DE1105854B

DE1105854B - Bleidioxyd-Elektrode fuer elektrolytische Verfahren

Info

Publication number: DE1105854B
Application number: DEP17604A
Authority: DE
Inventors: John Casimer Grigger; Henry Conrad Miller
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1955-12-14
Filing date: 1956-12-14
Publication date: 1961-05-04
Also published as: DE1094245B; FR1168152A; GB850380A; FR1168150A; US2872405A; GB850379A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine Bleidioxyd-Elektrode für elektrolytische Verfahren, die sich insbesondere für die elektrolytische Herstellung von Perchloraten eignet.

Neben anderen Materialien wurde Bleidioxyd bereits als Anodenniaterial zur elektrolytischen Oxydation von Chloraten und von anderen Materialien vorgeschlagen. Dabei wurde das Bleidioxyd auf Eisen, Stahl, Kupfer oder Nickel, die in Form von metallischen Trägern vorlagen, elektrolytisch abgeschieden. Obgleich das Bleidioxyd, insbesondere in massiver Form, in dem Chlorat-Perchlorat-System nur sehr langsam erodiert, so werden doch die Trägermaterialien, auf denen es niedergeschlagen ist, rasch erodiert, da der Elektrolyt durch Poren in dem Bleidioxydüberzug einen Zugang zu diesen Trägermaterialien erhält. Dies führt zu einem Bruch der Anode selbst. Außerdem wird auch das als Produkt entstehende Perchlorat verunreinigt, was, wenigstens bei manchen Anwendungsgebieten, in hohem Maße unerwünscht ist.

Der Metallträger, auf den das Bleidioxyd bei den früher bekannten Verfahren niedergeschlagen wurde, hatte die Form von Stangen oder Stäben, zylindrischen Rohren, Blechen, Blöcken u. dgl. Es wurde festgestellt, daß das Bleidioxyd eine ausgesprochene Neigung zur Bruchbildung oder zum Abbröckeln vom Trägermetall während der normalen Behandlung oder bei der Bearbeitung hatte, was durch die natürliche Sprödigkeit des Bleidioxyds, durch seine geringe Haftung an dem metallischen Trägerkörper und durch die Spannungen, die infolge der unterschiedlichen Dehnung und Kontraktion bei Temperaturwechsel bedingt war.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Elektrodenmaterial zu schaffen, dessen Eigenschaften hinsichtlich seiner Verwendung für elektrolytische Oxydationssysteme, wie beispielsweise die elektrolytische Oxydation von Chloraten zu Perchloraten, mit Platin vergleichbar sind. Dabei war es ein Ziel der Erfindung, eine neuartige Bleidioxyd-Elektrode herzustellen, die während des Betriebs im Vergleich zu den bisher bekannten Bleidioxyd-Elektroden eine geringere Bruchneigung besitzt, und die durch die Chlorat-Perchlorat-Lösung wesentlich weniger angegriffen wird, als dies bei den bisherigen Bleidioxyd-Elektroden der Fall war.

Die gestellte Aufgabe wurde unter Beseitigung der oben angeführten Nachteile dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß dieser Träger aus einem Tantalnetz besteht, das relativ zu seinem Volumen eine große Oberfläche hat, und daß der Bleidioxydüberzug die Zwischenräume dieses Netzes vollständig ausfüllt.

Eine solche Bleidioxyd-Elektrode besitzt eine wesentlieh größere mechanische Festigkeit und eine geringere Neigung zum Brechen oder zum Abbröckeln während der Behandlung als alle bisher bekannten Bleidioxyd-Elektroden.

