DE2321003A1 - Verfahren zur herstellung von 5nitro-naphthochinon-(1,4) - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwer

Zg/Bä

25. APR. 1973 Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-naphthochinon-(1,4)

Die Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von ^-Nitro-naphthochinon-O,4) aus 8-Nitronaphthochinon-(1,4)-oxim-(1) und/oder 5—Nitro-naphthochinon-

Die selektive Reduktion von 8-Nitro-naphthochinon-(1,4)-oxim-(1) zu 5-Nitro-4-aminonaphthol-(l) ist bekannt (Zh. Vses. Khim. Öbshch-. 5 (1969) Seiten 474 bis 475). Dabei wird als selektives Reduktionsmittel Phenylhydrazin verwendet, welches nur durch ein mehrstufiges Verfahren zugänglich ist und außerdem toxisch ist. Darüberhinaus werden bei der Arbeitsweise mit Phenylhydrazin Nebenprodukte gebildet, die eine aufwendige Reinigung erforderlich machen. Das bekannte Verfahren ist deshalb für den technischen Maßstab wenig geeignet.

Es wurde nun gefunden, daß man 5-Nitro-naphthochinon-(1,4) in besonders vorteilhafter Weise erhält, wenn man 8-Nitro-naphthochinon-(1,4)-oxim-(1) und/oder 5-Nitro-naphthochinon-(1,4)-oxim-(1) in wasserhaltigem saurem Medium im Temperaturbereich von -10 bis 110⁰C mit mindestens der äquivalenten Menge Schwefeldioxid und/oder Phosphor in Gegenwart von Jodwasserstoff oder Jodwasserstoff-bildenden Verbindungen reduziert und das gebildete 8- und/oder 5-Nitro-4-aminonaphthol-(1) bzw. das entsprechende Salz, gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung,

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, Anlage zum Schreiben an daa -De-uteche Patentamt vom 1ör5.73

im Temperaturbereich von -10 bis 10O⁰C zum 5-Nitr.onaphthochinon-(1,4) oxidiert.

Die Reduktion mit Schwefeldioxid und/oder Phosphor wird bevorzugt im Temperaturbereich von +20 bis 70°C, die Oxidation bevorzugt bei +20 bis 60⁰C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:

2SO₂ +

NO₉ N

(D

OH

HJ

NO₂ NH₂

(II)

+ 2H₂SO₄

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NO₂ 0

(III)

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.Anlage zum Schreiben au_da3 D^tätdche Patentamt vom 10 5

Für die Herstellung der Verbindung II sind 4 Reduktionsäquivalente erforderlich, die im erfindungsgemäßen Verfahren durch 2 Mol Schwefeldioxid und/oder 4/5 g-Atom Phosphor in Gegenwart von Jodwasserstoff oder Jodwasserstoffbildenden Verbindungen zugeführt werden. Es kann auch ein Überschuß dieser Reduktionsmittel eingesetzt werden, ohne die Selektivität der Reduktion zu beeinträchtigen.

Dabei kann Schwefeldioxid sowohl unter Normaldruck als auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck eingesetzt werden* Das Arbeiten unter Normaldruck ist im allgemeinen bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in wäßrigem als auch in wasserhaltigem organischem Reaktionsmedium durchgeführt werden. Dabei ist es notwendig, daß das Reaktionsmedium mindestens die stöchiometrisch notwendige Menge Wasser enthält. Im allgemeinen wird jedoch in wässrigem oder einem organischen Reaktionsmedium gearbeitet, das einen Überschuß Wasser über die stöchiometrisch notwendige Menge enthält.

Im allgemeinen soll das wässrige oder wasserhaltige Reaktionsmedium sauer reagieren. Es ist jedoch nicht in jedem Pail erforderlich, dem Reaktionsmedium von vornherein Säure zuzusetzen. Zum Beispiel kann die durch die Reduktion von Jod mit Schwefeldioxid und/oder Phosphor gebildete Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure bereits genügen, weiterhin werden als Reaktionsprodukte Schwefelsäure urd /<T)er Phosphorsäure gebildet, so daß die Säuremenge im Reaktionsmedium im Verlauf der Reaktion ansteigt.

Im allgemeinen ist es aber zweckmäßig, dem Reaktionsmedium von vornherein Säure zuzusetzen. Dies kann insbesondere zur Erzielung einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit und damit kürzerer Reaktionszeit von Vorteil sein.

