameisen, Kleidermotten, Silberfischchen, kleine Maulbeerrüsselkäfer, Tee-Trägspinner,
Tee-Cochliden, kleinere Tee-Wickler und Tee-Wickler,
grüne breitflügelige Zikaden, Reisblatt-Käfer und Reispflanzen-Käfer (Parnara Guttata Bremer et Grey).
Daß der erfindungsgemäße Wirkstoff keine bloße Mischung des Pyrethroids mit dem Cyclodextrin ist,
wurde zusätzlich durch die Ergebnisse eines Dünnschichtchromatographiebeispiels erhärtet:
Eine Wechselwirkungsverbindung von Allethrin mit ^-Cyclodextrin (das Molverhältnis von Allethrin zu
^-Cyclodextrin betrug 1 :2) wurde der Dünnschichtchromatographie
unterzogen [Lösungsmittel: Aceton/ Wasser ist 6/4, Platte: mikrokristalline Cellulose
(Eastman Co.) 5 χ 10 cm, Farbe: I2 Dampf]; es wurden
die RrWerte und die Anzahl der Flecken gemessen. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Als Kontrollen wurden Allethrin, jS-Cyclodextrin und eine
Mischung von Allethrin und jS-Cyclodextrin verwendet.
Getestete Verbindungen | Anzahl | RrWert | (gelb) |
der | |||
Flecken | |||
Wechselwirkungsver- | 1 | 0,43-0,65 | (gelb) |
bindung von Allethrin | (braun) | ||
mit ./!-Cyclodextrin | (braun) | ||
Mischung von Allethrin | 2 | 0,43-0,65 | (gelb) |
mit./J-Cyclodextrin | 0,97-1,00 | ||
Allethrin | 1 | 0,85-1,00 | |
/!(-Cyclodextrin | 1 | 0,42-0,65 | |
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Wechselwirkungsverbindung von Allethrin mit
^-Cyclodextrin sich nicht in zwei Flecken aufteilt wie im Falle der bloßen Mischung von Allethrin mit j3-Cydodextriin,
sondern sich wie eine einzige Verbindung verhillt, und daß ihr Rf Wert fast identisch mit dem von
j3-Cyc:lodextrin ist.
Die Ergebnisse der gleichen Tests, die an einigen Wechselwirkungsverbindungen eines Pyrethroids mit
^-Cyclodextrin durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
ίο
Pyrethroide
Untersuchte Verbindungen Anzahl der R^Werte
Flecken
Flecken
Resmethrin
Furamethrin
Tetramethrin
Proparthrin
5-Propargyl-a-äthinyl-2-furylmethyl-chrysanthemat
,^-Cyclodextrin | 1 | 0,42-0,69 (gelb) |
Wechselwirkungsverbindung | 1 | 0,41-0,65 (gelb) |
Gemisch | 2 | 0,51-0,64 (gelb) |
0,71-0,90 (braun) | ||
Resmethrin | 1 | 0,69-0,89 (braun) |
,^-Cyclodextrin | 1 | 0,37-0,60 (gelb) |
Wechselwirkungsverbindung | 1 | 0,36-0,60 (gelb) |
Gemisch | 2 | 0,42-0,61 (gelb) |
0,91-0,99 (braun) | ||
Furamethrin | 1 | 0,86-0,98 (braun) |
.^-Cyclodextrin | 1 | 0,41-0,63 (gelb) |
Wechselwirkungsverbindung | 1 | 0,46-0,63 (gelb) |
Gemisch | 2 | ■ 0,43-0,61 (gelb) |
0,92-1,00 (braun) | ||
Tetramethrin | 1 | 0,87-1,00 (braun) |
jß-Cyclodextrin | 1 | 0,31-0,65 (gelb) |
Wechselwirkungsverbindung | 1 | 0,33-0,62 (gelb) |
Gemisch | 2 | 0,31-0,64 (gelb) |
0,94-1,00 (braun) | ||
Proparthrin | 1 | 0,87-1,00 (braun) |
jS-Cyclodextrin | 1 | 0,41-0,64 (gelb) |
Wechselwirkungsverbindung | 1 | 0,37-0,59 (gelb) |
Gemisch | 2 | 0,37-0,58 (gelb) |
0,93-1,00 (braun) | ||
5-Propargyl-ff-äthinyl-2-furyImethyl- | 1 | 0,92-1,00 (braun) |
chrysanthemat |
In der vorstehenden Tabelle bedeutet in der Spalte »untersuchte Verbindung« der Ausdruck »Wechselwirkungsverbindung«
eine Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids mit ^-Cyclodextrin und der Ausdruck
»Gemisch« eine bloße Mischung eines Pyrethroids mit jJ-Cyclodextrin. Die Infrarot-Spektren der Wechselwirkungsverbindungen,
die den Flecken auf dem Dünnschichtchromatogramm zugehörig sind, sind fast identisch
mit dem der übereinandergelegten von Pyrethroid und ^-Cyclodextrin und entsprechen auch deneri der
bloßen Gemische.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiele für Formulierungen
96 g Diatomeenerde wurden zu 4 g einer Wechselwirkungsverbindung von Resmethrin und ^-Cyclodextrin
(25 Gew.-% Resmethrin) gefügt, und es wurde sorgfältig zur Bildung von Stäuben in einem Kneter gerührt und
vermischt.