Bleidioxyd-Elektrode
für elektrolytische Verfahren

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1955

John Casimer Grigger, Oreland, Pa.,

und Henry Conrad Miller, Hatfield, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Dadurch, daß erfindungsgemäß die Elektroden durch elektrolytische Abscheidung von Bleidioxyd auf einem Tantalnetz hergestellt werden und das Bleidioxyd in Form eines dicken Überzugs, der die Maschen vollständig ausfüllt, abgeschieden wird, entsteht ein massiver Bleidioxydkörper, der nur ein feines Netzwerk aus Tantal enthält. Wegen der Feinheit des Tantalnetzes treten bei Temperaturänderungen keinerlei Spannungen auf, die einen nachteiligen Einfluß auf die Festigkeit ausüben könnten. Ebenso ist es praktisch bedeutungslos für die Festigkeit des Bleidioxydkörpers, wenn sich das Netz mit dem Bleidioxyd nur schwach verbindet.

Die Netze können durch Verweben einzelner Drähte oder durch Herausstanzen eng benachbarter Löcher aus einem Tantalblech hergestellt werden, wobei in beiden Fällen eine Konfiguration entsteht, die im folgenden allgemein als »Netz« bezeichnet werden soll. Die Größe der Öffnungen in dem Netz und die Stärke der Drähte, aus denen dieses Netz hergestellt ist, oder die Abmessungen der Brücken bei gestanzten Netzen kann in gewissem Maße unterschiedlich sein. Der Durchmesser der Drähte kann von etwa 2 mm bis zu etwa 0,075 mm betragen, und es können sogar noch feinere Drähte verwendet werden. Der bevorzugte Durchmesser liegt bei 0,75 mm oder darunter. Die Anzahl der Öffnungen pro Zentimeter, die wiederum von der Drahtstärke abhängen kann, kann zwischen etwa 4 und etwa 20 liegen. Als Beispiele für derartige Netze seien genannt: 20 Maschen medizinische Tantalgaze aus Draht von 0,075 mm und 6 Maschen Tantalsieb aus Draht von 0,63 mm Stärke. Die Zahl der

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Maschen und die Abmessungen der Brücken sind bei gestanzten Netzen in der gleichen Größenordnung.

Wie bereits ausgeführt wurde, hat das Tantalnetz auf das das Bleidioxyd abgeschieden wird, eine große Oberfläche pro Volumeinheit. Das Verhältnis von Oberfläche in Quadratzentimeter zu Volumen in Kubikzentimeter beträgt bei einem Drahtdurchmesser von 2 mm 20. Dieses Verhältnis nimmt mit abnehmendem Drahtdurchmesser zu und erreicht bei einem Draht von 0,075 mm Durchmesser einen Wert von 534. Das Netz weist daher ein Verhältnis von Flächeneinheit zu Volumeinheit auf, das wenigstens 20 beträgt.

Zur Herstellung einer gemäß der Erfindung ausgebildeten Bleidioxyd-Elektrode kann ein beliebiges Bleidioxydplattierungsbad verwendet werden. Die übliehen Bleidioxydplattierungsbäder kann man allgemein in folgende drei Hauptsysteme einteilen:

1. Alkalische wäßrige Lösungen von Bleitartrat.

2. Nicht alkalische wäßrige Lösungen von Bleiperchlorät.

3. Saure wäßrige Lösungen von Bleinitrat.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert, ohne dadurch beschränkt zu werden.

Beispiel I

Ein saures Bleinitratbad wird bereitet, indem man Bleioxyd (PbO) in so viel wäßriger Salpetersäure löst, daß die Konzentration des Bleinitrats 350 g pro Liter und der p_H-Wert 1 bis 2,2 beträgt. 1,5 g pro Liter Kupfernitrattrihydrat und 1,5 g pro Liter Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol werden zu der Lösung gegeben.

Ein 6-Maschentantalnetz mit einer Drahtstärke von 0,63 mm und einer Größe von 75 mol 457 mm wird 360 mm tief in das Bad eingetaucht und als Anode an eine Stromquelle angeschlossen.

Ein Kohlestab wird ebenfalls in das Bad eingetaucht und als Kathode an die gleiche Stromquelle angeschlossen.

