DE2726110A1

DE2726110A1 - Feuerhemmende thermoplastische polyesterzusammensetzung

Info

Publication number: DE2726110A1
Application number: DE19772726110
Authority: DE
Inventors: Takashi Kaneko; Noritsugu Saiki
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd; Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1977-12-15
Also published as: DE2726110C2; HK68080A; GB1552540A; JPS52151346A; JPS6237057B2; US4273899A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. A ε cm-η η Dr. ΓΙ. !<o*iir!;gsberc;er Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-liiy. F. X.ttn^si.\ο·: η - Dr. F. Zumstcia jun.

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14/me

Case F5O5O-K471(ETeiJin-Ka)/MS

TEIJIN LIMITED, OSAKA / JAPAN

und
TEIJIN CHEMICALS, LTD-, TOKYO / JAPAN

Feuerhemmende thermoplastische Polyesterzuscmmonsetzunr;

Die Erfindung betrifft eine feuerhemmende thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung mit überlegener Farbe, überlegenem Aussehen und überlegener thermischer Stabilität.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine feuerhemmende thermoplastische Polyesterharzzusammensetzung, die im wesentlichen besteht aus

(A) 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polyesters,

(B) 1 - 100 Gewichtsteilen eines feuerhemmenden Mittels, das ein Polymeres eines Carbonats eines bromierten zweiwertigen Phenols mit mittlerem Molekulargewicht der Formel

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worin £ und m Jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, η eine Zahl von zumindest ca. 16 bedeutet und R- und Rp Jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen ein Cycloalkan mit 5 bis Kohlenstoffatomen darstellen oder

sowohl dieses Carbonatpolymere als auch eine Antimonverbindung ist, wobei die Menge der Antimonverbindung als metallisches Antimon berechnet wird,

(C) O bis ca. 120 Gewichtsteilen Glasfasern und

(D) O bis ca. 10 Gewichtsteilen von zumindest einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, farbgebenden Mitteln, Entformungsmitteln, kernbildenden bzw. Keimbildungsmitteln, anderen anorganischen Fasern als die Glasfasern und Blähbzw. Schaumbildungsmitteln.

Die thermoplastischen Polyester, die durch Polyalkylenterephthalate wie Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat veranschaulicht werden können, wurden in Einzelteilen einer elektrischen Maschine bzw. elektrischen Triebwerks und Vorrichtungen und bei anderen Anwendungen als Fomigegenstände, die beispielsweise durch Spritzguß erhalten wurden, verwendet. Diese thermoplastischen Polyester sind entflammbar und daher hinsichtlich ihrer Verwendung begrenzt. Es wurden viele Versuche unternommen, um thermoplastische Polyester feuerhemmend zu machen, damit eine derartige Einschränkung behoben werden kann. Beispielsweise wurden Halogen enthaltende Verbindungen wie diejenigen, die eine HydroxyI- oder Carboxylgruppe enthalten, als flammhemmende Mittel empfohlen, Jedoch besitzen sie den Nachteil, eine merkliche Herabsetzung der Viskositäten der Polyester zu verursachen. Genausowenig ist die Verwendung von polysubstituiertem Brombenzol wie Hexabrombenzol oder Decabromdiphenylather als feuerhemmendes Mittel zufriedenstellend. Eine derartige Verbindung kann als weißes Pulver an der Oberfläche der Form bei dem Spritzguß einer diese enthaltenden Polyesterzusammensetzung haften oder an die Oberfläche des Formgegenstands ausbluten und sich an der Oberfläche in Form eines weißen Pulvers niederschlagen ("Kreidung"). Dies verschlechtert das Aussehen des Formgegenstandes oder kann die Korrosion der

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Form und anderer Teile der Formvorrichtung verursachen.

Entsprechend einer weiteren Empfehlung sind Polyesterh;?.razuGammensetzungen, die ein Polymeres oder Copolymere^, eines Carbonats eines halogenierten zweiwertigen Phenols mit niedrigem Molekulargewicht enthalten (die nachfolgend als halogcniertes Polycarbonat mit niedrigem Molekulargewicht bezeichnet wenlen), bekannt (sh. z.B. US—PSn 3 833 685, 3 855 277, 3 915 926 und 3 953 !39*0. Diese Harzzusammensetzungen besitzen gewöhnlich ein halogeniertes Polycarbonat mit niedrigem Molekül;rgewlcht als feuerhemmendes Mittel. In der US-PS 3 855 277 ist angegeben, daß aromatische Polycarbonate, die als thermoplastische Harze per se verwendet werden, 100 bis ²JOO oder mehr sich wiederholr-nue Einheiton aufweisen und daß halogenierte Polycarbonate mit niedrigem Molekulargewicht, die als feuerhemmende Mittel verwendet werden, sich er heblich von diesen unterscheiden, da sie weitaus weniger sich wiederholende Einheiten besitzen und halogeniert sind. Die Patentschrift beschreibt 2' bis 10 sich ι:1οΦ_τ1ιο.1(.ααο Einheiten ftir derartige oligomers hulogeniorte Poly0^ rbonut^ und beansprucht ca. 3 bis ca. 7 derartige sich xtfioderiiolonde Einholten. Die US-PS 3 915 926 gibt beisplolshalbor ct.. ?. bin ca, 20 Pich wiederholende Einheiten an, lehrt jedoch die Verwendung eines aromatischen Carbonathomopolymeren, in dem sich wiederholende Einheiten bromsubstituierte zweiwertige Einheiten in Kombination mit einem aromatischen Carbonathomopolymeren, das zweiwertige Phon-jloiiiheiten enthält, umfassen. Die Patentschrift beschreibt weder, noch empfiehlt sie eine Zusammensetzung, die frei ist von einem aromatischen Carbonathomopolymeren und im wesentlichen aus einem aromatischen Polyester und dem bromierton Polycarbonat mit mittlerem Molekulargewicht der vorstehend angegebenen alicemeinen Formel besteht. Das gleiche gilt im Hinblick auf die US-PSn 3 936 *i00, 3 833 685 und 3 915 926. Die US-PS 3 953 39^;* lehrt lediglich die Verwendung eines halogenierten Polycarbonats mit niedrigem Molekulargewicht mit 1 bis 10 sich wiederholenden Einheiten.