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Die obere Grenze der Säurekonzentration im Reaktionsmedium ist einmal durch den Mindest-Wassergehalt des Reaktionsmediums gegeben und zum anderen dadurch, daß die eingesetzten Reduktionsmittel z. B. Schwefeldioxid ein ausreichendes Reduktionspotential haben müssen und nicht wie beispielsweise Schwefeldioxid in konzentrierter Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure gegenüber der als Katalysator eingesetzten Jodwasserstoffsäure als Oxidationsmittel wirken dürfen. Selbstverständlich darf auch die verwendete Säure selbst nicht gegenüber der als Katalysator eingesetzten Jodwasserstoffsäure als Oxidationsmittel wirken. ·

Die optimale Säurekonzentration ist damit selbstverständlich im Einzelfall von der Art des gewählten Reaktionsmediums und/oder Reduktionsmittels abhängig und jeweils verschieden; sie kann jeweils aus den bekannten physikalisch-chemischen Daten oder durch einen oder nur wenige Vorversuche leicht ermittelt werden.

Als wäßrige Reaktionsmedien werden wäßrige Mineralsäurer< bevorzugt, beispielsweise Schwefelsäure, insbesondere 35 bis 60 Gew-%ig, Salzsäure, insbesondere20 bis 40 Gew-%ig, Br omwas s er st off säure, insbesondere 20 bis 40 Gew-% ige und Phosphorsäure, insbesondere 40 bis 90 Gew-%ig.

Anstelle der vorgenannten anorganischen Säuren können jedoch· auch starke organische Säuren, wie Alkyl- oder Arylsulfonsäurea(z. B. Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, Perfluoroctansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure) oder Trifluoressigsäure Verwendung finden.

Als wasserhaltige organische Reaktionsmedien können vorteilhaft Lösungen und/oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln und Wasser sowie gegebenenfalls wäßrigen Säuren verwendet werden.

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-Anlage-zum SchrRlh.->r> nn r!.^ Tten-h.qr.he Patentamt vom 10.5.7?

Als organische Lösungsmittel sind dabei aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure besonders bevorzugt. Weiterhin kommen auch Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie._;.Aoetctiund Methyläthylketon, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Äthylenglykol, Propylenglykol, Äther, wie Diäthylather, Tetrahydrofuran und Dioxan, Äthylenglykolmonoalkylather und Äthylenglykoldialkylather (Alkyl C-C₄), Carbonsäureester wie Essigsäureäthylester oder Essigsäurebutylester, Lactone wie )(-Butyrolacton, Sulfone wie SuIfolan in Betracht. Schließlich können auch Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Pyrrolidon Verwendung finden.

Weiterhin kann das Verfahren auch in Gegenwart solcher Lösungsmittel durchgeführt werden, die mit Wasser nicht jpder nur begrenzt mischbar sind. Als solche seien beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und deren Derivate, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol weiterhin aliphatische Chlorverbindungen, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid.und 1,2-Dichlorpropan genannt. Selbstverständlich können auch Mischungen aus 2 oder mehreren der oben genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reduktion mit Schwefeldioxid und/oder Phosphor hängt von der Jodwasserstoffkonzentration ab.Im allgemeinen finden pro Mol Ausgangsverbindung mindestens 0,01 Mol Jodwasserstoffsäure oder Jodwasserstoff-bildende Verbindungen,vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Mol Verwendung. Man kann jedoch auch größere Mengen Jodwasserstoff verwenden, z.B. 1 oder 2 Mol pro Mol Oxim, da dieser nach beendeter Umsetzung und nach Abtrennung des Reaktionsproduktes zusammen mit dem Lösungsmittel wiedergewonnen und für den nächsten Ansatz erneut verwendet werden kann.

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Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können zusätzlich noch Salze des 2- oder 3-wertigen Eisens als Katalysator Verwendung finden. Man erreicht auf diese Weise eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als mit der zur Anwendung gelangenden Menge Jodwasserstoff allein zu erzielen ist.

Der Zusatz von Eisensalzen als Katalysator erfolgt vorteilhafterweise inslaesondere beim Arbeiten in Gegenwart von'Salzsäure oder Bromwasserstoff säure. Im allgemeinen werden 0,05 bis 3 Mol Eisensalze pro Mol Oxim, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol verwendet. Dabei kommen Salze des 2- und des 3-wertigen Eisens in Betracht, wie z.B. FeSO^ .7H₂O, FePO^ .2H₂O, FeBr₂,4H₂O, FeBr₂, FeCl₂, FeCl₃.6H₂O, Fe₂(SO^)₃.