30 Gew.-% einer Wechselwirkungsverbindung von Tetramethrin und jJ-Cyclodextrin (20 Gew.-% Tetramethrin)
wurden gut mit 10 Gewichtsteilen des Butylaminsalzes von Dodecylbenzol-sulfonsäure vermischt, und 60
Gewichtsteile Talk (Korngröße etwa 0,04 mm [300 mesh]) wurden zugesetzt. Es wurde gut in einem
Kneter unter Rühren zur Bildung eines benetzbaren Pulvers vermischt.
rM Beispiel 3
2 g einer Wechselwirkungsverbindung von Allethrin und ^-Cyclodextrin (25 Gew.-% Allethrin), 1,5 g eines
Synergisten MGK-5026 (Handelsname einer Mischung von N-Octyl-bicyclohepten-dicarboximid und einem
Isopropylaminsalz von Dodecylbenzol-sulfonsäure) und
96,5 g einer Grundlage für ein Moskitomittel, bestehend aus einem extrahierten Pyrethrumstaub, Holzstaub und
Stärke, wurden gleichmäßig vermischt und auf übliche Weise zu einem Moskitomittel verarbeitet.
bü
2 g einer Wechselwirkungsverbindung von Furamethrin und ^-Cyclodextrin (20 Gew.-% Furamethrin),
0,5 g 2,6-Bis-t-butyl-4-methylphenol (Antioxidans) und
97,5 g einer Grundlage für ein Moskitomittel wurden gleichmäßig vermischt und auf übliche Weise zu einem
Moskitomittel geformt.
70 g Gewichtsteile Diatomeenerde (Korngröße etwa 0,04 mm, 300 mesh) wurden zu 30 Gewichtsteilen einer
Wechselwirkungsverbindung vcn Pyrethrin (Pyrethrumextraktpulver) und ^-Cyclodextrin (1 Gew.-%
Pyrethrumextraktpulver) gefügt, und es wurde sorgfältig in einem Kneter zur Bildung eines Staubes vermischt
und gerührt.
5 g einer Wechselwirkungsverbindung von Proparthrin und ^-Cyclodextrin (20 Gew.-% Proparthrin)
wurden gut mit 5 g weißem Paraffin (Petrolactum) vermischt. 30 ml Wasser wurden zu der Mischung
gefügt, und es wurde gut unter Bildung eines pastenartigen Insektizids geknetet.
Etwa 5 g dieses Insektizids wurden auf eine Wärmevorrichtung aufgebracht und auf 120—150°C
erwärmt, um das Proparthrin zu verflüchtigen, und das resultierende pastenartige Insektizid wurde als (mittels
einer elektrischen Heizspule) zu verdampfendes Moskitomittel verwendet.
4 g einer Wechselwirkungsverbindung von Furamethrin und ^-Cyclodextrin (20 Gew.-% Furamethrin),
1,5 g Piperonyl-butoxid (Synergist), 6 g Stearinsäure, 4,5 g »Span 60« (nichtionisches oberflächenaktives
Mittel auf Basis von Sorbitanestern) und 2,5 g »Tween 60« (nichtionisches oberflächenaktives Mittel auf Basis
von Polyoxyäthylenderivaten von Sorbitanestern) wurden gut vermischt, und 31,5 g Wasser wurden zu der
Mischung gefügt. Es wurde zur Bildung einer Paste gut geknetet.