Keine der vorstehenden Literaturstellen des Standes der Technik beschreibt, daß das bromierte polycarbonat mit mittleren Molekulargewicht alleine, nicht in Kombination mit einem aromatischen

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Carbonathomopolynieren als feuerhemmendes Mittel für aromatische Polyesterharze verwendet wird. Ebensowenig beschreiben sie, noch legen sie nahe, daß das oligomere halogenierte Polycarbonat mit nicht mehr als 10, vorzugsweise ca. 3 bis 7 sich wiederholenden Einheiten, das in den US-PSn 3 855 277 und 3 953 39'* allein als brauchbar beschrieben ist, Mängel als feuerhemmendes Mittel aufweist und daß derartigen Mängeln durch die alleinige Verwendung eines bromierten Polycarbonato mit mittlerem Molekulargewicht der vorstehenden Formel abgeholfen werden kann.

Die DT-OS 25 ?3 010, die eine Zusammensetzung mit einem aromatischen Polyester und einem Butadien-Pfropf-Copolymerisat als wesentliche Komponenten beschreibt, lehrt lediglich die Verwendung einer feuerhemmenden Verbindung mit nicht mehr als 10 sich wiederholenden Einheiten.

Erfindungsgemäß wurden die bromierten Polycarbonate mit niedrigem Molekulargev/icht als feuerhemmende Mittel für aromatische Polyester aufgefunden und weiterhin, daß die Verwendung von Polymeren odor Copolymoren mit niedrigem Molekulargewicht zur Vermeidung der "Krcidung" dienen. Bei weiteren Untersuchungen wurde erfindungsgeuilifl gefunden, daß die Verwendung von bromierten Polycarbonaten mit niedrigem Molekulargewicht, die weniger alr> 10 sich wiederholende Einheiten enthalten, eine schlechte Färbung und ein unerwünschtes Ph.'inomcn, das als "Ausfließen" bekannt ist, verursacht, wenn eine Polyeüterzusariiir.erisetzung, die ein derartigen Polycarbonat enthält, in geschmolzenem Zustand stehen gelassen wird. Das "Ausfließen" bedeutet das Phänomen, bei dem infolge beispielsweise des Spritzgußverformens ein zu verformendes Harz spontan nach einem Formzyklus und vor dem nächsten Formzyklus vom Ende einer Spritzdüse ausfließt. Dies macht den nächsten Formzyklus schwierig und führt häufig zu einer unzureichenden Entformung des Forintfegenstandes oder zu einer nicht-zufriedenstellenden Formung des Harzes. Bei einem Versuch, dieses neue technische Problem zu lösen, wurde erfindungygemäß gefunden, daß das Ausfließen ein unvermeidbares Phänomen darstellt, das vermutlich auf eine Herabsetzung der; Molekulargewichts infolge der Reaktion zwischen dem Polyesterharz und dem bromierten Polycarbonat mit

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niedrigem Molekulargewicht zurückzuführen ist. Überraschenderweise fand man jedoch erfindungsgemäß, daß dieses Phänomen mit bromierten Polycarbonaten mit zumindest ca. 16, vorzugsweise zumindest ca. 18, insbesondere zumindest 20 sich wiederholenden Einheiten im wesentlichen vermieden werden kann. Es wurde weiterhin gefunden, daß beirrt Stehenlassen einer Polyesterzusammansetzung, die das bromierte Polycarbonat mit niedrigem Molekulargewicht mit weniger als 10 sich wiederholenden Einheiten enthalt, während ca. 15 bis 30 Minuten im geschmolzenen Zustand der Erweichungspunkt des Polyesters beträchtlich abnimmt, wodurch die Eigenschaften des Polyesters nachteilig . beeinflußt werden, daß jedoch, wenn das bromierte Polycarbonat zumindest 16, vorzugsweise zumindest ca.18, insbesondere zumindest ca. 20 sich wiederholende Einheiten besitzt, keine beträchtliche Abnahme des Erweichungspunktes des Polyesters stattfindet, selbst wenn man die Polyesterzusammensetzung im geschmolzenen Zustand langer als ca. J>0 Minuten, beispielsweise ca. 1 Stunde stehen läßt. Es wurde somit gefunden, daß bei Verwendung eines aromatischen Carbonathomopolyme-ren zusammen mit dem bromierten Polycarbonat mit niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht die unerwünschte Abnahme des Erweichungspunktes des Polyesters- zu einem größeren Ausmaß stattfindet.