Neben Jodwasserstoff können Jodwasserstoff-bildende Verbindungen, wie elementares Jod und/oder Salze der Jodwasserstoffsäure verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Jodwasserstoff bilden. Beispielsweise seien genannt: Alkali- und Erdalkalijodide, wie z.B. Natriumiodid, Kaliumiodid, Kalziumjodid, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammoniumjodid, Tetraalkylammoniumjodide (Alkyl C,__p) und Alkyl-aralkylammoniumjodide (Alkyl C.« □; Aralkyl z. B. Benzyl).

Auch im Falle der Verwendung von Phosphor als Reduktionsmittel wird im genannten Temperaturbereich gearbeitet, Der Phosphor kommt in Mengen von mindestens 4/5 g-Atom, vorzugsweise jedoch in einem Überschuß bis zu etwa 2 g-Atom, bezogen auf 1 Mol 8- und/oder 5-Nitro-naphthochinpnoxim zum Einsatz.

8- und 5-Nitro-naphthochinonoxim sind bekannt (Priedländer, Band 4, Seiten 342 bis 344; C. Graebe, A. Qser, Ann. 335 (1904), Seiten 143 ff.; Zh. Vses. Khim. Obshch. 5 (1969), Seiten 474 - 475). -

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Unter 8- und 5-Nitro-naphthochinonoxim werden in diesem Zusammenhang 8-Nitro-naphthochinon-(1,4)-oxim-{1) und 5-Nitronaphthochinon-(1,4)-oxim-(1)'sowie deren tautomere Formen 5-Nitro-4-nitroso-naphthol-(1) und 8-Nitro-4-nitrosonaphthol-(i) bzw. ein Gemisch der Tautomeren verstanden.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

5- und/oder 8-Nitro-naphthochinonoxim werden im vorgelegten Reaktionsmedium suspendiert. Anschließend werden das Reduktionsmittel und Jodwasserstoffsäure uad/oder Jodwasserstoff— säure-bildende Verbindungen zugefügt; man kann aber auch das Reduktionsmittel und Jodwasserstoffsäure und/oder Jodwasserstoffsäure-bildende Verbindungen im Reaktionsmedium vorlegen und das 5- und/oder 8-Nitro-naphthochinonoxiro eintragen. Schließlich kann man auch 5— und/oder 8-Nitro-naphthochinonoxim und Jodwasserstoffsäure und/oder Jodwasserstoffsäurebildende Verbindungen im Reaktionsmedium vorlegen und das Reduktionsmittel während der Reduktion laufend zufügen. Selbstverständlich kann man in jedem Fall das Reduktionsmittel während der Reduktion nach Maßgabe seines Verbrauchs zugeben und braucht nicht die gesamte Menge zu Beginn der Reaktion auf einmal zuzugeben.

Das durch Reduktion gebildete 5- und/oder 8-Nitro-4-aminonaphthol bzw. das entsprechende Salz kann man nach Beendigung der Reaktion isolieren und in einem zwei ten getrennten Reaktionsschritt zum 5-Nitro-naphthochinon-(1,4) oxidieren.

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Führt man jedoch die Reduktion in einem gegen das jeweils angewandte Oxidationsmittel inerten Lösungsmittel durch, kann man vorteilhaft auf die Isolierung verzichten und gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser im gleichen Medium direkt oxidieren. Dabei wird ein Überschuß des Reduktionsmittels insbesondere von Schwefeldioxid im allgemeinen vor Zugabe des Oxidationsmittels entfernt, wobei Schwefeldioxid vorteilhaft mit einem inerten Gas, wie Stickstoff ausgeblasen werden kann.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die feinteilige Suspension von 8- und/oder 5-Nitro-naphthochinonoxim durch Auflösen in Schwefelsäuremonohydrat und anschliessendes Einlaufenlassen in Wasser zwecks Herstellung der gewünschten Schwefelsäurekonzentration erhalten. Diese Arbeitsweise ist auch deshalb von besonderem Vorteil, da nach anschließender SOp-Reduktion das gebildete Aminonaphthol in besonders einfacher Weise ohne Zwischenisolierung im gleichen Reaktionsmedium oxidiert werden kann.

