DE2355897C3 - Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl (2,2,')- disulfiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl (2,2,')- disulfidenInfo
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Description
.10
.15
R'"
R ""
bilden, in der R', R", R'", R"", die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niirogruppe, einen Alkyl- oder Aikoxyrest mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 1? Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen
oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome, Nitrogruppen und Alkyl- und Aikoxyreste
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, darstellen, durch Oxidation eines 2-Mercaptothiazols
der allgemeinen Formel
C-SH
R2-C
5
mittels Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden
Gas in einem organischen Lösungsmittel und in do Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Eisen(lll)-chlorid
und als Lösungsmittel ein gesättigter aliphatischen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
verwendet wird, hs
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der als Lösungsmittel verwendete
Alkohol IsoDroDanol ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die verwendete Eisenchloridmerige zwischen 0,8 Mol und 1,5 Mol je Mol 2-Mercaptotniazol
beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Mercaptobenzothiazol mit Luft und
Eisen( 111 )-chlorid in Isopropanol oxydiert wird.
Die Erfinoung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2')-disulfiden und insbesondere von
Dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfiden aus 2-Mercaptothiazolen.
Es ist bekannt, daß die Dithiazolyl-(2,2')-disulfide
industrielle Produkte von großer Bedeutung sind, die hauptsächlich als Hilfsmittel bei der Vulkanisation von
Kautschuk verwendet werden. Allgemein stellt man die Disulfide durch Oxydation der entsprechenden Thiole
mit Oxydationsmitteln verschiedener Art, deren Wahl von dem Oxydations-Reduktionspotential des Systems
Thiol-Disulfid abhängt, her. So werden zahlreiche Thiole einfach durch Sauerstoff oder Luft bei Zimmertemperatur
in Abwesenheit oder in Anwesenheit von Katalysatoren, wie beispielsweise Schwermetallsalzen
und insbesondere Salzen von Kupfer oder Eisen, oxydiert, während es für andere Thiole und insbesondere
für die tertiären Thiole erforderlich ist, starke Oxydationsmittel, wie beispielsweise Alkalihypohalogenite
(Natriumhypochlorit, Natriumhypojodit), Halogene, Alkali- oder Erdalkalipersulfate, Salpetersäure oder
salpetrige Säure, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, zu verwenden. Die letztere Methode wird
insbesondere für die industrielle Herstellung von Thiazolyldisulfiden angewendet (vgl. USA.-Patentschriften
2119 131, 30 62 825 und 19 08 935 und französische Patentschrift 12 44 475). Obgleich diese
Verfahren zu ausgezeichneten Ausbeuten an Disulfiden führen, weisen sie Nachteile in technologischer Hinsicht
auf, die durch den Einsatz von Nitriten oder salpetriger Säure bedingt sind. Es wäre daher erwünscht, über ein
Verfahren zur Oxydation von 2-Mercaptothialolen unter Einsatz von gängigen Oxydationsmitteln, die
keine technischen Gebrauchsschwierigkeiten aufweisen, zu verfügen. Es ist allgemein wichtig, daß das Verfahren
zu einer leichten Gewinnung des Disulfids führt.
Aus der USA-Patentschrift 36 54 297 ist es bereits bekannt, 2-Mercaptobenzothiazol mit Sauerstoff oder
einem Sauerstoff enthaltenden Gas in wäßrig-organischem Medium in Gegenwart von sulfonierten Kobaltphthalocyaninen
als Katalysator zu oxidieren. Diese Phthalocyanine sind jedoch außerordentlich schwierig
herzustellen, und ihre Erzeugung ist sehr mühsam; andererseits ist es notwendig, sie aufgrund ihrer
schwachen Löslichkeit in organischem Medium zuerst in Wasser zu suspendieren und dann diese wäßrige
Suspension in dem organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels zu verteilen, um eine
homogene Dispersion des Katalysators sicherzustellen. Diese verschiedenen komplizierten Manipulationen
gestalten das Verfahren in industriellem Maßstab schwierig und unrationell. Überraschenderweise konnte
nun ein einfaches, leicht zu handhabendes Verfahren gefunden werden, das sich für den industriellen Maßstab
gut eignet, wobei leicht zugängliche und leicht zu handhabende Reaktionsteilnehmer Anwendung finden,
indem als Katalysator Eisen(III)-chlorid und als Lösungsmittel ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird, wobei ganz ausgezeichnete Ausbeuten erzielt werden. Die Reaktionsbedingungen
wurden durch den Stand der Technik nicht nahegelegt, und es konnte auch nicht erwartet
werden, daß die erfindungsgemäßen Bedingungen zu den erhaltenen Resultaten führen würden. Außderdem
ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders einfach im Hinblick auf seine technische Anwendung in der
Industrie, und es ist ausreichend, wenn das erhaltene Disulfid am Ende der Reaktion abfiltriert wird, wobei
die alkoholische FeCU-Lösung zwecks neuer Verwendung
in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die
industrielle kontinuierliche Arbeitsweise geeignet ist. Außerdem werden für die Reaktion lediglich Luft oder
Sauerstoff und Eisenchlorid, welches ein gängiges Produkt ist, verwendet, das im übrigen während dss
Oxidationsnrozesses unverändert bleibr. Infolgedessen
wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich Luft oder Sauerstoff verbraucht Im Gegensatz dazu
werden bei den bisherigen Verfahren nach dem Stand der Technik viel aufwendigere Oxidationsmittel benötigt:
Hypochlorite, salpetrige Säure, Salpetersäure usw., welche außerdem noch Korrosionsprobleme aufwerfen.