Es ist daher Ziel der Erfindung, eine feuerhemmende thermoplastische Polyesterbarzzusarrunensetzung zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen frei ist von einer Kreidung, einem Ausfließen und einer Abnahme des Erweichungspunkts und eine verbesserte Färbung, ein verbessertes Aussehen und eine verbesserte thermische Stabilität aufweist.

Die vorstehenden und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung v/erden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Die aromatische Polyesterharzkomponente (A) ist ein aromatischer Polyester, der sich von einer aromatischen Dicarbonsäurekomponente und einer Diolkomponente ableitet, oder ein Polyester, der sich von einer Hydroxycarbonsäurekomponente und einer Diolkomponente ableitet. Bevorzugte aromatische Polyester sind Polyalkylentherephthalate oder Polyalkylennaphthalate, die sich von Terephthalsäure oder 2,6-NachthalindiCarbonsäure und aliphatischen Glykolen mit

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2 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Andere Polyester, beispiels weise diejenigen, die durch Hinzufügen einer dritten Komponente als Comonomeres bei der Herstellung der vorstehenden Polyester erhalten werden, oder Polyester, die sich von anderen,Dicarbonsäuren oder Diolen ableiten, können auch verwendet werden. Polyester mit einem Erweichungspunkt von I4o bis 300⁰C sind besonders geeignet. Diejenigen, die eine maximale Temperatur von 240 bla 300⁰C während des Formens erreichen, sind bevorzugt. Die maxlntle Temperatur ist die Temperatur des Polymeren und nicht die eingeh stellte Temperatur eines Zylinders zum Zeltpunkt des SprltKgusats. Gewöhnlich ist die maximale Temperatur des Polymeren um 10 bit 20°C höher als die vorgegebene Temperatur des Zylinders. SoMlt sind besonders bevorzugte Polyester für die Verwendung In der Erfindung Polyäthylenterephthalt, Polytrlmethylenterephthfclftt* Polytetramethylenterephthalat und Polyhexamethylenterephthmlate; und Polyester, erhalten durch Copolymerisation einer dritten Komponente mit den vorgenannten Polyalkylenterephthalaten. Verwendbare Beispiele für die dritte Komponente umfassen aromatische Dicarbonsäuren wie ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure oder Diphenoxyäthandicarbonsäure, aliphatische oder alley cliöche Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure oder Cyclohexandicarbonsäure, aliphatische oder alicyclische Diole wie Neopentylglykol oder Cyclokexan bzw. Cyclohexandiol, Dimethanol, aromatische Diole wie Hydrochinon, 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(hydroxyäthoxyphenyl)-propan und Hydroxycarbonsäuren wie £-Hydroxycarbonsäure, Hydroxybenzoesäure oder Hydroxyäthoxybenzoesäure. Weiterhin kann eine Dicarbonsäure und ein Olykol, die einen der vorstehend veranschaulichten Polyester bilden, als dritte Komponente für einen weiteren Polyester verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden andere Harzkomponenten wie aromatische Polycarbonate, die als thermoplastische Harze per se verwendet werden, mit hohem Molekulargewicht mit 100 oder mehr sich wiederholenden Einheiten oder Pfropfcopolymerisate des Butadiens nicht verwendet.

Das als feuerhemmendes Mittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Polymere eines Carbonate eines bromierten

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zweiwertigen Phenols mit mittlerem Molekulargewicht wird durch die folgende Formel ausgedrückt

(Br)

(Br)

_ η

worin Z und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, η eine Zahl von zumindest ca. 16, vorzugsweise zumindest ca. 18, insbesondere zumindest ca. 20, besonders bevorzugt zumindest ca. 22 ist und R^ und Rp ein Wasserstoffatom oder eine Alley !gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen ein Cyolo-

alkan mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen.

Das feuerhemmende Mittel kann eine Kombination der vorstehenden Verbindung und eine Antimonverbindung sein. In der obigon Formel ist η eine Zahl von bis zu ca. 50, die beträchtlich geringer ist als die Zahl der sich wiederholenden Einheiton (100 oder· mehr) von aromatischen Polycarbonaten, die per se eis thermoplastische Harze verwendet werden, jedoch beträchtlich größer ibt als die Zahl der sich wiederholenden Einheiten (bis zu lO) dor aromatischen. Polycarbonate mit niedrigem Molekulargewicht, die allein in den Literaturstellen des Standes der Technilc verwendet werden.