Vorstehende Ausführungsform kann vorteilhaft noch in der Weise abgeändert werden, daß die durch Behandlung von 1,8- und/oder 1,5-Dinitronaphthalin mit Oleum nach den bekannten Verfahren erhältiche Lösung von rohem 8- und/oder 5-Nitronaphthochinonoxim in die zwecks Einstellung der gewünschten Schwefelsäurekonzentration nötige Menge Wasser eingegossen und so die vorerwähnte feinteilige Suspension direkt ohne Zwischenisolierung des 8- und/oder 5-Nitro-naphthochinonoxims erhalten wird.

Bei der in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindenden Oxidation des in der ersten Stufe durch Reduktion gebildeten Aminonaphthole kann im allgemeinen in einem Reaktionsmedium gleicher Säurekonzentration wie in der Reduktionsstufe gearbeitet werden. Vorteilhaft kann man jedoch insbesondere bei hoher Säurekonzentration in der Reduktions-

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stufe die Säurekonzentration für die Oxidation durch Zugabe von Wasser herabsetzen. Selbstverständlich kann die Oxidation des Aminonaphthole bzw. des entsprechenden Salzes auch in schwach saurem, neutralem oder schwach basischem Medium erfolgen; in diesem Fall kann eine Zwischenisolierung besonders vorteilhaft sein. Vorzugsweise wird die Oxidation jedoch in saurem Medium durchgeführt.

Im allgemeinen können für die Oxidation die bekannten Oxidationsmittel verwendet werden. Insbesondere können solche Oxidationsmittel verwendet werden, die für die Oxidation von Hydrochinonen bzw. von den den Hydrochinonen strukturverwandten Aminophenolen oder Aminonap htholen bereits bekannt sind (Beilstein VII, Seite 709, 724 f, 735; Ergänzungsband I, Ergänzungsband II, 645, 651; Beilstein VII, 599, 609; Ergänzungsband I, 337, 340; Ergänzungsband II, 566).

Als Oxidationsmittel seien beispielsweise genannt: Eisen-III- und Kupfer-II-halogenide, Kaliumpermanganat und Braunstein.

Chromsäure und ihre Salze, wie Chromate und Bichromate, insbesondere der Alkalimetalle, Salze der Sauerstoffsäuren des Chlors, wie Natriumchlorat unter Zusatz von Verbindungen des Vanadins, wie VCl,, V₂°5 ¹^¹*¹ Ammoniumvanadat.

Wasserstoffperoxid und Peroxoverbindungen, wie Peroxobisulfat, insbesondere in Gegenwart von Halogeniden des Eisens und Kupfers.

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Oxidationssysteme, wie Salpetersäure, salpetrige Säure und ihre Salze, NO₂, N₂O₃, nitrose" Gase,insbesondere in salzsaurem Reaktionsmedium und in Gegenwart von Eisen^-Salzen oder Kupfer-Salzen.

Gegebenenfalls kann auch Luft und andere sauerstoffhaltige Gase sowie Sauerstoff selbst zur Regeneration anderer Oxidationsmittel Verwendung finden, die dann nur in geringerer als äquivalenter oder in katalytischer Menge Verwendung finden können.

Im Vergleich zum bekannten Verfahren liefert das erfindungsgemäße Verfahren auf einem besonders einfachen Weg 5-Nitronaphthochinon in besseren Ausbeuten und höherer Reinheit. Dies muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, da bekannt ist, daß Nitrogruppen durch Jodwasserstoff zu Aminogruppen reduziert werden. Es ist deshalb ausgesprochen über- -.... raschend,daß es nach dem Verfahren der Erfindung gelingt, die Reduktion im Falle des 5- und/oder,8-Nitro-naphthochinonoxims selektiv durchzuführen.

5-Nitro-naphthochinon kann durch Butadien-Addition und Dehydrierung des Addukts in bekannter Weise in 1-Nitro-anthrachinon übergeführt werden. Dieses kann zu 1-Aminoanthrachinon, einem wichtigen Ausgangsmaterial für Farbstoffe reduziert werden. Auf diese Weise ist die Herstellung eines einheitlichen 1-Nitro-anthrachinons möglich, während die Nitrierung des Anthrachinone zum 1 -Nitro-anthrachinon zu einem schwer trennbaren Gemisch verschiedener Nitroderivate führt.

Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente, soweit nichts anderes vermerkt ist. Soweit für Mineralsäuren Gehaltsangaben gemacht werden, ist der Rest Wasser.

