DE2354952A1 - Tertiaere amine - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf tertiäre Amine, welche eich als Katalysatoren für die Umsetzung von Isocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen eignen. ■

Gemäß der Erfindung werden tertiäre Amine der allgemeinen Formel

^:7 η

vorgeschlagen, worin X für.den Rest einer organischen Saure X(OH)_n steht,wobei ι
Sauregruppen angibt.

X(OH) steht,wobei η die Zahl der in der Saure vorliegenden

409819/1208

Beispiele für organische Säurereste, die durch X dargestellt werden können, wenn η für 1 steht, sind beispielsweise Gruppen der Formel RCO- und RCS-, worin R für ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-7, Aralkyl- oder heterozyklisches Radikal oder eine Gruppe der ■

Ί ? 12

Formel -NR R steht, wobei R und R Jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterozyklisches Radikal bezeichnet.

Beispiele für'organische Säurereste, die durch X dargestellt werden können, wenn η für 2 steht, sind Gruppen der Formel —CO—, —CS— und-COQCO—, worin Q für ein gegebenenfalls substituiertes zweiwertiges aliphatisches, eycloaliphatisches, .aromatisches, araliphatisches oder heterozyclisches Radikal steht. ■

Beispiele für tertiäre Amine gemäß der Erfindung sind N-(J-Dimethylaminopropyl)formamid, N,N^l-Bis(3Tdimethylaminopropyl) — harnstoff und N-(3-Dimethylaminopropyl)'-N'-phenylthioharnstoff.

Die tertiären Amine der Erfindung gönnen dadurch hergestellt werden, daß man 3-Dimethylaminopropylamin mit einer organischen Säure X(OH) oder einem davon abgeleiteten Acylierungsmittel umsetzt. Geeignete Acylierungsmittel sind Säurechloride, Säureanhydride (einschließlich Isocyanate und Isothiocyanate) und Niedrigalkylester der genannten Säuren. Beispiele für geeignete organische Säuren sind Ameisen-, Furoin—, Benzoe-, Adipin-, Zitronen-, Wein- und Kohlensäure, wie auch die verschiedenen Carbamin- und Thiocarbaminsäuren.

Die tertiären Amine der Erfindung sind brauchbare organische Basen und können als Katalysatoren für verschiedene Reaktionen verwendet werden. Insbesondere eignen sie- sich als Kataly-

409819/1208

satoren für die Umsetzung von organischen Isocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, Sie eignen sich ganz besonders als Katalysatoren für die Herstellungvon Polyurethanen-durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Polyolen. Ein wertvolles Merkmal der erfindungsgemäßen tertiären Amine ist ihr geringer Ge- \-\ ruch im Vergleich zu anderen tertiären Aminen* ■

Die für die Herstellung von Polyurethanen verwendeten Ausgangsmaterialien, für welche die erfindungsgemäßen tertiären Amine verwendet-werden können-j■ sind in der Literatur ausführlich beschrieben. · .·"-■■

Organische Polyisocyanate, die verwendet worden können, sind .beispielsweise alle Polyisocyanate, die bereits für die Herstellung von Polyurethanen verwendet worden sind. Vorzugsweise ist das Pölyisocyanat bei Raumtemperaturen eine Flüssigkeit. Von besonderer Wichtigkeit gind die handelsüblichen Sorten von Tolyiendiisocyanat und dessen Isömergemische, welche weitgehend reine, rohe oder polymere Formen darstellen können. Von Wichtigkeit sind auch die sogenannten rohen Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzungen, und zwar insbesondere solche, die 30 bis 90 Gew.-^, vorzugsweise 40 bis^;80 Gew.-#, Diphenylmethandiisocyanate enthalten, wobei der Rest weitgehend aus Polymethylen-polyphehyl—polyisocyanaten mit einer größeren Funktionalität als zwei besteht. Solche Zusammensetzungen können durch Phosgenierung von rohem Diaminodiphenylmethan erhalten werden, wie es näher in der Literatur .beschrieben ist. - ·

Beispiele für geeignete organische Polyole für die Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen sind .B&iyätherpolyole, die durch Umsetzung von ein odei mehreren' Alkylenoxiden mit einer .Verbindung, die eine Vielzahl von aktiven.Wasserstoff— atomen aufweist, erhalten werden können. Geeignete Alkylen-