Bevorzugte Polycarbonate mit mittlerem Molekulargewicht zur Verwendung in der Erfindung sind diejenigen mit einem Schmelzpunkt von mehr als 28o°C, insbesondere mehr als j500°C, die sich ableiten von bromierteia Bisphenol A, insbesondere Tetrabrombiaphcnol A. Die Verwendung der zuvor empfohlenen Polycarbonate mit niedrigem Molekulargewicht verursacht wahrscheinlich eine unbeträchtliche Abnahme des Molekulargewichts der aromatischen Polyesterharze im geschmolzenen Zustand.

Die bromierten Polycarbonate mit mittlerem Molekulargewicht können nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Umsetzung von bromierBisphenolen mit Phosgen hergestellt werden. Eel der Herste!~

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lung der Polycarbonate werden keine endblockierenden bzw. endgruppenblockierenden Mittel verwendet oder lediglich solche endgruppenblockierende Mittel, die keine drastische Reduktion des Schmelzpunktes verursachen, verwendet. Beispiele für derartige endgruppenblockierende Mittel sind aromatische Monohydroxyverbindungen, die gegebenenfalls durch ein Halogen oder eine organische Gruppe substituiert sind, wie Phenol, Naphthol, Derivate des Phenols oder Naphthols, erhalten durch Substitution durch eine Alkylgruppe mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen oder 1 bis 5 Halogenatomen (z. B. Kresole, tert.-Butylphenol, o- oder p-Chlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, o- oder p-Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol).

Ein Beispiel zur Herstellung des bromierten Polycarbonats mit mittlerem Molekulargewicht umfaßt die Zugabe von einer 15 bis 20-prozentigen wässrigen Alkalilösung und Methylenchlorid zu Tetrabrom-bis-phenol A und eines endgruppenblockierenden Mittels unter Bildung einer Lösung, Einleiten von Phosgen in die Lösung, wobei diese bei 20 bis 30°C und einen pH von ca. 1? gehalten wird, Durchführung der Reaktion während weiterer 30 Minuten bis zu j5 .Stunden, Abtrennen der Mothylenchlcrid-Schicht, Waschen der Methylenchlorid Schicht mit Wasser und Abtrennen des erhaltenen Polycarbonats, entweder durch Zugabe von V/asser zu der gewaschenen Methylenchlorid-Schicht und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Methylenchlorids, um das Methylenchlorid zu entfernen, oder durch Zugabe eines Nichtlösungsmittols wie Methanol zu der Methylenchlorid-Schicht, um das Polycarbonat auszufällen. Im allgemeinen wird die Polycarbonatbildungsreaktion in Anwesenheit einer stickstoffenthaltenden Verbindung wie Trimethylamine Triethylamin oder Pyridin als Katalysator durchgeführt.

Vorzugsweise ist die Teilchengröße des erfindungsgemäßen bromierten Polycarbonats mit mittlerem Molekulargewicht gering. Beispielsweise sind feine Partikel, von denen zumindest 80 Gew.-$ eine Partikelgröße von nicht mehr als 50 Mikron besitzen, zur Verleihung einer feuerhemnienden Eigenschaft und guten Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung bevorzugt. Bevorzugter weisen sämtliche Partikel eine Größe von nicht mehr als 100 Mikron auf, insbesondere

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nicht mehr als 50 Mikron, wobei zumindest 80 Gew.-^ derselben eine Größe von nicht mehr als 20 Mikron besitzen.

Zusätzlich zu dem aromatischen Polyester und dem bromierten PoIyoarbonat enthält die erfindungsgemäße feuerhemmende Polyesterzusammensetzung 1 bis" 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Polyester an einer Antimonverbindung, berechnet als metallisches Antimon, um die feuerhemmenden Eigenschaften zu unterstützen. Die Antimonverbindung sollte sich nicht unterhalb 300⁰C zersetzen, und nicht mit anderen Bestandteilen der Zusammensetzung reagieren. Besonders bevorzugt ist Antimontrioxyd.

Die Zusammensetzung kann 0 bis 120 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 100 Gewichtsteile, insbesondere nicht mehr als 80 Gewichtsteile Je 100 Gewichtsteile Polyester an Glasfasern als Komponente (C) enthalten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in verschiedenen Formen, wie in Form von Pulvern, Granulaten, Flocken, Pellets oder anderen Formen eines Formmaterials,oder schmelzgeformten Gegenständen in verschiedenen Formen, wie extrusionsgeformten Gegenständen oder spritzgußgeformten Gegenständen,vorliegen. Die Zusammensetzung kann weiterhin verschiedene Additive, wie Stabilisatoren, formgobende Mittel (die fluoreszierende Bleichmittel umfassen), Entformungsmittel, Keimbildungsmittel, andere anorganische Füllstoffe als Glasfasern und Schaumbildungsmittel umfassen.