Bei dem Verfahren gemäß dem US-Patent 36 54 297 werden, wie bereits oben erwähnt, sulfonierte Kobaltphthalocyanine
benötigt, deren Herstellung schwierig, wenn nicht unmöglich ist und wobei man nicht sicher
ist, daß sie am Ende der Reaktion identisch wiedergefunden werden können. Außerdem besitzen diese
sulfonierten Phthalocyanine den Nachteil, daß sie in dem Reaktionsmedium nicht löslich sind und infolgedessen
erst dispergiert werden müssen. Außerdem werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei mäßigen
Temperaturen in kurzer Zeit ausgezeichnete Ausbeuten erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2')-disulfiden der allgemeinen Formel
C—S —S —C
R'
R"
R'"
(II)
voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe,
einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffato-5
men, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome,
Nitrogruppen und Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, darstellen,
durch Oxydation eines 2-Mercaptothiazols der allgelo
meinen Formel
in der Ri und R2, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom,
ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen
Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der
Gruppe der Halogenatome, Nitrogruppen und Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann, bedeuten oder zusammen einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel
R,-C
R1-C
C-SH
(MI)
bilden, in der R', R", R'" und R"", die gleich oder mittels Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden
Gas in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Eisen(III)-chlorid und als Lösungsmittel ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
In den Formeln I und Il bedeuten Ri, R2, R', R", R'"
und R"" insbesondere ein Chlor- oder Bromatom, einen Alkylrest, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl- oder Pentylreste, einer.
Methoxy-, Äthoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyrest oder einen Phenyl-, Toluyl-, Äthylphenyl-, Nitrophenyl-,
Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Naphthylrest.
Die 2-Mercaptobenzothiazole stellen eine bevorzugte Klasse von Ausgangsverbindungen für die Herstelis
lung der entsprechenden Disulfide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dar.
Unter den Alkoholen, die als Lösungsmittel verwendet werden können, kann man insbesondere Methanol,
Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol,
tert.-Butanol, Pentanol, Isopentanol, ter.-Pentanol, Hexanol,
Heptanol und Octanol nennen. Vorzugsweise verwendet man die Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
und insbesondere Isopropanol.
Die Menge an eingesetztem Eisen(lll)-chlorid kann in
weiten Grenzen, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Mol je Mol 2-Mercaptothiazol, variieren. Zur Gewährleistung
eines raschen Ablaufs der Reaktion ist es jedoch bevorzugt, zumindest 0,5 Mol Eisen(III)-chlorid je Mol
2-Mercaptothiazol und vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol je Mol 2-Mercaptothiazol zu verwenden.
Die Konzentration des 2-Mercaptothiazols in dem Alkohol ist nicht kritisch. Sie wird so bestimmt, daß
gleichzeitig die Löslichkeit des Thiols und eine gute Produktivität der Vorrichtung sichergestellt sind.
Als Sauerstoff enthaltendes Gas kann man Luft oder Gemische von Sauerstoff und Stickstoff, die mehr oder
weniger reich an Sauerstoff als Luft sind, verwenden.
Der Sauerstoffpartialdruck ist nicht kritisch und kann sehr unterschiedliche Werte haben. Ein Sauerstoffpartialdruck
zwischen 0,1 und 10 bar eignet sich im allgemeinen gut.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann zwischen 0 und 150°C betragen und liegt
vorzugsweise zwischen 20 und 1000C.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es ermöglicht, ausgezeichnete Ausbeuten
an Dithiazolyldisulfid bei wenig langen Reaktionszeiten zu erhalten, was eine gute Produktivität der Vorrichtung
ermöglicht So kann Dibenzothiazolyl-(2,2')-disulfid in
einer Ausbeute von etwa 95% bei einer Reaktionszeit von 1 Stunde und 45 Minuten erhalten werden.