Etwa 5 g dieser PaMe wurden auf eine auf 120— 150° C
erwärmte Heizvorrichtung aufgebracht, um das Furamethrin zu verflüchtigen, und das resultierende Produkt
wurde als (mittels einer elektrischen Heizspule) zu verdampfendes Moskitomittel verwendet.
4 g einer Wechselwirkungsverbindung von Proparthrin und «-Cyclodextrin (15 Gew.-% Proparthrin) und 4-5
1 g einer Mischung von N-Octylbicylohepten-dicarboximid
und dem Isopropylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure (Handelsname MGK 5026) wurden gleichmäßig
mit 95 g einer Grundlage für Moskitomittel vermischt, und die Mischung wurde auf übliche Weise zu r>o
einem Moskitomittel verarbeitet.
98 g Diatomeenerde wurden zu 2 g einer Wechselwir- r>5
kungsverbindung von Resmethrin und «-Cyclodextrin (15 Gew.-% als Resmethrin) gefügt, und es wurde in
einem Kneter zur Bildung eines Staubes gut gerührt und gemischt.
b0
Sieben Wechselwirkungsverbindungen wurden aus Tetramethrin, Dimethrin, Phenothrin, Butethrin,4-Allylindan-1-yl-chrysanthemat,
Benathrin und «-Allyl-5-propargyl-3-furylmethyl-chrysanthemat
unter Verwendung <>5 von ^-Cyclodextrin als aufnehmendem Kristall hergestellt,
und es wurde ein Staub hergestellt, der jede dieser Verbindungen als aktiven Bestandteil enthielt.
Drei Wechselwirkungsverbindungen (25 Gew.-% Pyrethroid) wurden aus Allethrin, Japothrin und
5-Propargyl-«-äthinyl-2-furylmethyl-chrysanthemat unter Verwendung von ^-Cyclodextrin als aufnehmendem
Kristall hergestellt, und ein Moskitomittel wurde aus 2 g jeder dieser Verbindungen und 98 g einer Grundlage für
Moskitomittel hergestellt.
Beispiel 12
80 g einer Wechselwirkungsverbindung von Tetramethrin und y-Cyclodextrin (15 Gew.-% Tetramethrin), 5 g
Natriumligninsulfonat, 5 g des Butylaminsalzes von Dodecylbenzolsulfonsäure und 10 g Ton wurden ausreichend
zur Bildung eines benetzbaren Pulvers gerührt und vermischt.
90 g einer Wechselwirkungsverbindung von Phenothrin und y-Cyclodextrin und 10 g p-Isooctylphenol-decaäthylenglykoläther
wurden in einem Kneter zur Bildung eines benetzbaren Pulvers gut gerührt und gemischt.
Beispiele für die Schädlingsbekämpfung
Beispiel 14
Beispiel 14
Unter Verwendung von Wechselwirkungsverbindunjo gen von verschiedenen Pyrethroiden, wie in Tabelle 3
nachstehend gezeigt, und Cyclodextrin wurden Moskitomittel, die 0,5 Gew.-% Pyrethroide enthielten, in
Übereinstimmung mit den Formulierungsbeispielen 3,4 und 8 hergestellt. Unter Verwendung dieser Moskitoj5
mittel wurde ein Test zum »knock down« von Hausmoskito-Imagos durchgeführt. Der Testvorgang
entspricht dem der japanischen Veröffentlichung Nagasawa und Katsuda, »Bochu-Kagaku« (oder
Wissenschaft der Schädlingsbekämpfung), 1951, Band 16, Seite 176. Die relative Wirksamkeit der vorstehenden
Moskitomitlel wurden berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Pyrethroid- 16% 50% 84%
verbindung Knock-down Knock-down Knock-down
Allethrin | 1,09 | (1,00) | 1,12 | (1,00) | 1,13 | (1,00) |
Pyrethrin | 1,18 | (1,09) | 1,22 | (1,14) | 1,25 | (1,18) |
Furamethrin | 2,46 | (2,29) | 2,51 | (2,35) | 2,58 | (2,40) |
Proparthrin | 2,23 | (2,10) | 2,27 | (2,14) | 2,31 | (2,20) |
Die Zahlen in der Tabelle zeigen die relative Wirksamkeit der Wechselwirkungsverbindungen, und
die Z,ahlen in Klammern zeigen die relative Wirksamkeit des Pyrethroids allein.