409819/1208· ■ ;

oxide sind Äthylenoxid, Epichlorohydrin, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Styroloxid. Gemische aus zwei oder mehr Oxiden können gegebenenfalls auch verwendet werden, wie z.B. Gemische von Äthylen- und Propylenoxiden. Als weitere Variante kann die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit zwei oder mehr Alkylenoxiden aufeinanderfolgend umgesetzt werden, wobei beispielsweise Propylenoxid in der ersten Stufe und Äthylenoxid in der zweiten Stufe verwendet wird oder umgekehrt Ethylenoxid in der ersten Stufe und Propylenoxid in der zweiten Stufe verwendet wird. Verbindungen, die mehrere aktive¹ Wasserstoffatome enthalten und mit denen die Alkylenoxide umgesetzt werden können, sind Wasser, Ammoniak, Hydrazin, Cyanursäure, phosphorige Säure, Phosphorsäure oder Phosphonsäuren, Polyhydroxyverbindungen, wie z.B. Äthylen-.glycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbit,· Saccharose, Phenol/Formaldehyd-Reaktionsprodukte, Resorcin und Phloroglucin, Aminoalkohole, wie z.B. Monoäthanolamin und Diathanolamin, Polyamine, wie z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tolylendiamine und Diaminodiphenylmethane, und Polycarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Terephthalsäure und Trimesinsäure. Die Bedingungen für die Umsetzung zwischen dem Alkylenoxid und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung sind in der Technik allgemein bekannt. Hierbei werden z.B. basische Katalysatoren, wie Kaliumhydroxid, oder saure Katalysatoren, wie Bortrifluorid, verwendet. Die Reaktionsprodukte können Molekulargewichte bis zu 10 000 aufweisen, und zwar entsprechend der Menge des Alkylenoxide, das mit der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung umgesetzt wird. Andere geeignete Polyole sind Polyester, die beispielsweise aus Polycarbonsäuren und mehrv/ertigen Alkoholen hergestellt v/erden können. Geeignete-Polycarbonsäuren sind Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal- und Trimesinsäure. Gemische von Säuren können ebenfalls verwendet

' 409819/1208

werden;. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Äthylenglycol,' Propylenglycol, Tetramethylenglycol,"Diäthylenglycol,■Decamethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Die Polyester können Amidgruppen enthalten, die dadurch einverleibt worden sind, daß ein Anteil an Diamin oder Aminoalkohol in das Polyesterreaktionsgemisch einverleibt wird. Geeignete Diamine und Aminoalkohole- sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tolylendiamine und Äthanolamine. Die. Polyester besitzen geeigrreterweise Molekulargewichte zwischen 500-und 6000. Die Polyole können in bekannter Weise so ausgewählt werden, daß das Polyurethan eine flexible, harte oder halbharte Struktur aufweist. . ■.- . .

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen tertiären Amine .als Katalysatoren können-Polyurethane in bekannter Weise in Form von harten KunststoffmateXiLalien, geschäumten oder ungeschäumten Elastomeren, Fasern, Belägen oder Klebstoffen erhalten werden. Die Amine eignen sich aber besonders als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanschäumen.

Bei der Herstellung von Schäumen enthält das Reaktionsgemisch · auch ein- Treibmittel. Geeignete Treibmittel sind z.B. Wasser, welches mit dem organischen Polyisocyanat unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, und inerte niedrig siedende Materialien, wie z.B. Trichlorofluoromethan, welche unter dem Einfluß der exothermen Reaktion verdampfen. Die Menge des Treibmittels wird in bekannter Weise so ausgewählt, daß Schäume mit der gewünschten Dichte erhalten werden.

Zusätzlich zu ein oder mehreren erfindungsgemäßen tertiären Aminen kann das Schaumbildungsreaktionsgemisch ein oder mehrere andere Katalysatoren enthalten, wie z.B. andere tertiäre Amine und Organozinnverbindungen, beispielsweise Zinn(II)-octoat und Dibutylzinn-dilaurat. Geeignete, Mengen an tertiä-

4098 19/1208

rem Amin liegen im Bereich Von 0,1 bis 5,0 #, bezogen auf das Gewicht des organischen Polyols. ·

Das Schaurabildungsreaktionsgemisch kann auch andere für solche Reaktionsgemische übliche Bestandteile enthalten. So können sie oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Siloxan/Oxyalkylen-Mischpolymere, flammhemmende Mittel, wie z.B. Tris-chloropropyl-phosphat, Pigmente, Füllstoffe und niedrigmolekulare Vernetzungsmittel, wie z.B. Äthylenglycol, .Glycerin und Phenylendiamine, enthalten.