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Beispiel 1

Eine feine Suspension von 21,8 g 8-Nitro-naphthochinoiioxim im 100 ml Salzsäure (30 %lg) wird bei 30⁰C mit Schwefeldioxidgas gesättigt. Nach Zugabe von 7 ml Jodwasserstoffsäure (57 %ig) kommt die Reaktion in Gang. Man hält 2 Stunden unter fortwährendem Einleiten von Schwefeldioxid auf 30⁰C und kühlt anschließend auf Raumtemperatur ab. Nach dem Erkalten wird der hellgelb gefärbte Rückstand des 5-Nitro-4-aminonaphthol-(i)-hydrochlorids abgesaugt und mit wenig konzentrierter Salzsäure gewaschen. Der Filterrückstand wird mit schwach angesäuertem Wasser von ca. 50°C solange Übergossen, bis das Filtrat farblos abläuft. Das Filtrat wird mit 12 g Na₂Cr₂O₇.2H₂O bei 40⁰C oxidiert, der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,9 g (93 % d. Th.) 5-Nitro-naphthocliiiion, Schmelzpunkt: 163°C. .■■-.■■

Beispiel 2

21,8 g 8-Nitro-naphthochinonoxim werden in 100 ml Salzsäure (30 %ig) suspendiert und bei 3O°C mit Schwefeldioxid gesättigt. Man fügt 12 g Eisen-II-chlorid-tetrahydrat und 1 ml Jodwasserstoffsäure bei 30°C zu und leitet weiterhin Schwefeldioxid ein. Nach 2 Stunden löst sich eine Probe klar in Wasser. Man kühlt auf Raumtemperatur ab und arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben und erhält 19,1 g (94% d.Th.) 5-Nitronaphthochinon vom Schmelzpunkt 163°C«

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Beispiel 3

Ein durch Umlagerung von 1,8-Dinitro-naphthalin nach Friedländer, Band 4, Seite 342 dargestelltes, ungereinigtes Oxim wird gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ebenfalls ein sauberes 5-Nitro-naphthochinon vom Schmelzpunkt 162 C in einer Ausbeute von 92 % der Theorie bezogen auf den e-Nitro-naphthochinonpximgehalt des _ Ausgangsmaterials.

Beispiel 4

21,8g 8-Nitro-naphthochinonoxim und 6 g roter Phosphor werden in 240 ml Salzsäure (38 %ig) suspendiert. Man kühlt mit Eis und fügt 15 ml Jodwasserstoffsäure (57 %±g) zu. Nach ca. 0,5 Stunden ist dunnschichtchromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar. Man saugt ab und trennt vom überschüssigen Phosphor, indem man das Amin-Salz aus dem Filterkuchen mit ca. 5O°C warmem, schwach salzsaurem Wasser herauslöst. Im Filtrat oxidiert man bei 50⁰C mit 60 g Eisen-III-chloridhexahydrat. Es können 17 g (84 % der Theorie) 5-Nitro-naphthochinon (Schmelzpunkt 159⁰C) isoliert werden.

Beispiel 5

Die Lösung von 21,8 g 8-Nitro-naphthochinonoxim in 150 g Schwefelsäuremonohydrat läßt man unter Rühren in 208 ml Wasser einfließen. Nach Abkühlung auf 60⁰C sättigt man die gebildete Suspension mit Schwefeldioxid und fügt 10 ml wäßrige Jodwasserstoffsäure (57 %ig) zu. Während der Reaktion im Temperaturbereich von 55°C bis 60⁰C wird laufend weiter SO₂ eingeleitet. Nach 20 Minuten ist eine Probe mit gelber Farbe in warmem Wasser klar löslich. Man gibt den Kolben-

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inhalt in 500 ml Wasser, entfernt überschüssiges Schwefeldioxid durch Einblasen von Stickstoff, oxidiert mit 12 g Na₂Cr₂O₇*2H₂O bei 5O⁰C, saugt ab und wäscht zunächst mit Wasser, dann mit wässriger Kaliumjodidlösung (5 #ig) und wieder mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 19,5 g (96,5 % der Theorie) 5-Nitro-naphthochinon vom -Schmelz-» punkt 162°C.