Es wurden Stäube hergestellt, die 1 Gew.-% eines Pyrethroids als wirksamen Bestandteil, in der gleichen
Weise wie in den Formulierungsbeispielen 1 und 5, unter Verwendung der verschiedenen Wechselwirkungsverbindungen,
die nachfolgend in Tabelle 4 gezeigt sind, enthielten. Die resultierenden Stäube wurden auf ein
Sperrholz in einer Menge von 8 g/m2 gesprüht, und
deutsche Küchenschaben wurden 5 Minuten mit den Stäuben in Kontakt gebracht. Die für einen 50%igen
Knock-down erforderliche Zeit sowie die Anzahl der toten Schaben nach 24 Stunden wurden erfaßt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Pyrethroid | Für den | Menge der |
50%igen | toten | |
Knock-down | Schaben | |
erforderliche | nach | |
Zeit | 24 Stunden |
Cyclodextrin zu dem Pyrethroid = 2:1) und Pyrethroide allein wurden 60 Stunden mit Ultraviolettstrahlen
bestrahlt, und die Menge des zersetzten Pyrethroids wurde durch gaschromatographische Analyse ermittelt.
Die Zersetzungsgeschwindigkeit wurde aus der bestimmten zersetzten Menge ermittelt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Resmethrin
Resmethrin-Cyclodextrin
Wechselwirkungsverbindung
Pyrethrin
Pyrethrin-Cyclodextrin
Wechselwirkungsverbindung
Wechselwirkungsverbindung
4 Minuten 80
20 Sekunden
20 Sekunden
3 Minuten 100
4 Minuten 80
10 Sekunden
10 Sekunden
3 Minuten 90
50 Sekunden
50 Sekunden
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß in überraschender Weise der insektizide Effekt der
Wechselwirkungsverbindung, die Pyrethroid enthält, im Vergleich mit dem allein verwendeten Pyrethroid
überlegen ist.
Zersetzungstest
Die Wechselwirkungsverbindungen verschiedener Pyrethroide mit Cyclodextrin (Molverhältnis von
Zersetzungsausmaß (%) | Wechsel |
Pyrethroid | wirkungs- |
allein | verbindung |
2,0 | |
17,5 | 0,9 |
8,8 | 1,8 |
14,7 | 2,9 |
24,3 | 3.4 |
30,5 |
Pyrethroid
Allethrin
Tetramethrin
Rethmethrin
Furamethrin
Proparthrin
Tetramethrin
Rethmethrin
Furamethrin
Proparthrin
Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß
die Pyrethroide, die eine schwache Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolettbestrahlung besitzen, eine etwa
verzehnfachte Stabilität gegen Ultraviolettstrahlung gewonnen haben.
Beispiel 16
Es wurde der gleiche Insektizid-Test zur Schädlingskontrolle wie in Beispiel 14 verwendet, wobei sieben
Moskitomittel, hergestellt gemäß dem Forrrulierungsbeispiel 11, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 6 aufgeführt.
Pyrethroidverbindung
16%
Knock-down
Knock-down
50%
Knock-down
Knock-down
84%
Knock-down
Knock-down
Allethrin
Japothrin
S-Propargyl-ff-äthinyl^-furylmethylchrysanthemat
Japothrin
S-Propargyl-ff-äthinyl^-furylmethylchrysanthemat
2-Methylcyclopenta-2-en-4-on-l-yl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-carboxylat
2,6-Dimethyl-4-aIlylbenzyl-2,2,3-trimethyl-cyclopropancarboxylat
4-Propargylbenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat
ff-Methyl-5-propargyl-2-rurylmethyl-2,2,3-trimethylcyclopropancarboxylat
1,06 (1,00) | 1,10(1,00) | 1,14 (1,00) |
1,23 (1,15) | 1,27(1,19) | 1,30(1,21) |
1,89 (1,70) | 1,95 (1,76) | 2,03 (1,84) |
1,65 (1,54) | 1,69 (1,57) | 1,72 (1,60) |
1,30(1,21) | 1,38 (1,25) | 1,43 (1,27) |
1,41 (1,30) | 1,47 (1,35) | 1,52 (1,39) |
1,80 (1,68) | 1,87 (1,71) | 1,91 (1,75) |
Die Zahlen in Klammern zeigen die relative Wirksamkeit der allein verwendeten Pyrethroide.