Die Bestandteile des Schaumansatzes können unter den Schaumbildungsbedingungeri zusammengebracht werden, die in der Literatur der Herstellung der Pölyurethanschäume beschrieben sind. -So kann ein One-Shot-Schaumherstellungsverfahren verwendet werden, wobei das Schäumen und die Polyurethanbildung in einem einzigen Vorgang ablaufen. Es kann aber auch ein Vor- ■ polymerverfahren oder ein Quasi-Vorpolymerverfahren verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

26 g (0,25 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin wurden tropfenweise während 30 Minuten zu einer Lösung von 33,75 g (0,25 Mol) Phenylisothiocyanat in 50 ml trockenem 80/100-Petroläther zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung filtriert, und der isolierte weiße kristalline Feststoff wurde aus Äthylacetat kristallisiert. Nach einem achtstündigen Trocknen im Vakuum war die Ausbeute 30 g (50 % der (Theorie). Der Schmelzpunkt war 99°0. Sowohl das Iß-Spektrum als auch das NMR-Spektrum stimmten mit der Struktur von iKPhenyl-N¹-ΟΙ imethylaminopropyl)-thioharnstoff überein.

409819/1208

~⁷~ -,235A952

Beispiel· 2 · .

26 g (0,25 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin wurden tropfenweise während 30 Minuten zu einer Lösung von 31,2 g (0,25 Mol) Cyclohexylisocyanat in 50 ml trockenem 80/1ioO-Petroläther zugegeben. Die Reaktion war exotherm. Die Lösung war während der meisten Zeit der Zugabe auf Rückfluß. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung filtriert, um das feste Reaktionsprodukt abzutrennen, das beim Mischen der Reaktionsteilnehmer ausgefallen, war,. Nach einem zweimaligen Waschen mit Jeweils 75 ml Petroläther wurde der weiße kristalline Feststoff aus Äthyl-. acetat kristallisiert und im Vakuum 8 Stunden getrocknet. Die Ausbeute war 30 g (55 % der Theorie). Der Schmelzpunkt war 76⁰O. Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum stimmten mit der Struktur von N-Cyclohexyl-N^l-(3-dimethylaminopropyl)-harn- ~stoff überein. : .

Beispiel- 3 . '

²W- g (0,5 Mol) Äthylencarbonat und 204 g (2,0 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin wurden 1? Stunden auf Rückfluß (ca'. 1.40⁰G) erhitzt. Dann wurde ein Vakuum von 15 mm Hg angelegt, um nichtumgesetztes Amin zu entfernen, wobei eine 90 ^ige Ausbeute einer blaßbraunen öligen■Flüssigkeit mit einem geringen Geruch erhalten wurde. Das IR- und MR~Spektrum stimmten mit der Struktur von N,N¹-Bis(3-dimethylam-inopropyl)-harnstoff überein.

- Beispiel 4

23 g (0,5 Mol) Ameisensäure, 51 S (0,5 Mol) Dimethyläminopropylamin und 50-ml Q?oluol wurden zusammen unter kontinuierlicher Entfernung von Wasser durdi eins Dean-Stark-Falle azeotropi.siert, bis kein V/asser mehr gebildet wurde. Das Toluol wurde abdestilliert, und der blaßgelbe Rückstand wurde im Vakuum destilliert. Das farblose flüssige Produkt (N-(3-Dimethylaminopropyl)formamid) besaß einen geringen Geruch und

4098 19/1208 · .

wurde in einer Ausbeute, von 59 % der Theorie und mit einem Siedepunkt von 140°0/15 mm Hg erhalten.

Beispiel 5

Eine'Probe von 55»1 S oxypropyliertem Glycerin mit einem Molekulargewicht von annähernd 4-11 wurde mit 34-,8 g eines 80/20-Gemischs aus 2,4— und 2,6-Tolylendiisocyanat sowie mit 5 ml Cyclohexanon gemischt. Die Temperatur des Reaktionsgemische betrug nach 15 Minuten 72⁰C.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei jeweils 0,225 g des in den Beispielen 1 bis 4- beschriebenen Katalysators als Lösung in 5 ml Cyclohexanon verwendet wurde. Nach 15 Minuten war die Temperatur wie folgt:

Katalysator Temperatur nach 15 Minuten des Beispiels ^ (C)

1 ' 108

,2 98

^ 134-

4 133

Beispiel 6

200 g Polyäthqr mit einem Hydroxylwert von 32 mg KOH/g, der dadurch hergestellt worden war, daß Glycerin mit Propylenoxid und dann mit Ithylenoxid umgesetzt wurde, so daß das Ethylenoxid 13 Gew.-^ der gesamten Alkylenoxide ausmachte, wurden mit 121 g rohe^n Diphenylmethandiisocyanat 57 Sekunden lang unter 2000 U/min - gemischt. Dann wurden während 3 Sekunden 0,32 g Zinn(II)-octoat zugegeben, worauf sich der Zusatz einer Aktivatorlosuiig anschloß, welche 2,0. g Bis(T -dimethylaminopropyl)-harnstoff in 7,0 g Wasser enthielt; Nach einem 10 Sekunden dauernden Rühren mit der gleichen Geschwindigkeit wurde das Gemisch in eine 17^8 cm χ

■ 4-098 19/1208 '■

17,8 cm-Form gegossen. Der Schaum stieg in 73 Sekunden auf 15 cm. Nach weiteren 15 Minuten war er weitgehend klebfrei.

