DE2354533A1

DE2354533A1 - Schwer brennbare polycarbonat-giessfolie

Info

Publication number: DE2354533A1
Application number: DE19732354533
Authority: DE
Inventors: Rudolph Dr Binsack; Manfred Dr Grundmeier; Eckart Dr Reese; Hugo Dr Vernaleken
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1975-05-07
Also published as: BE821677A; NL174561C; JPS5430418B2; FR2249919B1; CA1044839A; GB1458603A; SE414936B; FR2249919A1; NL7414125A; DE2354533B2; CH597284A5; IT1021971B; SE7413666L; NL174561B; JPS5075242A

Description

509 Leverkusen, Bayerwerk PS/GW - 30. 10. 1973

Schwer brennbare Polycarbonat-Gießfolie

Hochmolekulare, aromatische Polycarbonate auf Basis von Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, können zu Folien verarbeitet werden, die insbesondere in der Elektroindustrie als Elektroisolierfolie Verwendung finden. (DT-PS 971 790; Angew. Chem. 74, 1962, Seiten 647 bis 650). .

Derartige Folien werden in der Regel aus Lösungen durch Vergießen hergestellt. Sie können aber auch durch Extrusion durch Breitschlitzdüsen erhalten werden. Behandelt man solche Folien mit organischen Nichtlösern, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, so können ihre mechanischen Eigenschaften stark beeinträchtigt werden, insbesondere dann, wenn die Folien bei der Einwirkung solcher Nichtlöser Spannungen ausgesetzt sind. Das kann sogar so weit führen, daß die Folien nach relativ kurzer Zeit ihre mechanische Festigkeit verlieren und zerbrechen. Diese Eigenschaft ist dem Fachmann als "Spannungsrißkorrosion" bekannt.

Da bei der Verwendung der Elektroisollerfolien die isolierten Teile mit NXchtlösern^n Berührung kommen können, z.B. um Fett- und Ölreste zu entfernen, kann man nur solche Elektroisolierf olien verwenden, deren Spannungsrißanfälligkeit möglichst gering ist.

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Mit zunehmender Viskosität der Polycarbonate zeigen die daraus hergestellten Folien eine Verringerung der Spanmin.p^riSrmfälliglreit. Bei einer relativen Viskosität von 1,70 (0,5 g in 100 ml Methylenchlorid-Lösung), entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 70 000, ist die Spannungp^iBynfälligkeit so gering, daß die Folien keine Beeintvä^t"· p^ng ihrer Verwendbarkeit mehr erfahren.·

Ein Nachteil dieser Folie jedoch ist ihre Brennbarkeit. Dies kann sich u.a. bei thermisch stark beanspruchten Teilon wie z,B. bei Zeilentrafos von Farbfernsehern 3ehr nar*h-':pilif auswirken.

Die Brennbarkeit von normal verarbeitbaren hochmolekularen Polycarbonaten, z.B. Spritzgußpolycarbonaten, läßt sich bekanntermaßen durch Abmischen mit halogenhaltigen Substanzen wie halogenierten Aromaten, insbesondere Diphenylen, nalogenierten Narbornanderivaten u.a. mehr, ggf. unter gleichzeitigem Zusatz von Metallsalzen, Phosphorverbindungen und anderen Stoffen (siehe z.B. DOS 2 013 496, 2 122 300, 2 153 101, 2 243 226, US 3 357 942, FR 1 439 030), herabsetzen. Beim Einsatz solcher Substanzen zur Herabsetzung der Brennbarkeit von Polycarbonatfolien verlieren diese ihre guten mechanischen Eigenschaften, besonders die Spannungsrißanälligkeit wird durch diese Substanzen stark erhöht.