Beispiel 17
Die Wirkungen der sieben in Formulierungsbeispiel 10 hergestellten Stäube gegen Hausfliegen und Acaridia
wurden untersucht. 100 mg jedes Staubes wurden gleichmäßig auf ein Filterpapier gesprüht, das sich in
einer Petrischale mit einem inneren Durchmesser von 9 cm und einer Höhe von 6 cm befand. Anschließend
wurden jeweils 10 weibliche und 10 männliche Stubenbzw. Hausfliegen und 10 Acaridia freigelassen, so daß
sie 60 Minuten in Kontakt mit dem versprühten Staub waren. Die Anzahl der getöteten Insekten nach 24
Stunden wurde ermittelt. Der Test wurde im Raum durchgeführt, und die Raumtemperatur betrug 24 bis
280C. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Pyrethroidverbindungen
Menge der toten Hausniegen (%)
Menge der toten Acaridm (%)
Tetramethnn | 100 (85) | 100 (90) |
Dimethrin | 70 (50) | 80 (60) |
Phenothrin | 90 (80) | 100 (90) |
4-AIlylindan-l-yl- | 70 (55) | 60 (45) |
chrysanthemat | ||
Butethrin | 60 (50) | 75 (60) |
Benathrin | 85 (70) | 95 (80) |
a-AUyl-5-propargyl- | 95 (85) | 100 (80) |
3-furylmethyl- | ||
chrysanthemat |
IO
15
Die Zahlen in Klammern zeigen die Menge der toten Schädlinge bei alleiniger Verwendung des Pyrethroids.
a) 90 mg Zuckerpulver und absorbierende Baumwolle die mit etwa 2 ml Wasser imprägniert war, wurder
verwendet.
b) 90 mg einer Mischung von Zuckerpulver unc ^-Cyclodextrin in einem Gewichtsverhältnis vor
etwa 1 :1 und etwa 2 ml Wasser (imprägniert] wurden verwendet.
c) 90 mg einer Wechselwirkungsverbindung vor Bioallethrin und ^-Cyclodextrin wurden verwendet
d) 90 mg einer Mischung der vorstehenden Wechsel· Wirkungsverbindung und Zucker in einem Gewichtsverhältnis
von etwa 1 :1 wurden mit einei Absorbens-Watte, die mit etwa 2 ml Wassei
imprägniert war, verwendet.
In jedem Fall wurden nach 40, 80, 210 und 128C Minuten Beobachtungen vorgenommen. Die Ergebnisse
(Anzahl der toten Hausfliegen) sind in Tabelle E aufgeführt.
Beispiel 18
Jedes der benetzbaren Pulver von Formulierungsbeispiel 2 und Formulierungsbeispiel 13 wurde auf
Chinakohl angewandt, der in Topfen gezogen wurde, worauf die Larven von weißen Schmetterlingen (4.
aufgeführt.
Ansatz
25
Stadium) lebten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 ju c)
Zeit
40 | 80 | 210 | 1280 |
Minuten | Minuten | Minuten | Minuter |
1 | 1 | 1 | 1 |
1 | 1 | 1 | 1 |
15 | 20 | 19 | 20 |
12 | 16 | 19 | 20 |
Test-Chemikalien
Verdünnt Menge des Menge der auf das wirksamen toten Lar-Bestand- ven nach
teils 24 Std.
Benetzbares 200fache 0,03
Tetramethrinpulver
(Formulierungsbeispiel 2)
(Formulierungsbeispiel 2)
Benetzbares
Phenathrinpulver
(Formulierungsbeispiel 13)
Phenathrinpulver
(Formulierungsbeispiel 13)
600fache 0,03
90 (78)
95 (85)
Die Zahlen in Klammern zeigen die Mengen der toten Larven bei alleiniger Verwendung des Pyrethroids.
Beispiel 19
Es wurde eine Untersuchung der Vergiftung des Magens von Hausfliegen durchgeführt, wobei eine
Wechselwirkungsverbindung von Bioallethrin und /^-Cyclodextrin verwendet wurde (Molverhältnis von
Bioallethrin und /^-Cyclodextrin =1:2).
Zwanzig männliche und weibliche Hausfliegen des Stamms Takatsuki wurden fünf Tage nach dem
Ausschlüpfen für jede der folgenden Testarten verwendet:
Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß j5 Cyclodextrin keine Giftwirkung im Magen zeigt und
Bioallethrin ein gutes Magengift ist, selbst wenn es als Wechselwirkungsverbindung mit Cyclodextrin verwendet
wird.