Die Stabilisatoren können beispielsweise Oxydationsstabilisatoren, LichtStabilisatoren und Wärmestabilisatoren sein. Spezielle Beispiele für Lichtstabilisatoren sind Benzotriazolverbindungen, wie 2-Hydroxy-5-methylbenzotriazol oder 2-Hydroxy-3-chlor-5-tert.butylbenzotriazol, Benzophenonverbindungen. wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, und Verbindungen vom Phenylsalicylat-Typ wie Phenylsalicylat. Beispiele für Oxydationsstabilisatoren umfassen gehinderte Phenolverbindungen, wie Stearyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionat und Aminverbindungen wie N,N¹-Di-ß-Naphthyl-p-phenylendiamin. Beispiele für Wärmestabilisatoren umfassen Schwefelverbindungen wie Dilaurylthiopropionat und Phosphor-

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verbindungen wie Phosphorsäure, phosphorige Säure, Phosphinsäure, Phosphonsäure oder Ester derselben. Die farbgebenden Mittel können irgendwelche gewünschten Farbstoffe oder Pigmente sein.

Beispiele für Entformungsmittel sind Silicone. Beispiele für Gleitmittel sind Bariumstearat, Calciumstearat und flüssiges Paraffin. Die Keimbildungsmittel können beispielsweise anorganische Keimbildungsmittel wie Kalk, organische Keimbildungsmittel wie Benzophenon oder Salze wie Natriumterephthalat sein.

Andere Füllstoffe als Glasfasern umfassen beispielsweise Kohlenstoff asern, Asbest, Holzasbest bzw. gemeiner Asbest, Kohlenstoffpulver, Tone und Siliciumdioxyd. Das Einbringen dieser Füllstoffe ist bevorzugt, da sie die mechanischen Eigenschaften, die Beständigkeit gegenüber einer Wärmedeformation und die feuerhemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verbessern.

Vorzugsweise betragen die Mengen dieser Additive,die gemäß dem Typ der Additive etwas variieren, bis zu 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polyesterharzes (A). Beispielsweise sind die Mengen nicht höher als 10 Gewichtstelle, insbesondere nicht höher als 5 Gewichtsteile für Stabilisatoren; 0,05 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsteile... für Entformungsmittel; 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsteile für Keimbildungsmittel; 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsteile für Gleitmittel; und 1 bis 10 Gewichtsteile für Füllstoffe. Die Menge des farbgebenden Mittels beträgt gewöhnlich 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsteile.

Der Grad der selbsterlöschenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen feuerhemmenden thermoplastischen Harzzusammensetzung ist derart, daß eine dünne Probe der Zusammensetzung mit einer Dicke von zumindest 0,32 cm (1/8 inch) eine feuerhemmende Wirkung von 94 V-2 oder höher, bestimmt nach der in der überarbeiteten Ausgabe von UL-94, erschienen am 10. Juni 1974, beschriebenen Methode besitzt. Vorzugsweise hat eine 0,16 cm (1/16 inch) oder 0,08 cm (1/32 inch) Probe eine feuerhemmende Wirkung von 94 V-2 oder höher.

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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nach verschiedenen Methoden hergestellt v/erden. Gemäß einer derselben werden ein aromatischer Polyester (A), ein feuerhemmendes Mittel (B) und Glasfasern (C) wie erforderlich und ein Additiv (D) in geeigneten Anteilen gemischt und in einem Ext rustoru;:ai;; eher zur Bildung von Pellets eingebracht. Eine weitere Methode umfaßt zunächst die Herstellung von Pellets von zumindest einer der Komponenten (A) und (B) mit oder ohne zumindest einec der Komponenten (C) und (D), das anschließende Mischen der Pellets mit den verbliebenen Komponenten und das Formen der Mischung in Pellets. Es ist auch möglich, eine Mischung der Komponenten (Λ), (B), (C) und (D) in geeigneten Anteilen bzw. Mengenverhältnissen direkt durch eine Spritzguß- oder PreGsprltz-Iiethode zu formen. Vorzugsweise sollte jede der Komponenten v.eltestgehend vor dem Formen dehydr,-.'..itsxort werden. Es ist auch zum Zeitpunkt des MiSChCi₁;; bevorzugt-, die Verweilzeit in der Maschine zu verkürzen, die Temperatur sorgfältig zu kontrollieren und Reibungswärme su verwenden, um ein inniges Mischen des Polyesterharzes mit den Additiven zu ermöglichen·

Die Zusammensetzung l:ann durch Voi'uen^u:»;; von Λρρ--.«V-tiu :·\. ;^ivid Bedingungen! wie sie herkb'inulich bei LhOi.',i..:pl-\'.Λ isrhen Unr-.^usammensetzun_;';en verwendet v/erden, geformt werdc-n. Beispiv ]..;-weise werden bei einer Verwendung von ?o?y-( 1 ,^l-bu'i/j'.lont;«■■·:· ...'.ihr- lat) gute Ergebnisse durch nprit^uß b._:\I einer ge^öhnTich'-.\ Zy-lindertemperatur (z.B. 2^10 bis PoO⁰C) und ein:r g·.■,;■:;!;:'lic!ι- λ Pormtemperatur (z.B. ^O bis l^ü°C) erlmlton. Im TaIi von Poly-(butylen-2,6-na}.)hthalat) v;erde?n gute Krgobnicso bei ein>;r Zylindertemperatur von 250 bis ^'/0⁰C und einer Formternpirivu.r von 40 bis 14O°C erhalten. Andererseits worden bei e\m:v Vcy.-iondung von Poly-(äthylentherephthalat) Kathoden verwendet, di.· verschieden sind von den gewöhnlichen, da das Polymere nicht clo.lchmäßlg von der Innenseite nach außen kristallisiert. Beispielsweise wird die Zusammensetzung zuerst mi.t einem Kristal lisr:t ionspromotor (z.B. Graphit oder ein Metalloxyd wie ZnO odor MgO) eingebracht und dann bei einer Ütandard-Formternpei^atur von 6o bis OO C geformt. Verwendet man jedoch kein Keiinbildungsiiiitt·-'!, so erfolgt die Formung bei einer Formtemperatur von zumindest. 1>IO°C.