An den Rändern und am Boden des Netzes werden Kunststoffschirme in dasBad eingetaucht, um stärkereVerästelungen des Bleidioxydes an diesenStellenzu verhindern.

Das Bad wird auf 70⁰C erwärmt und der Stromkreis geschlossen. Die Anodenstromdichte beträgt 1,6 A/dm².

Ein glatter, harter Überzug aus Bleidioxyd bildet sich auf dem Tantalnetz aus. Nach einer Plattierungszeit von 143 Stunden hat die Bleidioxydabscheidung eine Dicke von 16 mm und ein Gewicht von 4900 g.

Ein auf Silber aufgesprühter Kupferkontakt wird auf die oberen 7,5 cm der gemäß den obigen Ausführungen hergestellten Elektrode aufgebracht. Die Elektrode wird dann bei der Elektrolyse einer Natriumchloratlösung mit 600 g pro Liter als Anode betrieben.

Typische Daten, die man unter Verwendung dieser Anode bei der Elektrolyse von Natriumchlorat erhielt, sind in der folgenden Zusammenstellung wiedergegeben:

Anodenstromdichte 28 A/dm²

Anodenstrom 100 A

Zellenspannung 6,3 V

Zellentemperatur 33^CC

Kathoden, rostfreier Stahl.

Der. Wirkungsgrad bei der Elektrolyse einer Natriumchloratlösung mit einer Konzentration von 602 bis 55,6 g pro Liter beträgt 52,6 %.

Der Wirkungsgrad bei der Elektrolyse einer Natriumchloratlösung mit einer Konzentration von 602 bis 100 g pro Liter beträgt 60,4 °/₀.

Die Zelle wurde 860 Stunden lang mit 100 A betrieben, ohne daß eine bemerkenswerte Erosion der Bleidioxydanode auftrat.

Beispiel II

In diesem Beispiel wurde das Bad von Beispiel I verwendet. Eine 20 Maschen medizinische Tantalgaze von 0,76 mm Drahtstärke und einer Breite von 25 mm und einer Länge von 304 mm wurde 178 mm tief in das Bad eingetaucht. Die Gaze wurde als Anode an eine Stromquelle angeschlossen. Es wurden wieder Kohlekathoden verwendet und an die gleiche Stromquelle angeschlossen. Die Anodenstromdichte betrug 2,15 A/dm².

Ein dichter Niederschlag von Bleidioxyd bildete sich auf der Tantalgaze aus. Nach einer Plattierungszeit von 117 Stunden war der Bleidioxydniederschlag 7 mm stark und hatte ein Gewicht von 788 g.

An den oberen 51 mm dieser Elektrode wurde ein Kontakt gebildet, indem ein Block aus Woodschem Metall auf diesen Teil der Elektrode aufgegossen wurde. Bei der Elektrolyse von Natriumchlorat erhielt man mit dieser Elektrode folgende Daten:

„₀ Anodenstromdichte 10 A/dm²

Anodenstrom 10 A

Zellenspannung 7,1 V

Zellentemperatur 10° C

Kathoden, rostfreier Stahl.

Wirkungsgrad bei der Elektrolyse einer Natriumchloratlösung mit einer Konzentration von 605 bis 100 g pro Liter 71,8 %.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Bleidioxyd-Elektrode für elektrolytische Verfahren, bestehend aus einem elektrolytisch mit Bleidioxyd überzogenen Tantalnetz, wobei der Bleidioxydüberzug die Zwischenräume dieses Netzes vollständig ausfüllt.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Tantalnetz das \^rerhältnis der Oberfläche in Quadratzentimeter zum Volumen in Kubikzentimeter wenigstens 20 beträgt.

3. Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus Bleidioxyd wenigstens etwa 3 mm dick ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 117 129,140 317,206 329, 325154,913 768;

österreichische Patentschrift Nr. 95 048;
schweizerische Patentschrift Nr. 100 171.