Beispiel 6

26 g durch Umlagerung von 1,8-Dinitro-naphthalin hergestelltes" ungereinigtes 8-Nitro-naphthochinonoxim (ca. 84 %ig) wird in 200 ml wäßriger Schwefelsäure (42 Gew-%ig) suspendiert. Man erwärmt die Suspension auf 40°C, leitet Schwefeldioxid bis zur Sättigung ein, fügt 2 g Natriumiodid zu und leitet weiterhin Schwefeldioxid ein. Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Schwefeldioxid durch Einleiten von Stickstoff ausgetrieben, mit 150 ml Wasser verdünnt und durch Zugabe einer Lösung von 12 g Na₂Cr₂O₇ . 2H₂O in 20 ml Wasser bei 40°C oxidiert. Anschließend saugt man ab, wäscht mit Wasser, Natriumjodidlösung und wieder mit Wasser. Der feuchte Filterkuchen wird mit 300 ml Toluol verrührt,das Wasser am Wasserabscheider azeotrop entfernt und nach Zugabe von 1 g Aktivkohle in der Siedehitze vom Unlöslichen abfiltriert. Nach Einengen auf ca. 40 ml und Abkühlen erhält man 18,2 g (90 % d.Th., bezogen auf Oximgehalt) 5-Nitro-naphthochinon, Schmelzpunkt 164°C.

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Beispiele 7 "bis 9

Die Lösung von 21,8 g 8-Nitro-naphthochinonoxim in 150 g Schwefelsäuremonohydrat läßt man unter Rühren in soviel Wasser einfließen, daß eine Schwefelsäure der nachfolgend genannten Konzentration entsteht. Man sättigt die Suspension "bei der unten angegebenen Reaktionstemperatur mit Schwefeldioxid und fügt 10 ml Jodwasserstoffsäure zu. Die Umsetzung ist beendet, wenn eine Probe klar in warmem Wasser (ca. 60⁰C) löslich ist. Überschüssiges Schwefeldioxid wird durch Einleiten eines Stickstoffstroms entfernt. Die gebildete Aminsalzsuspension wird mit 150 ml Wasser versetzt und durch Zugabe einer wäßrigen Natriumdichromatlösung (15 g ITatriumdichromat in 20 ml Wasser) oxidiert. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser, Kaliumjodidlösung und wieder mit Wasser wird das Reaktionsprodukt bei 50⁰C getrocknet.

Beispiel	HpSO,-Konz.	Tgmp.	Zeit (h)	5-NOp- Schmelz- NaphTho- punkt chinon (g) ( C)
7	50	35	3-3,5	19,2 161
8	45	45	2,5-3	19 162
9	35	40	ca.10	15 159

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Beispiel 10

/s-

Man setzt eine Mischung von 10,9 g 8-Nitro-naphthochinonoxim und 10,9 g 5-Nitro-naphthochinonoxim nach Beispiel 5 um. Es können 19,7 g (97 % d.Th.) 5-Nitro-naphthochinon (Schmelzpunkt 162°C) isoliert werden.

Beispiel 11

Man sättigt eine Suspension von 21,8 g 8-Nitro-naphthochinonoxim in 200 ml Eisessig (98 %ig) bei 40 bis 45°C mit Schwefeldioxid und fügt 5 ml Jodwasserstoffsäure (57 %ig) zu. Nach 3 Stunden entfernt man überschüssiges Schwefeldioxid durch Einblasen von Stickstoff, gießt das Reaktionsgut in 500 ml Wasser und oxidiert sodann bei 50°C mit 60 g Eisen-III-chloridhexahydrat. Man erhält 18,7 g (92 % d. Th.) 5-Nitro-naphthochinon (Schmelzpunkt 162°C).

Beispiel 12

Man arbeitet gemäß Beispiel 11 und leitet nach beendeter Reduktion Chlorwasserstoffgas ein, sodaß das Salz des 5-Nitro-4-aminonaphthol-(1) weitgehend ausfällt. Man saugt ab und oxidiert den Filterrückstand in wäßrig salzsaurem Medium unter Zusatz von 0,5 g Ammoniumvanadat mit 4,5 g Natriumchlorat bei 25 bis 30⁰C. Das gebildete 5-Nitronaphthochinon-(1,4) filtriert man ab und wäscht mit Wasser neutral. Die Ausbeute beträgt 18,3 g (90 '% d.Th.), der Schmelzpunkt 160°C. Aus der Essigsäure-Mutterlauge destilliert man die Essigsäure eitsamt Jodwasserstoffsäure bzw. Jod ab. Das Destillat kann dann nach Einstellung des Wassergehaltes für weitere Umsetzungen wiederverwendet werden.