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Werdori Glasfasern (C) eingebracht, so wird Glas-Vorgespinst (eine Anordnung von Litzen von Glasfilarnenten) in einer Länge von beispielweise O,j5 bis 1,2 cm geschnitten und zusammen mit dem Polyesterharz (A) und dem feuerhemmenden Mittel (B) zur Bildung von Pellets in den Extrusionsmischer eingebracht. Die Fasern werden während dieser Behandlung gekürzt und erneut dispergiert, wobei sie eine Länge von weniger als 0,2 cm erhalten. Bei einer anderen Methode werden die Glas filamente durch Zerkleinerung gekürzt und mit dem Polyesterharz (Λ), dem feuerhemmenden Mittel (B) und dem Additiv (D) trocken gemischt. Die erhaltene Mischung wird zerkleinert und geknetet oder extrudiert und zerschnitten. Eine weitere Methode umfaßt das Ziehen einer kontinuierlichen Länge eines Glasvorgespinstes durch ein Bad, das das geschmolzene PoIyesterhavz (A) und das feuerhemmende Mittel (C) enthält;, um das Glasvorgispinst zu überziehen und das Schneidon des überzogenen Glasvorgespinstes auf eine Größe von beispielsweise 0,3 bis 0,5 cm, Es ist auch möglich, die Glasfasern mit dem Harz und dem Additiv zu mischen und direkt die Mischung durch Spritzguß- oder Preßspritz-lVchniken zu formen.

Die erfindunßiigei.-iäße Zusanirr'Jiioct^urig ist frei von einer Kreidung und zeigt eine b·';· :■;.'; era thox-mii-.e.he Stabilität und Bewittcrungsstabilität als Ziii.r'nnifnr.ii'-r.vin^cm, die andere feuer-hemmende Mittel enthalten, überdies unter!!ogt die Zusammensetzung in gnrjngercui Ausmaß einer Verschlechterung der EJgon.'ichaften (z.B. Erv.-oiohungf·- punkt, Farbe, Festigkeit, Ausfließen) während des VerweiIons und besitzt eine bessere thermische Beständigkeit als Ziuiammonsetziuir;on, die sich von brünierten Bis-phenolen ableitende Polycarbonate mit niudi'igoiii Molf-lculargevrlcht enthalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. Tn den Beispielen sind sämtliche Teile Gewichtsteile. Die Eigenviskosität ( U ) wurde in o-Chlorphenol bei 35°C bestimmt. Die Intr.imsicviskoöität bsw. Viykosibut.i^ahl einer Zuf?aini;ioii.,^r;et2nng \aa-de nach dem Abtrciuien von Unlönl:u--h1:eit;ori durch Filtrieren und Hinterlassen des Polyesters allein

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Beispiel 1 und Vergleich

Man mischte 55 Teile Polytetramethylenterephthalat mit einer In-■ trinsicviskositäb( >? ) von 0,85, 30 Teile Glasfasern, 5 Teile Antimontrioxyd und 10 Teile sioh von Tetrabrornbisphenol A, Phosgen und tert.Butylphenol ableitendes Polycarbonat mit ca. 4,17 oder 22 sich wiederholenden Einheiten mit einem TeilchcndurchmeGser von weniger als ca. 10 Mikron (die durchschnittliche Anzahl der sich wiederholenden Einheiten wurde aus den Mengen der Endgruppen und des Tetrabrombisphenol A, bestimmt durch NMR, berechnet) in einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 65 m:n und einer Zylindertemperatur von 250⁰C.

Die erhaltene Zusammensetzung wurde mit Hilfe einer Spritzguß- maschine (IS-60B, Produkt der Toshiba Machinery, Co. Ltd.) succes sive durch 10 Zyklen bei einer Formtemperatur von 26o°C mit einem Gesamtformzyklus von J>5 Sekunden geformt. Dai" Formen erfolgte unter Änderung der Zeit,während der die Formsusaii'ir.^nsetzung in der Maschine zu der nächstfolgenden Formung stehen gelassen wurde, und man bestimmte die Menge des Harzes, das aus der Formdüse während dieser Zeit ausfloß. Die Ergebnisse sind in Figur 1 angegeben. Die Eigenschaften des Formgegensuandes, der im ersten Zyklus nach Wiederaufnahme der folgenden Formung nach 10 Minuten aus der vorangegangenen Formung erhalten wurde, und des Fon.'ijegenstandes, der im zehnten Zyklus nach der Wiederaufnahme erhalten wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