Die Tatsache, daß die Anzahl der toten Hausfliegen im Fall d) zu Anfang geringer ist als im Fall c), ist wohl
dadurch zu erklären, daß die Konzentration der Wechselwirkungsverbindung auf Grund der Verbindung
mit Zucker verdünnt war. Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung einer Wechselwirkungsverbindung
von jS-Cyclodextrin mit Bioresmethrin, Biotetramethrin
oder Furamethrin erzielt.
Es wurde ein Magenvergiftungs-Test an Kiefernraupen unter Verwendung einer Wechselwirkungsverbindung
von Bioallethrin und ^-Cyclodextrin durchgeführt und unter Verwendung einer Wechselwirkungsverbindung
von Bioresmethrin und ^-Cyclodextrin (in jedem Fall betrug das Molverhältnis von Pyrethroid zu
^-Cyclodextrin 1 :2).
Für jeden Test wurden acht Larven der Kiefernraupe (4. Stadium; Körperlänge 2 bis 2,5 cm) verwendet. Sechs
bo Testmethoden wurden durchgeführt. Bei jedem Test wurden 40 Kiefernnadeln (8—10 cm Länge, etwa 2 g)
entweder im nicht behandelten Zustand oder behandelt mit ^-Cyclodextrin, Pyrethroid und der vorstehenden
Wechselwirkungsverbindung verwendet. Die Ergebnisse (Anzahl der toten Schädlinge) sind in Tabelle 10
aufgeführt. In der Tabelle geben die Zahlen in Klammern den Prozentsatz der restlichen Kiefernnadeln
an.
809 541/20ε
17 18
Nr. | Mittel zur Behandlung der Kiefernnadeln | Mittel zur Behandlung der Kiefernnadeln | Menge des 0,1 Gew.-% Zeit Minuten 10 20 |
auf die 70 |
Blätter bzw. 225 |
Nadeln aufgebrachten Stunden 21 30 50 |
7 | 7 | Pyrethroids 76 |
1 | Wechselwirkungsverbindung von Allethrin mitjß-Cyclodextrin |
2 4 | 7 | 6 | 7 | 6 | 8 | 8 (ca. 100) |
|
2 | Wechselwirkungsverbindung von Bioresmethrin mit ./f-Cyclodextrin |
0 0 | 0 | 0 | 5 | 8 (ca. 100) |
|||
3 | Bioallethrin | ||||||||
4 | Bioresmethrin | 1 | 1 | ||||||
5 | Nichtbehandelte Nadeln | 0 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 1 (ca. 30) |
|
6 | Cyclodextrin allein | 0 0 | 0 | 0 | 0 | 0 (ca. 25) (0) |
|||
Tabelle 10 (Fortsetzung) | aufgebrachten 30 50 |
||||||||
Nr. | Menge des auf die Blätter bzw. 0,02 Gew.-% Zeit Minuten Stunden 10 20 70 225 |
Nadeln 21 |
Pyrethroids 76 |
1 Wechselwirkungsverbindung von 0234 455 7 Allethrin mit .^-Cyclodextrin (ca. 90)
2 Wechselwirkungsverbindung von 0000 366 6 Bioresmethrin mitjÖ-Cyclodextrin (ca. 90)
3 Bioallethrin 4576 888 8
4 Bioresmethrin 6666 888 8
Tabelle 10 (Fortsetzung)
Nr. Mittel zur Behandlung der Kiefernnadeln Menge des auf die Blätter bzw. Nadeln aufgebrachten Pyrethroids
0,004 Gew.-%
Zeit Minuten
10 20 70 225
1 Wechselwirkungsverbindung von 1111 Bioallethrin mitjS-Cyclodextrin
2 Wechselwirkungsverbindung von 0000 Bioresmethrin mityj-Cyclodextrin
3 Bioallethrin
4 Bioresmethrin
Stunden | 30 | 50 | 76 | 75) |
21 | 1 | 2 | 2 | |
1 | (ca. | 80) | ||
4 | 7 | 8 | ||
2 | (ca. | |||
Aus den erhaltenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß sowohl Bioallethrin als auch Bioresmethrin einen
unveränderten Magengift-Effekt besitzen, wenn sie als Wechselwirkungsverbindung mit ^-Cyclodextrin verwendet
werden. In allen Fällen ist die Menge der toten Insekten zu Beginn gering, wenn die Wechselwirkungsverbindungen von Pyrethroiden verwendet werden.