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Beispiele 13 bis 17

Man suspendiert in einer Lösung aus 80 ml Lösungsmittel und 20 ml Salzsäure (37 %ig) 10,9 g 8-Nitro-naphthochinonoxim. Nach Aufheizen auf ca.. 45⁰C wird Schwefeldioxid bis zur Sättigung eingeleitet und 2 ml Jodwasserstoffsäure (57 %ig) zugefügt. Man läßt solange reagieren, bis durch eine dünnschichtchromatographiscii e Analyse das Ausgangsmaterial nicht mehr nachweisbar ist. Zur Isolierung des Aminsalzes leitet man noch Salzsäure-Gas ein, filtriert ab und wäscht mit etwas Lösungsmittel. Man erhält hellgelb gefärbtes Nitro· amirio-naphthol-Salz, das nach . Anschlämmen mit 200 ml Wasser bzw. 200 ml der in Tabelle 2 angegebenen wäßrigen Säure mit dem in Tabelle 2 vermerkten Oxidationmittel bei 40°C während etwa 1 Stunde oxidiert wird.

Tabelle 2

Beisp.	Lösungs mittel	Reaktions zeit (h) (Reduktior	wäßrige Säure )(Gew-%)	Oxidations mittel	5-Nitro- naphtho- chinon (g)	Schmelz punkt (0C)
13	Aceto nitril	1 - 1,5	H2SO4 (5)	Na2Cr2O7. 2H2O (7 g)	9,4	163
14	i-Pro- panol	2 - 2,5	H2SO4 (20.)	Na2Cr2O7. 2H2O (7 g)	9,2	162
15	Tetra hydro furan	0,5 - 1	HCl" (2)	NaClO3 (2,5 g)	9,0	160
16	Essig säure	2 - 2,5	HCl (2)	FeCl3.6H2O (30 g)	9,3	162
17	Aceton	0,5 - 1		FeCl3.6H2O (30 g)	9,7	163

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Beispiel 18 * *"

Eine Suspension von 10,9 g 8-Nitro-naphthochinonoxim in einer Mischung aus 100 ml Dioxan und 10 ml Wasser wird auf 8O°C erhitzt. Man leitet 40 ml Chlorwasserstoffgas ein, fügt

1 ml Jodwasserstoffsäure zu und leitet Schwefeldioxid nach Maßgabe des Verbrauchs ein. Die Temperatur läßt man auf 9O°C ansteigen. Nach etwa 10 Minuten ist das Oxim umgesetzt. Man gießt das Reaktionsgut in 500 ml Wasser und setzt bei 40°C soviel Eisen-III-chloridhexahydrat zu, daß bei Reaktionsende Jodstärkepapier überschüssiges Oxidationsmittel anzeigt (40 bis 80 g FeCl₃.6H₂O). Es können 9,55 g (94 % d. Th.) 5-Nitro-naphthochinon (Schmelzpunkt 162°C) isoliert werden.

Beispiel 19

In einer Lösung aus 80 ml Methyläthylketon und 20 ml Salzsäure (37 %ig) suspendiert man 10,9 g 8-Nitronaphthochinonoxim. Nach dem Aufheizen auf ca. 4-5° 0 werden 10 g Schwefeldioxid eingeleitet und 2 ml Jodwasserstoffsäure (57 %ig) zugefügt. Man läßt solange reagieren, bis durch eine dünnschichtchromatographische Analyse das Ausgangsmaterial nicht mehr nachweisebar ist. Dies ist nach etwa 2 Stunden erreicht. Man gießt die Reaktionsmischung in 1000 ml etwa 50⁰C warmes Wasser, fügt

2 g A-Eohle zu und saugt ab. Das gelbe Piltrat versetzt man bei 40°C mit soviel Hatriumdichromat, äaß bei Reaktionsende Jodstärkepapier überschüssiges Oxidationsmittel anzeigt. Durch Abfiltrieren des ausgefallenen Reaktionsproduktes erhält man 8»5 g 5-Nitronphthochinon, Schmelzpunkt 163°C.

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Beispiel 20

5 g 8-Nitro-naphthochinonoxim werden in 50 ml Chlorbenzol suspendiert. Man fügt 4 ml Salzsäure (38 %ig), 2 ml Jodwassers t off säure, 4 ml Wasser und 0,1 g Disekundärbutylnaphthalinsulfoaat zu. Man heizt auf 45°C und leitet während der Reaktion laufend Schwefeldioxid ein. Nach Beendigung der Umsetzung wird abgesaugt, der FilterrUckstand in Wasser suspendiert und mit 15 g Eisen-III-chlorid-hexahydrat oxidiert, Es können 4,3'g 5-Nitro-naphthochinon (Schmelzpunkt 161⁰C) isoliert werden.