Ein weiterer Weg, die Brennbarkeit von hochmolekularem PoIycarbonat zu vermindern, besteht darin, halogenhaltige Bisphenole wie z.B. Tetrachlor- und Tetrabrombisphenol als einkondensierbare Monoroex^ zu verwenden. Für Follenpoly- ?arbonat jedoch ist dieses Verfahren, welches für thermoplastische Polycarbonate fur Formkörper mit Erfolg eingerührt ist, nicht anwendbar. Um auch bei dünnen Schichtstärken eine-ausreichende Brennwidxvigkeit zu garantieren, Ist ^:4in to hp-her Anteil dei: ent^!?preche,;cter halogenhaltigen Bie-

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phenole einzukondensieren, daß die mechanischen Eigenschaften der hochmolekularen Polycarbonate, besonders die dadurch verminderte Spannungsrißbeständigkeit, für eine Folienanwendung nicht mehr ausreichen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch Zusatz von niedermolekularen Halogenbisphenolpolycarbonaten zu hochmolekularen Bisphenol-A-Homopolycarbonaten bzw. Copolycarbonaten die Brennbarkeit der daraus hergestellten Gießfolien stark herabsetzen kann, ohne daß die für eine Elektroisolierfolie erforderlichen guten mechanischen, elektrischen und Alterüngseigenschaften sich verschlechtern. Insbesondere ist überraschend, daß die Spannungsrißanfällig- keit nicht erhöht wird, obwohl die zugesetzten Halogenbisphenolpolycarbonate selbst so niedermolekular sind, daß sie allein nicht filmbildend-sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hochwertige schwer brennbare Polycarbonatgießfolien mit.einem Sauerstoffindex von>26 fo, gemessen bei einer Schichtdicke von 0,1 mm und mit einem Gesamthalogengehalt ^5 Gew.-$, bestehend aus 10 - 30 Gew.-^ eines niedermolekularen Polycarbonate auf Basis von Halogenbisphenolen und 90 - 70 Gew.-# eines hochmolekularen Homopolycarbonates oder Copolycarbonates auf Basis Bisphenol ¹A.

Als niedermolekulare Halogenbisphenol-Polycarbonate finden vorzugsweise Tetrachlor- und Tetrabrombisphenol-A-polyearbonate mit Molekulargewichten von K= ca. 8000-20000 Verwendung, bevorzugt wird ein Molekulargewichts-Bereich von 8000-12000·. Bei Verwendung von Produkten des Molekulargewichtsbereichs von 8000-12000 als Zusatz zu hochmolekularen Polycarbonaten, wird zudem ein deutlicher Anstieg der Wärmestandfestigkeit von daraus hergestellten Polycarbonat-Gießfolien beobachtet, überraschend für hochmolekulare Polycarbonate in Anbetracht derart niedermolekularer Beimengungen. Das Molekulargewicht

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der Halogenbisphenol-Polycarbonate wird in "bekannter Weise unter Verwendung "von Monophenolen als Kettenabbrecher begrenzt. Geeignete Monophenole sind z.B. Alkylphenole, wie die Methylphenole, die Athylphenole, die Propyl- und Isopropylphenole, die Butylphenole, sowie das unsubstituierte Phenol; geeignet sind ferner Halogenphenole, insbesondere 2.4.6-Tri— chlor- und 2.4.6-Tribromphenol.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pollen verwendbaren hochmolekularen (B^ zwischen 30 000 und 200 000) Polycarbonate auf Basis von Bisphenol A können zusätzlich bis zu 10 Mol—^, bezogen auf Bisphenol A andere Bisphenole und/oder bis zu 0,5 Mol-$, bezogen auf Bisphenol A, verzweigende Komponenten wie Iris- oder Tßtraphenole enthalten. Insbesondere werden hochmolekulare 0opolycarbonate auf 99 - 90 Mol-# Bisphenol A und 1 - 10 MoI-Jf 1,Ir-BiS-4-hydroxyphenyl-cyclohexan mit Molekulargewichten M^ zwischen 70 000 und 120 000 verwendet.

Weitere Bisphenole, die zur Herstellung der Copolycarbonate Verwendung finden können, sind neben den DihydroxydiarylcycloalkanenJDihydroxydiarylalkane wie z.B. Bisphenol P und letramethylbisphenol A,

Diese Polycarbonate erweisen sich im Gemisch mit den obengenannten niedrigmolekularen halogenhaltigen Polycarbonaten als besonders günstig im Hinblick auf eine verminderte Kristallisationsneigung. Dieser Effekt ist besonders für Gießfolien von entscheidender Bedeutung, da schon eine geringe Kristallisation der Polycarbonatmasse zu unbrauchbaren spannungsrißkorrosionsanfälligen Folien führt.