Der Schaum besaß an der Unterseite keine großen Poren oder Löcher und hatte eine Dichte von 37,69 kg/m ^ und eine Elastizität von 48 tf, ' :

Das in diesem Beispiel verwendete rohe Diphenylmethandiisocyanat' hatte einen "NCO-Gehalt von 30,8 # und enthielt annä-^~ hernd 55 # DiphenylmethandiisocyanatisOmere.

Das obige Beispiel· wurde wiederholt, wobei 3,00 g Katalysator auf der Basis von Triäthy]ß"nda.min mit dem Warenzeichen "Dabco WT" an Stelle von Bis(Y-dimethylaminopropyl)-harnstoff ver— .wendet wurde». · ■ . . ■ '

Der erhaltene Schaum besaß eine Cremezeit von 25 Sekunden, stieg in 117 Sekunden· auf 15 cm, hatte an der Unterseite große Poren und Löcher und "besaß eine Dichte von 36 kg/m^ und eine Elastizität von 30 #. Die Elastizität dieses Schaums war somit viel geringer als bei einem Schaum, der mit Hilfe von Bis(Y-dimethylaminopropyl)-harnstoff hergestellt worden war. ' \ *

Beispiel 7 " ■

Eine Wiederholung des. Beispiels 6 wurde durchgeführt, wobei 2,00 g-3-Dimethylaminopropyl-formamid an Stelle von Bis(Y-dimethylaminopropyl)-harnstoff als Katalysator verwendet ·. wurde.

Dieser Schaum besaß eine Cremezeit von 1.0 :Sekunden, stieg ... in 100 "Sekunden auf 17,8 cm, besaß an der .Unterseite keine großen Poren oder Löcher und hatte "eine Dichte von 38 kg/nr..-

4098 19/1208

und eine Elastizität von 48 #.

Beispiel 8 ·

136,5 S oxypropyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von 410 wurden mit 1,0 g des Katalysators von Beispiel 4, 0,5 g Wasser und 1,0 g eines Siloxan/Oxyalkylen-Blockmischpolymer-Oberflächenmittels (<5340) gemischt, und dann wurden 150 g rohes Diphenylmethandiisocyanat (wie in Beispiel 6) zugegeben, und das Gemisch wurde gerührt.

Nachdem das Gemisch warm geworden war, wurde es in eine Metall· form gegossen, wo es sich langsam expandierte und einen sehr harten feinen zähen Schaum ergab, der sich für Verstärkungs— zwecke eignete.

409819/1208

Claims (1)

1. P at e η ta ns ρ r ü-c h e

   iertiäres Amin der allgemeinen Formel CH*

   N CH₂OHgCH₂NH

   CH

   worin X für den ;Best einer organisehenvSäure X(OH)_n steht, wobei ή die Zahl der in der Säure vorliegenden sauren Gruppen angibt,

   Z. . tertiäres Arain wach Anspruch 1,₍dadurch gekennzeichnet, daß » für 1 steht; und daß /X für eine Gruppe der Formel RCO-- oder RCS~ steht, wobei R Wasserstoff, ein gegebenenfalls sub gtituiertes ÄlJsyl-, Cycloalkyl-, Ayyl-, Aralkyl- oder" hetero zyklisches Radikal oder eine Gruppe der Formel -JSTR R bedeutet, wobei R¹ und R jeweils unabhängig voneinander für¹Wasserstoff oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl«, Cycloalkyl*, Aryl-, Aralkyl- oder heterozyklisohes Radikal steht,

   3. tertiäres Amin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η für 2 steht und X für eine Gruppe der Formel -CO-, -CS- oder -COQCO-, wobei Q für ein gegebenenfalls substituiertes zweiwertiges aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches, araliphatisches oder heterozyklisches Radikal steht·,.'

   M-. Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man J-Dimethylamino-

   4098 1 9/1208

   propylamin mit einer organischen Säure X(OH) oder einem davon abgeleiteten Acylierungsmittel umsetzt, wobei X und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

   5. . Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans, dadurch gekennzeichnet-, daß man ein organisches Polyisocyanat mit einem organischen Polyol in Gegenwart eines tertiären Amins nach einem der Ansprüche 1 bis 3 umsetzt.

   6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch ein Treibmittel enthält und das Produkt ein Schaum ist. . ■

   4098 19/12 08