η des feuerhemmenden Mittels

Zugfestigkeit (kg/cm ) der

Formgegens tände

Formgegenstand in dem ersten Zyklus nach dem Stehen

Formgegenstand in dem 10. Zyklus

4
17
22

755

997 1168 1179 7098^0/1217

1205 1150 1223 1184

BAD ORIGINAL Beispiel 2 und Vergleich

Man mischte 100 Teile Polytetramethylenterephthalat mit einer Intrinüicviskosität(n ) von 1,1, 12,5 Teile Antimontrioxyd und 12,5 Teile sich von Tetrabrombisphenol A, Phosgen und tert.Butylphenol ableitendes Polycarbonat mit ca. 4, 7, 10, 17, 22 oder 33 sich wiederholenden Einheiten im Durchschnitt und einer Teilchengröße von weniger als ca. 10 Mikron in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, um eine Zusammensetzung zu bilden.

Das obige Verfahren wurde wiederholt mit Ausnahme dessen, daß man 99 Teile Polytetramethylenterephthalat und 10 Teile eines aromatischen Carbonathomopolymeren von Bisphenol (A) (120 sich wiederholende Einheiten) anstelle von 100 Teilen Polytetramethylenterephthalat verwendete, um eine Zusammensetzung zu bilden.

Jede dieser Zusammensetzungen wurde in geschmolzenem Zustand in einer Stickstoffatmosphäre bei 26o°C während 2 Stunden belassen und es wurde dann deren Erweichungspunkt gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle

α> cn ο

η Menge des aro matischen Car- bcnathcmopoly- meren ν 'ν	4	7	10	17	22	23
I ί °	224,9 (Vergleich)	224,9 (Vergleich)	225,0 (Vergleich)	226,3 (Erfindung)	226,3 (Erfindung)	227,2 (Vergleich)
10 Teile	207,0 (Vergleich)	207,0 (Vergleich	207,2 (Vergleich)	208,4 (Vergleich)	210,1 (Vergleich	210,6 (Vergleich

Beispiele 3 und 4 und Vergleich

Man mischte 100 Teile Polybutylenterephthalat mit einer Intrinsicviskositat (Π ) von 1,1, 12,5 Teile Antimontrioxyd und 12,5 Teile eines sich von Tetrabrombisphenol A, Phosgen und tert.Butylphenol ableitenden Polycarbonate mit ca. 20 oder J53 sich wiederholenden Einheiten im Durchschnitt und einer Teilchengröße von nicht mehr als 10 Mikron (die durchschnittliche Anzahl der sich wiederholenden Einheiten wurde aufgrund der Mengen an Endgruppen und des Tetrabrombisphenol A, bestimmt durch NMR, berechnet) bei 25O⁰C in einem Extruder mit einer Schnecke mit einem Durchmesser von 65 mm und einer Zylinderternperntur von 250⁰C.

Die Eigenschaften der durch Spritsgui? der erhaltenen Polyestorzusarrmiensetzungen erhaltenen Gegenstände wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Man ließ die geformlen Produkte in einer Stickstoffatinosphäre bei 260⁰C In einem Kolben stehen und bestinimto ihre Änderungen hinsichtlich des Erweichungspunkts (Vicat-Erwelcbungspunkt) und ihrer Intrinsicviskosität (^). Die Ergebnisse sind. In Tabelle 3 angegeben.

Zu Vergleichr.zvjecken wiederholte man das vorstehende Verfahren mit Ausnahme dessen, daß man ein sich von Tetrabrombisphonol A, Phosgen und tert.Butylphanol ableitendes Polycarbonat mit 50 sich wiederholenden Einheiten im Durchschnitt und einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 Mikron verwendete. Die Eigenschaf tor! der erhaltenen Polyesterzusammensetzung sind in Tabelle 3 angegeben.

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BAD ORIGINAL Tabelle 3

	Testmerkmale	Zugfestigkeit	Zugdehnung nach 3-tä.srig.Belas sen bei 155 C	Einheit	Meßmethode	Beisp. 3	Beisp. 4	Vergleich	I
	Durchscnittliche An zahl der sich wieder holenden Polycarbonat- nateinheiten	Zugdehnung beim Bruch		-	NMR	20	33	VJl
	Schmelzpunkt des Folycarbonats	Schlagzähigkeit (0,8 cm [1/4 inch] gekerbt)	0°	Ver-v/endung einer Mikro- schrnelzpunkts-Meß- vorrichtung (Produkt der Yanagimoto Co.Ltd.)	302	310	251 t	O
O CO co		Biegefestigkeit	<g/cm	ASTM D-638	64o	630	650	O
cn O	I ^. Φ	Biegemodul	%	ASTI4 D-638	8	7	8
"•Si N>	r-i	LOI(Glühverlust)	kg«cm/cm	ASTM D-256	3,8	3,1	3,2
-4	o.	iS £j Zugfestigkeit *tj 2\| nach 3-tägigen -c Belassen bei 185 C	kg/cm ~	ASTM D-790	960	970	980
	ti Φ "ΰ tC	W N	kg/cm	AoTM D-790	29 χ io⁵	29 χ 10-⁵	27 x 10-⁵ .
	C	%		27	27	26
	kg/cm²	ASTM D-638	512	585	408 _f
		ASTM D-638	4	4	3 ■