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Die Herstellung sowohl der niedermolekularen halogenhaltigen als au.ch der hochmolekularen aromatischen Polycarbonate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem Phasengrenzflächenverfahren.

Die Herstellung der Gießfolien erfolgt nach "bekannten Techniken z.B. durch gemeinsames Lösen der Mischungskomponenten in einem für Polycarbonat geeigneten Lösungsmittel wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chloroform zu 5 -20 feigen Lösungen, die auf Band- oder Tromraelgießinasehinen vergossen v/erden.

Der Ausdruck "schwer brennbar" wird hier in dem Sinne gebraucht, daß die Brennbarkeit der Folien im Vergleich nu Kontrollproben ganz erheblich verschlechtert wird. Eine geeignete direkte Messung der Brennbarkeit ist der Säuerst of find extest. Bei diesem Test wird die Brennbarkeit eines Produkts auf der Grundlage des Sauerstoffgehalts der Verbrennung 3atmosphäre gemessen. Geeignete Proben werden in einen Verbrennungskamin gelegt, und der Sauerstoffgehalt wird stufenweise verringert, bis das Material nicht mehr mit einer Flamme brennt. Der Sauerstoffindex wird definiert als der Sauerstoffgehalt in Prozent, bezogen auf die Summe der prozentualen Anteile von Stickstoff und Sauerstoff in dem zur Verbrennung des zu prüfenden Materials verwendeten Gas.

Die Prüfung der Folien erfolgt in Anlehnung an die ASTM-Testmethode D 2865-70. Als Proben werden Folienstreifen von S0xl50 mm mit einer Dicke von 0,1 mm verwendet, die, senkrecht eingespannt, an der oberen Kante entzündet werden. Die erfindungsgemäßen Folien, die dje schwer brennbar» machenden halogenhaltigen niedermolekularen Polycarbonate enthalten, haben einen wesentlich höheren Sauerstoffindex

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und sind daher in viel geringerem Maße brennbar qi.R die Vergleichsproben.

Eine weitere brauchbare Methode für die Messung der Flamrawidrigkeit ist der Kleinbrennertest nach DTN 53438, Vornornio Bei senkrechter Folienlage und alternativer Kanten- und Flächenbeflammung wird in drei Klassen (K 1 bis K 3 bzw. F 1 bis T? 3) eingeteilt. Die erfindungsgemäßen schwer brennbaren Polycarbonatfolien erreichen hier bei einer Dicke von 0,1 mm die bestmögliche Bewertung K l/P 1, rlie als Voraussetzung für die Bewertung "schwer brennbar" angesehen wird.

Die erfindungsgemäßen Folien zeichnen sich durch stark verringerte Brennbarkeit und geringe Anfälligkeit zur Spnnnungsrißbildung aus und zeigen neben ihrer Beständigkeit gegenüber ungesättigten. Polyester-Gießharzen die für Polycarbonatfolien typischen guten mechanischen und dielektrischen Eigenschaften. Sie eignen sich daher in ausgezeichneter Weise als Elektroisolierfolien.

Nachfolgende Beispiele geben den Einfluß der halogenhaltigen niedermolekularen Polycarbonate auf die Eigenschaften der Polycarbonatfolien wieder. Die angegebenen relativen Viskositäten beziehen sich auf eine Konzentration von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid und eine Meßtemporatür von 25⁰C

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Beispiel 1 — 5

Zur Herstellung der im folgenden weit erstellt en iPolyearbonatfolien wirr den "benutzt::

a) ein Copolycarbonat aus 97 Mol-# Bisphenol A uncl 3 Mol-$ ljl-Bis-(4-1iyd.rox3rphenyl)-cycloliexan mit einer relativen Viskosität -von<of -, = 1,75 und einem mittleren Molekulargewicht -von M_w — ca. 80 000,

h) ein Copolycarbonat aus 97 Mol-# Bisphenol A und 3 1, l~Bis-{4--hydroxyphenyl)-cyclohe3cqn mit einer relativen Viskosität von ^_rel = 2,05 und einem mittleren Molekulargewicht von M^ = ca,. 110 000,