Beispiel 21

50 g 1,8-Dinitro-naphthalin werden gemäß Friedländer Band 4, Seite 342 mit Oleum behandelt. Nach Reaktionsende gießt man den Ansatz in soviel Wasser ein, daß eine etwa 42 Gew-%ige Schwefelsäure entsteht. Dann leitet man bei etwa 40°C Schwefeldioxid ein, fügt 4 g Natriumiodid zu und führt die Reaktion im Verlauf von etwa 3 Stunden unter weiterem Einleiten von Schwefeldioxid bei etwa 40⁰C zu Ende.Nach Austreiben des überschüssigen Schwefeldioxids wird der Ansatz mit 300 ml Wasser verdünnt und anschließend mit 25 g Na₂Cr₂O₇.2HpO in 40 ml Wasser bei 40⁰C versetzt. Nach 1 Stunde saugt man ab, wäscht mit Wasser, Natriumjodidlösung und wieder mit Wasser.Der feuehte Filterkuchen wird mit 600 ml Toluol verrührt, das Wasser am Wasserabscheider azeotrop entfernt und nach Zugabe von etwa 5 g Aktivkohle in der Siedehitze vom Unlöslichen abfiltriert. Nach Einengen auf ca. 80 ml und Abkühlen erhält man in 89 %iger Ausbeute bezogen auf 8-Nitronaphthochinomoxim ein 5-Nitro-naphthochinon-(1,4) vom Schmelzpunkt 163°C.

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Beispiel 22 4 J

Eine Lösung von 80 ml Aceton und 20 ml Wasser wird mit 6 g . Jod versetzt und bei 40°C mit Schwefeldioxdi gesättigt. Man trägt 10,9 g 8-Nitronaphthochinonoxim ein. Nach 2 Stunden leitet man Salzsäure-Gas ein, filtriert das ausgefallene Aminsalz ab und wäscht mit etwas Lösungsmittel nach. Man schlämmt das Aminsalz. mit 100 ml Wasser an, gibt 0,5 g Kupfer-(II)-chlorid zu und oxidiert bei etwa 20°C mit 12,5 g 30 Gew-%igem Wasserstoffsuperoxid. Durch Filtration erhält man 9,6 g 5-Nitronaphthochinon-(l,4), Schmelzpunkt 163°C.

Beispiel 23

Eine Aufschlämmung von 10,9 g 8-Nitronaphthochinonoxim in 80 ml Methanol und 20 ml konzentrierter Salzsäure wird bei 40°C unter Einleiten eines schwachen Schwefeldioxid-Stromes mit 2 ml Jodwasserstoffsäure (57 %ig) versetzt und weiterhin Schwefeldioxid bis zu einer Gewichtszunahme von 6,4 g eingeleitet. Dann gibt man 100 ml Wasser zu und oxidiert das Aminonaphthol durch Eintragen von 30 g Eisen-(lII)-chloridhexahydrat. Durch Filtration erhält man 9,4 g 5-Nitronaphthochinon-(1,4).

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   ί1.. Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-naphthochinon-(1,4), dadurch gekennzeichnet, daß man 8-Nitro-naphthochinon-(1,4)-oxim-(1) und/oder 5-Nitro-naphthochinon-(1,4)-oxim-(1) in wasserhaltigem saurem Medium im Temperaturbereich von -10 bis 110⁰C mit mindestens der äquivalenten Menge Schwefeldioxid und/oder Phosphor in Gegenwart von Jodwasserstoff oder Jodwasserstoff-bildenden Verbindungen reduziert und das gebildete 8- und/oder 5-Nitro-4-aminonaphthol-(1) bzw. das entsprechende Salz, gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung im Tempera turberei«
   (1,4) oxidiert.

   Temperaturbereich von -10 bis 100°C zum 5-Nitro-naphthochinon-
2. 2. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion im Temperaturbereich von +20 bis 70⁰C, die Oxidation im Temperaturbereich von +20 bis 60⁰C durchführt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reduktion zusätzlich Salze des 2- oder 3-wertigen Eisens als Katalysator verwendet.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in schwefelsaurem Reaktionsmedium ohne Zwischenisolierung des 8- und/oder 5-Nitro-4-amino-naphthol B-(1) arbeitet,

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