Jedoch nach 76 Stunden besteht kaum ein Unterschied zwischen der Menge der toten Insekten.
Unter Verwendung von Kiefernnadeln, auf die ein Pyrethroid als Wechselwirkungsverbindung von Pyrethroid
mit ^-Cyclodextrin aufgebracht wordtn war, fielen die Kiefernraupen von den Kiefernnadeln ab, und
es wurde beobachtet, daß sie sich am Boden in einer Agonie befanden, obwohl sie nicht tot waren. Die
Raupen fallen also mit dem Pyrethroid zuerst von den Nadeln ab, bevor sie allmählich sterben. Daher ist die
Menge der geschädigten Nadeln sehr gering, unabhängig von der bis zum Tod erforderlichen Zeit, so daß der
Schaden gering ist.
Da Pyrethroide eine geringe Stabilität gegen Ultraviolettstrahlung besitzen, selbst wenn sie als
Mischung mit Stärke usw. verwendet werden, wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, verlieren sie ihre Wirkung.
Werden sie jedoch als Wechselwirkungsverbindungen mit Cyclodextrinen verwendet, so werden die Pyrethroide
sehr stabil gegen Ultraviolettbestrahlung und werden während eines verlängerten Zeitraums kaum zersetzt.
Dies ist besonders vorteilhaft für die Verwendung der pestiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
im Freien, wie im Falle der Kontrolle von Kiefernraupen. Pyrethroide können also sehr wirksam
angewendet werden, wenn sie als Wechselwirkungsverbindungen mit Cyclodextrinen eingesetzt werden.
Vergleichsversuch I
Ein Pyrethrin-Einschlußprodukt wurde gemäß Beispiel 2 der US-PS 3130 121 wie folgt hergestellt:
200 cm3 Wasser wurden zu 100 g Dextrin gegeben und erhitzt. Hierzu wurden langsam 10 g einer 20°/oigen
Lösung von Pyrethrinen gegeben. Die Mischung wurde vollständig emulgiert und durch Sprühtrocknung (90° C)
zu einem Insektiziden Pyrethrin-Einschlußprodukt getrocknet (Gehalt an Pyrethrinen 1,8%).
Außerdem wurden 10 g ^-Cyclodextrin, 30 cm3
Wasser und 1,2 g Pyrethrine miteinander gemischt und in einer Kugelmühle während 16 Stunden geknetet.
Danach wurde die Mischung zu einer Pyrethrin-Wechselwirkungsverbindung
getrocknet (Gehalt an Pyrethrinen 10%). 50 g des Pyrethrin-Einschlußprodukts und
10 g der Pyrethrin-Wechselwirkungsverbindung wurden jeweils mit Äther in einer Soxhlet-Apparatur
während 24 Stunden der Extraktion unterworfen. In Tabelle 11 sind die Resultate wiedergegeben.
50 g Pyrethrin-Ein | Gehalt an | Pyrethrinen | |
schlußprodukt | vor der | nach der | |
10 | 15 10 g Pyrethrin-Wechsel- | Extraktion | Extraktion |
wirkungsverbindung | 0,9 g | 0 | |
1,0 g | 0,9 g | ||
Aus dem Pyrethrin-Einschlußprodukt wurden die Pyrethrine vollständig extrahiert. Demgegenüber bleibt
die erfindungsgemäße Pyrethrin-Wechselwirkungsverbindung in ihrem Pyrethringehalt praktisch unverändert,
woraus hervorgeht, daß hier die Pyrethrine durch physikalische Methoden, wie Extraktion, nicht entfernt
werden können.
Diese Resultate zeigen, daß das aus der US-PS bekannte Pyrethrin-Einschlußprodukt eine Mischung
darstellt, bei der die Pyrethrine zwar im Dextrin eingeschlossen sind, aber nicht in dem Ausmaß eine
Wechselwirkungsverbindung entsteht, wie beim erfin-
jo dungsgemäßen Wirkstoff, der eine Verbindung mit
chemischer Wechselwirkung bzw. eine Einschlußverbindung darstellt, bei der die Pyrethrine in den lipophilen
cyclischen Hohlräumen des Cyclodextrins eingeschlossen sind.