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Testmerknale

Einheit

Meßmethode

Beisp. 3

Beisp. 4

Vergleich

jSrwe ichungspunkt jnaoh Stehen in einer N^-Atmosphäre bei 250⁰C

nach 30 Minuten nach 60 Minuten nach 120 Minuten

Eigenschaftep der Polyesterzusammensetzung

O⁰C

O⁰C O⁰C

Vicat-Methode

Vicat-Methode Vicat-Methode

226,7
226,8
226,7

Farbe nach dem Stehen in einer Np-Atmosphäre bei 250°C (+)

nach 30 Minuten

nach 60 Minuten nach 120 Minuten

Differentialcolorimeter, CM-20 (hergestellt von der Color Machine Co.)

wie oben
wie oben

Kreidung nach 2-stündigem Belassen bei 185°C

b=+0,5

b=-0,l
b—0,3

keine

221Λ 227,2 227,1

b=+0,3

b=-0,3 bs-0,6

keine

225..S 224,9 223,4

b=+2

b=+19

keine

(+) in dem b-Wert gibt + den Grad der Gelbfärbung und - den Grad der Blaufärbung an.

- it -

Beispiel 5 und.Vergleich

Man extrudiertc 100 Teile Folyäthylont,erepht.:«alai-. mit einer Iiitri.nsicviskosit-i (^) von 0,65, 10 Teile Antinontrioxyd, 55 Teile Glasfasern und 15 Teile üich von Tetrabrcr.ibitphenol Λ ableitendes Polycarbonat mit einer v/io in Tabelle 4 angegebenen durchschnittlichen Anzahl sich wiederhol _nd;:r Einheiten durch eine Extruüionsformniar.-chlne bei einer Zylindurteir.pevatur von P90°C, um Chip3 zu formen.

Die Chips v/urden getrocknet und mit einer Spritirgußi.iaschine mit einer Zylinderlemperatur von 290 C und einer Formte.Mperatur von I4o C geformt, v;onach man sie in den Zylinder 5 Minuten vtrwsilcn ließ.

Eine Zusammensetzung mit deu Folycrrborat mit 20 sich wiederholenden Einlieiten im Durchschnitt konnte mit einem Forruyirlus von 45 Sekunden geformt v/ercien, ,jecUu^h konnte eine ZuSiirn/.-.c-asetzung, die das Polycarboaat mit 5 sich wiec'erholend f. r: Einheiten im Durchschnitt enthielt, selbst bei einem Fon.r.iykli:·; von 60 Sekunden nicht in geformte Produktο mit guter Qualität geformt werden, da die Entfon.iung aus dor Form schlecht vmr.

Die Eigenschaften der Foimgegenstando, die erhalten vmrdcri, ohne daß man die Zusammensetzung zuvor 5 Iilnuten in dem Zylinder verweilen ließ, wurden bestimmt und die Krgebriicse sind in Tabelle angegeben.

7 0 " - « Π / ^Λ ? ' 7 BAD ORIGINAL

Tab·-·lie

ohschrili.tliono Anzahl Cv.r sich wiceerlioleiu'icn Einheiten des Poj.ycarboiifc.to

Eigenschaften d;;r

Zugfest!2'«it (kg/W") ZugdehnIUic (£) Biogefostiglceit (lrg/cra²) BiegeniOdul (ks/cir/ )

Beispiel 5

20

1250

1,5
1720
x 1

Vergleich

1280

1,5 I700 90 χ 1

f 0 9 f»

ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

(A) 100 Gewichtsteilen eines aromatischen Polyester-horses,

(B) 1 - 100 Gewichtsteilen eines feuerhci.mr.enden Mittels, des ein Polymeres eines Carbonats eines broinlertcn

Phenols mit mittlerem Molekulargewicht öcv Formel

(Br)

(Br)

R.

—» 11

worin i und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis H bedeuten, η eine Zahl von zumindest ca. 16 darstellt und PL und Rp jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen ein Cycloalkan mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bilden oder sowohl dieses Carbonatpolyrasre als auch eine Antimonverbindung ist, wobei die Menge der Antimonverbindung als metallisches Antimon berechnet wird,

(C) 0 bis ca. 120 Gewichtsteilen Glasfasern und

(D) 0 bis ca. 10 Gewichtsteilen von zumindest einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren, farbgeben- den Mitteln, Entformungsmitteln, keimbildenden Mitteln, Gleitmitteln, anderen anorganischen Füllstoffen als die Glasfasern und Schaumbildungsmitteln.

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ORIGINAL INSPECTED
2.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyäthylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und Polyhexamethylenterephthalat.
j}.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Glasfasern (C) als v/esentliche Komponente in einer Menge von nicht mehr als ca. 120 Teilen enthält.
4.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemrnsnde Mittel (C) in Form von Teilchen vorliegt, von denen zumindest 8o Gew.-% eine Teilchengröße von nicht mehr als 50 Mikron besitzt.
5.) Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende Mittel einen Schmelzpunkt von höher als 28O⁰C besitzt.

7098507121?