e) ein "bromhaltiges aromatisehes PolycarDonat auf Basis von Tetrabrombisphenol Ä und !Tribromphenol als KettenaVbrecher mit einer relativen Viskosität von^ ^ = l_e06_s einem mittleren Molekulargewicht von S = ca« 8500 und einem Bromgehalt von 58 Gew.-^,

d) ein chlorhaltiges aromatisches Polycarbonat auf Basis von Te tr a chlorbisphenol A \xnä frichlorphenol als Kettenahbrecher mit einer relativen Viskosität von^ -> = XmXO_f einem mittleren Molekulargewicht von H= ca. 8 000 und einem Chlorgehalt von 38 &ew,-^>_o . ·

"Dip Komponenten a) und b) werden mit den Komponenten c) und d) in Methjrlenchlorid zu einer lO-proz. lösung gelöst und auf einer Bandgießmaschine fto Folien vergossen.

Die Zusammensetzung der Pollen sowie einige ihrer Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

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Polycarbonat a) (Gpw.-Teile)

c) d)

Op-Tndex %

O;l mm-Foiiendieke

Kl^i^brennertest T)TTi 5"^3B, 0,1 m

Zuprfestipkeit ^;MPa

1) Reißdehnunß· · %

2) Reißdehmmff "' nach

10 sec Iagirung in Toluol/p-Prot)anol 1 : 3,5

1 : 3

Di elektric,! tat szahl £_T (2O°O/5O Hz)

Dielektr, Verlustfaktor tancT.104 (200/50 Hz )

Elektrolyt. Korrosion DIN 53 489

Dauerwärmebeständigkeit nach VDE 0304

100

90 10

83

17

74

26

21,0 26,0 27,0 31,0 ?Q,0 K 3/F3 K 1/Fl K 1/Fl K 1/Pl K 1/Pl

20700 P.2A00 22700 23700 23900 85 84.5 8Ί 85 82 125 119 118 120

122	117	118	120	109
125	114	117	120	108
3,0	2,9	3,0	3,0	2,85
13	14	13	13	14

Al Al-Al Al Al 135⁰C 133⁰C 134⁰C l34°C 30⁰C

1) aus Zug-versuch nach. DIN 53 455

2) ^-Zur Messung der Spannungsrißkorrosion wurden 15 mm breite Prüfstreifen der Folien spiralig um einen Glasstab von 8 mm Durchmesser gewickelt und· dann in Toluol/n-Prnpnnol-G^mischon 10 see gelagert. Nach dem Trocknen wurden di^p Probe^treifen dem Zugversuch nach DTN 53 455 unterworfen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Schwerbrennbare Polycarbonatgießfolien mit einem Sauerstoffindex >26 °/>t gemessen bei einer Schichtdicke von
0,1 mm, und mit einem Gesamthalogengehalt ^ 5 Gew.-$,
bestehend aus

10 - 50 Gew.-% halogenhaltiger niedermolekularer aromatischer Polycarbonate mit mittleren Molekulargewichten von M = 8000 bis 20 000 und

90 - 70 Gew.-^ eines hochmolekularen Polycarbonate auf
Basis von Bisphenol A und gegebenenfalls bis zu 10 Mol-%, bezogen auf Bisphenol A, an anderen Bisphenolen, mit
einem mittleren Molekulargewicht zwischen Έ^ = 70 000
und M^ = 120 000. . _:

2. Gießfolien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulares halogenhaltiges Polycarbonat solches auf Basis von Tetrabrombisphenol A mit M_n zwischen 8000 und 12 000 verwendet wird.

5. Gießfolien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulares halogenhaltiges Polycarbonat solches auf Basis von Tetrachlorbisphenol A mit iL zwischen 8000 und 12 000 verwendet wird.

4. Gießfolien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochmolekulare aromatische Polycarbonate Copolycarbonate aus 99 - 90 Mol-?6 Bisphenol A und 1 - 10 Mql-j£ 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan mit Molekulargewichten
zwischen 70 000 und 120 000 verwendet werden.

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