Vergleichsversuch II
Vier verschiedene Zusammensetzungen des bekannten Pyrethrin-Einschlußprodukts und der erfindungsgemäßen
Wechselwirkungsverbindung mit Pyrethringehalten von jeweils 1,8 und 10% wurden auf dieselbe
Weise wie im vorstehenden Vergleichsversuch I hergestellt. Gemäß der Methode des Beispiels 2 der
US-PS 31 30 121 wurden bei diesen vier verschiedenen Insektiziden Zusammensetzungen die Stabilität gegen
Bewitterung, einschließlich Sonnenlicht und Luft, sowie die insektizide Wirkung gegen Hausfliegen im Verlauf
mehrerer Wochen getestet. Außerdem wurde die Wirkstoffkonzentration pro Fläche auf denselben Wert
eingestellt wie in Beispiel 2 der US-PS. Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle | 12 | 3130 212 12(1,8%) |
Pyre.- Rest- |
Beispiel 2 (10%) | K | Pyre.- Rest- |
Erfindungsgemäß Wechselwirkungs verbindung (1,8%) |
Pyre.- Rest- |
Wechselwirkungs verbindung (10%) |
K Pyre.- Rest- |
Zeit- ablauf (Tage) |
US-PS Beispie |
K**) | menge | KD | menge | KD K | menge | KD | menge | |
KD*) | 95 | 100 | 89 | 99 | 100 99 | |||||
100 | 93 | 100 | 100 | 80 | 100 100 | 97 | 100 | 100 98 | ||
7 | 100 | 100 | 91 | 100 | 50 | 72 | 100 100 | 98 | 100 | 100 98 |
14 | 100 | 100 | 90 | 90 | 10 | 65 | 100 100 | 98 | 100 | 100 98 |
21 | 100 | 100 | 50 | 100 100 | 100 | |||||
28 | 100 | |||||||||
US-PS 31 30 212 | 2 (1,8%) | 21 | Beispiel | 23 | 0 | 57 | 826 | 22 | ) | Wechselwirkungs | K Pyre.- | |
0 | Pyre.- | verbindung (10%) | Rest- | |||||||||
Beispiel | K**) | KD | 0 | Rest- | KD | raenge | ||||||
0 | Erfindungsgemäß | mengfi | 100 98 | |||||||||
Fortsetzung | KD*) | 98 | 100 98 | |||||||||
Zeit | 100 | 10 | 2(10%) | Wechsdwirkungs | 97 | 100 | 100 98 | |||||
ablauf | 100 | Pyre.- | 0 | verbindung (1,8% | 98 | 100 | 100 98 | |||||
(Tage) | 100 | 100 | Rest- | 0 | K | Pyre.- | KD K | 97 | 100 | |||
100 | 90 | menge | 0 | Rest- | 100 | |||||||
100 | *) Prozenl »knockdown«. | 86 | menge | |||||||||
100 | **) Prozent Tötung. | 85 | 33 | 100 100 | ||||||||
82 | 19 | 100 100 | ||||||||||
35 | 74 | 13 | 100 100 | |||||||||
49 | 11 | 100 100 | ||||||||||
61 | ||||||||||||
70 | ||||||||||||
Diese Resultate zeigen, daß bei der Arbeitsweise 20 schnell verschlechtern und bereits nach 35 Tagen keine
gemäß US-PS 3130121 im Falle einer niedrigen
Pyrethrinkonzentration (1,8%) bis zum Ablauf von etwa 61 Tagen sowohl insektizide Wirkung als auch
Restmenge verhältnismäßig gut sind, daß sie sich jedoch in Fällen hoher Konzentration (10%) bemerkenswert
insektizide Wirkung mehr erreicht wird. Es ist davon
auszugehen, daß diese Resultate aus dem grundsätzlichen Unterschied in der Art der Bindung des Pyrethrins
zwischen den beiden Wirkstoffen resultieren.
Claims (4)
1. Insektizides und acarizides Mittel, enthaltend eine Wechselwirkungsverbindung eines Pyrethroids
mit einem Dextrin, dadurch gekennzeichnet,
daß diese Wechselwirkungsverbindung aus einem Pyrethroid und einem Cyclodextrin besteht.
2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrethroid in der Wechselwirkungsverbindung
in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol des Cyclodextrins vorliegt
3. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin ein Cyclodextrin ist,
das aus 6 bis 8 Glukosemolekül-Einheiten besteht.
4. Verwendung der Mittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Schädlingsbekämpfung
durch Anwendung einer pestiziden Menge auf Schädlinge und/oder ihren Aufenthaltsort.
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