Außerdem zeichnet sich das erfindungsg^mäße Verfahren durch eine große Einfachheit der Reaktion aus, da
das Disulfid im.Masse seiner Bildung ausfällt und leicht durch Filtrieren der alkoholischen Eisen( II I)-chlorid-Lösung,
die gegebenenfalls nicht umgewandeltes 2-Mercaptothiazol enthält, abgetrennt werden kann. Diese
Lösung kann direkt für einen weiteren Oxydaiionsarbeitsgang
wiederverwendet werden. Unter diesen Bedingungen eignet sich das Verfahren besonders gut
für kontinuierliche Arbeitsgänge. Definitiv ist der Verbrauch an Oxydationsmittel auf den Verbrauch an
Sauerstoff beschränkt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
In ein konisches 250-cm'-Glasreaktionsgefäß, das mit
einem Thermometer, einem aufsteigenden Kühler, einer Gamiführung durch ein Eintauchrohr, das durch eine
Glasfrittenplatte abgeschlossen ist, einem Magnetrührsystcrn und einer elektrischen Heizplatte ausgestattet
ist, bringt man 6,72 g 2-Mercaptobenzothiazol und dann lOOcrn* Isopropanol und 6,5 g Eisen(lll)-chlorid ein.
Man rührt das Ganze und setzt dann 100cm' Isopropanol zu. Die erhaltene Lösung wird auf 4O0C
gebracht, wobei man gleichzeitig einen Luftstrom mit einer Rate von 15 l/h unter Normaldruck- und
-temperaturbedingungen einleitet. Nach 1 Stunde und 45 Minuten bei dieser Temperatur kühlt man den Inhalt
der Apparatur auf 2O0C ab und filtriert den Niederschlag
ab, der auf dem Filter zweimal mit je 20 cm' Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 40°C bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet wird.
Man erhält so 6,3 g eines Produkts, das einen Schmelzpunkt von 177°C aufweist und dessen Elementaranalyse
mit der von DibenzothiazoIyl-(2,2')-disulfid übereinstimmt und das außerdem durch Dünnschichtchromatographie
identifiziert wurde. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes 2-Mercatobenzothiazol. beträgt
94,8%.
Man wiederholt den vorhergehenden Versuch, wobei man den Inhalt der Apparatur nach 30 Minuten auf 40°C
abkühlt, den Niederschlag isoliert und daj Filtrat unier Sauerstoff noch 30 Minuten auf 40cC bringt. Man kühlt
dann auf 200C ab und isoliert erneut den erhaltenen Niederschlag.
Der nach 30minütiger Reaktion erhaltene Niederschlag
wiegt 5,25 g und weist den gleichen Schmelzpunkt wie das zuvor erhaltene Produkt auf. Das Gleiche
gilt für das nach 1 stündiger Reaktion erhaltene Produkt, das 0,85 g wiegt. Die Ausbeuten nach 30 Minuten und 1
Stunde betragen daher 79% bzw. 91,8%.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, bringt jedoch 0,65 g
FeClj statt 6,5 g ein. Nach 24stündiger Reaktion isoliert
man 6.5 g Disulfid, was einer Ausbeule von 97,6%,
bezogen auf das eingesetzte 2-Mercapiobenzothiazol,
entspricht.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch das Isopropanol durch n-Propanol. Der Ablauf der Reaktion
wird durch periodische Isolierung des Niederschlags, der in der gleichen Weise wie zuvor behandelt wird,
verfolgt:
| Kc | uklions/cit | h | C icwieht des | Ausheute an |
| h 45 min | Niederschlag, | Disullid. hevogen | ||
| h | uul eingeset/les | |||
| h | Thiol | |||
| h 30 min | IgI | ("■) | ||
| 30 min | 0.15 | 2 | ||
| 1 | 2,85 | 45 | ||
| 1 | 1,20 | 63 | ||
| 3 | 1.45 | 85 | ||
| 5 | 0.5 | 92 | ||
| ?1 | 0.2 | 95 |
Beispiel 4 bis 8
Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei man jedoch das n-Propanol durch verschiedene Alkohole ersetzt. Es
wurden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten:
Lösungsmittel
Gewicht des Niederschlags in g
3 h
ft h 30 h 30
Ausbeute an Disullid, bezogen auf
cingeset/tes Thiol. %
cingeset/tes Thiol. %
3 h (ih 30 30 h 30
| 4 | Äthanol | 3,25 | 1,9 | 1,25 | 49 | 78 | 96,8 |
| 5 | Butanol | 5,40 | 0,85 | 81 | 93,9 | ||
| 6 | Penlanol | 5,40 | 0,75 | 0,05 | 81 | 92.3 | 93 |
| 7 | llexanol | 5,05 | 0.35 | 0.15 | 76 | 81,2 | 83,4 |
| 8 | Hcptanol | 3,90 | 1,8 | 0.2 | 58,5 | 85.5 | 88,3 |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl-(2,2')-disulfiden
der allgemeinen Formel s
R-,- C
in der Ri und R2, die gleich oder voneinander
verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen
Alkyl- oder Aikoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
der gegebenenfalls durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome,
Nitrogruppen und Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeuten
oder zusammen einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formel
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